污泥的處理方法及其獲得的農(nóng)用污泥生物炭的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種污泥的處理方法及其處理得到的農(nóng)用污泥生物炭，其中農(nóng)用污泥生物炭主要是由有機(jī)無機(jī)解毒劑與城市污泥混合均勻后通過低溫限氧裂解制得，其中解毒劑占城市污泥干物質(zhì)量3%～20%。本發(fā)明污泥的處理方法既能有效降低炭化產(chǎn)物中重金屬活性和總量、殺滅病原菌、消除多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物，又能最大限度保留養(yǎng)分，產(chǎn)品適用于農(nóng)林等種植業(yè)領(lǐng)域。
【專利說明】污泥的處理方法及其獲得的農(nóng)用污泥生物炭
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于農(nóng)林用生物炭領(lǐng)域，具體涉及污泥的處理方法及其獲得的農(nóng)用污泥生物炭。
【背景技術(shù)】
[0002]根據(jù)《“十二五”全國城鎮(zhèn)污水處理及再生利用設(shè)施建設(shè)規(guī)劃》，2015年我國城鎮(zhèn)污水處理能力將達(dá)到759.4億m3，按目前82.5%的平均運(yùn)行負(fù)荷和占污水體積0.02%的污泥產(chǎn)生量計(jì)算，污泥年產(chǎn)量將達(dá)到1253萬噸。我國城鎮(zhèn)污泥妥善處置率很低，2010年污泥無害化處理率尚不到25%(國務(wù)院辦公廳，2012)，已成為我國土壤和水環(huán)境中一個(gè)新的環(huán)境污染源，研發(fā)污泥無害化和資源化處理新技術(shù)，對(duì)促進(jìn)污水處理事業(yè)持續(xù)健康發(fā)展和預(yù)防二次污染意義重大。
[0003]城市污泥中含有大量的氮磷等營養(yǎng)元素和有機(jī)質(zhì)，無害化處理后土地利用是理想的資源化出路。污泥中有機(jī)污染物、病原菌、重金屬等有害物質(zhì)是城市污泥資源化利用的主要障礙，其中重金屬的危害不僅與其總量有關(guān)，更重要的取決于其有效態(tài)含量，而污泥內(nèi)的重金屬一般具有較高的活性，有效態(tài)含量占全量比重大，不經(jīng)有效鈍化則土地利用危害較大。
[0004]污泥高溫炭化可有效去除有機(jī)污染物、殺滅病原菌和鈍化重金屬，但由于高溫炭化使重金屬得到濃縮，炭化產(chǎn)物中重金屬總量大幅度增加，往往超過農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)，因此現(xiàn)有污泥炭化技術(shù)的產(chǎn)品目標(biāo)多作為活性炭(CN 102745687 A ；CN102432007 A ；CN102530941 A)。同時(shí)，高溫炭化使城市污泥中植物營養(yǎng)元素?fù)p失嚴(yán)重，產(chǎn)品得率低，經(jīng)濟(jì)性差。研發(fā)在較低溫度下既能有效降低炭化產(chǎn)物中重金屬活性和總量、殺滅病原菌、消除多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物，又最大限度保持養(yǎng)分，適合農(nóng)用的污泥生物炭生產(chǎn)工藝，對(duì)城市污泥無害化和資源化意義重大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種重金屬活性和總量顯著降低、病原菌得到有效殺滅、多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物大幅降解、又最大限度保持養(yǎng)分且生物炭產(chǎn)率高的的農(nóng)用污泥處理方法及其獲得的生物炭。
[0006]本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:
一種污泥的處理方法，包括如下步驟:
(I)將解毒劑與濕城市污泥混合均勻后，進(jìn)行干燥，或者將所述解毒劑與干城市污泥混合均勻；其中混合物的水分含量不大于15% ；
所述解毒劑占城市污泥干物質(zhì)量3%~20% ;所述解毒劑是有機(jī)和/或無機(jī)解毒劑，所述有機(jī)解毒劑是指木質(zhì)素、腐植酸、味精廠的下腳料及廢料中的一種或幾種的任一比例混合；所述無機(jī)解毒劑是指粉煤灰、磷石膏、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂中的一種或幾種的任一比例混合；(2)將步驟(1)的混合物粉碎、過篩，得到裂解原料；
(3)將所述裂解原料加入炭化爐中進(jìn)行低溫限氧裂解，然后冷卻即可；
所述的低溫限氧裂解，是指裂解溫度為280°C~420°C，裂解時(shí)間為40分鐘~120分鐘，裂解時(shí)以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。
[0007]優(yōu)選地，所述的方法，步驟(2)中，過篩是過60目篩。
[0008]所述的方法，優(yōu)選地，其中解毒劑占城市污泥干物質(zhì)量5%~15%，更優(yōu)選為8%~15%，最優(yōu)選為10%。
[0009]優(yōu)選地，上述裂解溫度為300°C~350°C，裂解時(shí)間為50分鐘~70分鐘。
[0010]所述城市污泥是指城市污水處理廠剩余污泥，城市污泥可為濕的也可為干的，濕城市污泥的含水量50%~85%，干城市污泥的水分含量不大于15%。
[0011]進(jìn)一步地,所述城市污泥中，以干基計(jì)，重金屬含量為Pb < 1150mg/kg>Cd ^ 18mg/kg、As ^ 85mg/kg、Cr ^ 1150mg/kg、Cu ^ 1700mg/kg、Zn ^ 3400mg/kg、Ni ^ 230mg/kg ;多環(huán)芳烴含量小于等于10mg/kg ;有機(jī)質(zhì)含量大于等于20%。
[0012]優(yōu)選地，所述的方法，其中所述木質(zhì)素為酸木素和/或木質(zhì)素磺酸鹽，所述腐植酸為有機(jī)質(zhì)含量大于30%的風(fēng)化煤和/或褐煤。
[0013]本發(fā)明還提供由上述方法獲得的農(nóng)用污泥生物炭，它主要是由解毒劑與城市污泥混合均勻后通過低溫限氧裂解制得，其中解毒劑占城市污泥干物質(zhì)量3%~20% ;所述解毒劑是有機(jī)和/或無機(jī)解毒劑，所述有機(jī)解毒劑是指木質(zhì)素、腐植酸、味精廠的下腳料及廢料中的一種或幾種的任一比例混合；所述無機(jī)解毒劑是指粉煤灰、磷石膏、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂中的一種或幾種的任一比例混合；所述的低溫限氧裂解，是指裂解溫度為280°C~420°C，裂解時(shí)間為40分鐘~120分鐘，裂解時(shí)以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。
[0014]本發(fā)明生產(chǎn)的農(nóng)用污泥生物炭的應(yīng)用場所可以是農(nóng)田、果園或牧草地，也可以是天然林、次生林和人工林覆蓋的林地；本發(fā)明生產(chǎn)的農(nóng)用污泥生物炭的年施用量累計(jì)不應(yīng)超過30t/hm2，連續(xù)施用不應(yīng)超過15年。
[0015]下面描述農(nóng)用污泥生物炭重金屬總量和有效態(tài)重金屬含量的測定方法。
[0016]農(nóng)用污泥生物炭重金屬總量采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17138-1997測定污泥生物炭中的重金屬全量。污泥及其炭化產(chǎn)物經(jīng)HF-HNO3- HClO4三酸消解后，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測定樣品中重金屬Cu、Zn、Pb、Cr、Ni的含量，用冷原子吸收分光光度法測定樣品中重金屬Hg的含量，用石墨爐原子吸收分光光度法測定重金屬Cd含量，用硼氰化鉀-硝酸銀分光光度法測定As含量。
[0017]農(nóng)用污泥生物炭有效態(tài)重金屬含量采用0.05M DTPACdiethylenetriaminepentaacetieacid)與0.1M TEA及0.01M CaCl2混合溶液(稀HCl調(diào)節(jié)pH=7.3)按固液比1:5提取，浸提液離心過濾后，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測定濾液中Cu、Zn、Pb、Cr、Ni的含量，用冷原子吸收分光光度法測定濾液中重金屬Hg的含量，用石墨爐原子吸收分光光度法測定濾液中重金屬Cd含量，用ICP測定濾液中重金屬As含量。
[0018]下面描述農(nóng)用污泥生物炭氮磷鉀營養(yǎng)元素及有機(jī)質(zhì)的測定方法。
[0019]全氮采用凱氏消煮法；全磷采用酸溶(硫酸+高氯酸)-鑰銻抗比色法測定；全鉀采用氫氟酸一高氯酸消煮法測定。
[0020]下面描述農(nóng)用污泥生物炭生物炭產(chǎn)率的測定方法。[0021 ] 生物炭產(chǎn)率=碳化產(chǎn)物質(zhì)量/原料質(zhì)量X 100%。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
本發(fā)明在污泥中加入有機(jī)無機(jī)解毒劑，在較低溫度下限氧炭化，獲得的產(chǎn)品不僅達(dá)到重金屬活性顯著降低，總量也明顯降低，消除有機(jī)污染物和病原菌的污染等無害化目的，而且與常規(guī)高溫炭化相比可獲得較高的產(chǎn)品得率，產(chǎn)品營養(yǎng)元素含量高。
[0023]本發(fā)明采用的解毒劑均從廢棄物中篩選獲得，以廢治廢，環(huán)境效益顯著。同時(shí)，較低的炭化溫度有利于節(jié)能或利用工業(yè)余熱。
[0024]本發(fā)明采用350°C添加有機(jī)無機(jī)解毒劑制得的農(nóng)用污泥生物炭產(chǎn)品中重金屬含量和有效量與原污泥、相同溫度下不加解毒劑的炭化產(chǎn)品、550°C下的炭化產(chǎn)品比較，添加解毒劑條件下炭化，炭化產(chǎn)物中不僅重金屬總量降低，更重要的是有效態(tài)含量大幅度降低，大大降低了炭化產(chǎn)品的重金屬環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。
[0025]本發(fā)明采用300°C添加有機(jī)無機(jī)解毒劑制得的農(nóng)用污泥生物炭產(chǎn)品中養(yǎng)分含量與原污泥、相同溫度下不加解毒劑的炭化產(chǎn)品、500°C、70(TC下的炭化產(chǎn)品比較，添加解毒劑條件下炭化，炭化產(chǎn)物能保持較高的養(yǎng)分含量，且獲得較高的生物炭產(chǎn)率。
[0026]下面通過【具體實(shí)施方式】的詳細(xì)描述來進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但并不是對(duì)本發(fā)明的限制，僅僅作示例說明。
[0027]實(shí)施例1至4采用的城市污泥重金屬Pb、Cd、As、Cr、Cu、Hg、Zn、Ni的總含量(以干基計(jì))分別為:Pb_655.6 mg/kg、Cd-10.8 mg/kg、As-65.3 mg/kg、Cr-736.2 mg/kg、Cu-980.35 mg/kg、Hg_21.3 mg/kg、Zn_1215.3 mg/kg、Ni_150.6 mg/kg ;全量氣憐鐘(以干基if)分別為N-3.26%、Ρ205-3.07%,K2O-L 07，有機(jī)質(zhì)35.8% ;多環(huán)芳烴含量(以干基計(jì))為6.8mg/kg。本發(fā)明的實(shí)施例對(duì)城市污泥重金屬等有害物質(zhì)的注明僅為說明實(shí)施例生產(chǎn)的農(nóng)用污泥生物質(zhì)炭產(chǎn)品有害物質(zhì)含量降低效果，符合本發(fā)明技術(shù)特征中城市污泥特征的城市污泥采用本發(fā)明的技術(shù)均能達(dá)到類似效果。
[0028]實(shí)施例1添加10%粉煤灰的農(nóng)用污泥生物炭制備
取500kg含水量80%的濕污泥與IOkg粉煤灰混合均勻，風(fēng)干或烘干至含水量小于15%，粉碎過60目篩；放入污泥炭化爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至280°C，維持該溫度120分鐘，冷卻，得到農(nóng)用污泥生物炭產(chǎn)品。
[0029]產(chǎn)品重金屬Pb、Cd、As、Cr、Cu、Hg、Zn、Ni的總含量分別為:Pb_631.4 mg/kg、Cd_9.3mg/kg、As_61.5 mg/kg、Cr-700.6 mg/kg、Cu_911.7 mg/kg、Hg-0.00 mg/kg、Zn_1161.8 mg/kg、N1-147.6 mg/kg ;產(chǎn)品中有效態(tài)重金屬含量比原污泥降低83%~?00% ;污泥全量氮磷鉀(以干基計(jì))分別為Ν-2.75%、Ρ205-3.55%、Κ20-1.21 ;多環(huán)芳烴含量(以干基計(jì))為4.6 mg/kg。
[0030]實(shí)施例2添加3%風(fēng)化煤的農(nóng)用污泥生物炭制備
取IOOkg含水量小于15%的干污泥與3kg風(fēng)化煤(有機(jī)質(zhì)含量35%)混合均勻，粉碎過60目篩；放入污泥炭化爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至350°C，維持該溫度60分鐘，冷卻，得到農(nóng)用污泥生物炭產(chǎn)品。
[0031]產(chǎn)品重金屬Pb、Cd、As、Cr、Cu、Hg、Zn、Ni的總含量分別為:Pb_640.0 mg/kg、Cd_9.9mg/kg、As_62.3 mg/kg> Cr-715.4 mg/kg、Cu_932.6 mg/kg、Hg-0.00 mg/kg>Zn-1182.4 mg/kg、N1-148.5mg/kg ;產(chǎn)品中有效態(tài)重金屬含量比原污泥降低85%~?00% ;污泥全量氮磷鉀(以干基計(jì))分別為Ν-2.68%、Ρ205-3.96%、Κ20-1.43 ;多環(huán)芳烴含量(以干基計(jì))為2.7 mg/kg。[0032]實(shí)施例3添加20%木質(zhì)素磺酸鈉與磷石膏的農(nóng)用污泥生物炭制備
取IOkg木質(zhì)素磺酸鈉與IOkg磷石膏混合均勻，加入500kg含水量80%的濕污泥中混合均勻，風(fēng)干或烘干至含水量小于15%，粉碎過60目篩；放入污泥炭化爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至420°C，維持該溫度40分鐘，冷卻，得到農(nóng)用污泥生物炭產(chǎn)品。
[0033]產(chǎn)品重金屬Pb、Cd、As、Cr、Cu、Hg、Zn、Ni 的總含量分別為:Pb_585.6 mg/kg、Cd-8.65 mg/kg、As-56.2 mg/kg、Cr-620.7 mg/kg、Cu-800.2 mg/kg、Hg-0.00 mg/kg、Zn-996.8 mg/kg、Ni_125.7 mg/kg ;產(chǎn)品中有效態(tài)重金屬含量比原污泥降低90%~100% ;污泥全量氮磷鉀(以干基計(jì))分別為N-2.37%、P205-3.98%、K20-1.33 ;多環(huán)芳烴含量(以干基計(jì))為2.2mg/kg。
[0034]實(shí)施例4添加15%味精廢渣的農(nóng)用污泥生物炭制備
取IOOkg含水量小于15%的污泥與15kg味精廢渣混合均勻，粉碎過60目篩；放入污泥炭化爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至400°C，維持該溫度90分鐘，冷卻，得到農(nóng)用污泥生物炭產(chǎn)
品O
[0035]產(chǎn)品重金屬Pb、Cd、As、Cr、Cu、Hg、Zn、Ni的總含量分別為:Pb_586.3 mg/kg、Cd_9.2mg/kg、As_60.6 mg/kg> Cr-670.9 mg/kg、Cu-892.0 mg/kg、Hg-0.00 mg/kg、Zn_1036.5 mg/kg、N1-138.6 mg/kg ;產(chǎn)品中有效態(tài)重金屬含量比原污泥降低85%~?00% ;污泥全量氮磷鉀(以干基計(jì))分別為Ν-2.79%、Ρ205-3.68%,K2O-1.43 ;多環(huán)芳烴含量(以干基計(jì))為2.9mg/kg。
[0036]實(shí)施例5對(duì)比 實(shí)驗(yàn)
本發(fā)明在城市污泥中添加15%腐植酸和硫酸鈣混合解毒劑(按質(zhì)量比1:1混合)采用350°C限氧裂解60分鐘制得的農(nóng)用污泥生物炭產(chǎn)品中重金屬含量和有效量與原污泥、相同溫度下不加解毒劑的炭化產(chǎn)品、550°C下的炭化產(chǎn)品比較見表1。從表中可以看出，添加解毒劑條件下炭化，炭化產(chǎn)物中不僅重金屬總量降低，更重要的是有效態(tài)含量大幅度降低，大大降低了炭化產(chǎn)品的重金屬環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。
[0037]表1污泥及炭化產(chǎn)物重金屬總量及有效含量
【權(quán)利要求】
1.一種污泥的處理方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將解毒劑與濕城市污泥混合均勻后，進(jìn)行干燥，或者將所述解毒劑與干城市污泥混合均勻；其中混合物的水分含量不大于15% ； 所述解毒劑占城市污泥干物質(zhì)量3%~20% ;所述解毒劑是有機(jī)和/或無機(jī)解毒劑，所述有機(jī)解毒劑是指木質(zhì)素、腐植酸、味精廠的下腳料及廢料中的一種或幾種的任一比例混合；所述無機(jī)解毒劑是指粉煤灰、磷石膏、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂中的一種或幾種的任一比例混合； (2)將步驟(1)的混合物粉碎、過篩，得到裂解原料； (3)將所述裂解原料加入炭化爐中進(jìn)行低溫限氧裂解，然后冷卻即可； 所述的低溫限氧裂解，是指裂解溫度為280°C~420°C，裂解時(shí)間為40分鐘~120分鐘，裂解時(shí)以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于:其中解毒劑占城市污泥干物質(zhì)量5%~15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于:其中解毒劑占城市污泥干物質(zhì)量 10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于:裂解溫度為300°C~350°C，裂解時(shí)間為50分鐘~70分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于:所述的城市污泥是指城市污水處理廠剩余污泥。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的處理方法，其特征在于:所述的城市污泥是指城市污水處理廠剩余污泥，以干基計(jì)，重金屬含量為Pb ( 1150mg/kg、Cd ( 18mg/kg、As ( 85mg/kg、Cr < 1150mg/kg、Cu ^ 1700mg/kg、Zn ^ 3400mg/kg、Ni ^ 230mg/kg ;多環(huán)芳烴含量小于等于10mg/kg ;有機(jī)質(zhì)含量大于等于20%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的處理方法，其特征在于:所述木質(zhì)素為酸木素和/或木質(zhì)素磺酸鹽，所述腐植酸為有機(jī)質(zhì)含量大于30%的風(fēng)化煤和/或褐煤。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:步驟(1)中，所述濕城市污泥的含水量50%~85%，干城市污泥的水分含量不大于15%。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，過篩是過60目篩。
10.一種由權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述污泥的處理方法制得的農(nóng)用污泥生物炭。
【文檔編號(hào)】C05D9/00GK103523775SQ201310445872
【公開日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】毛小云, 王君, 陳嫻, 桂丕, 馮新 申請(qǐng)人:華南農(nóng)業(yè)大學(xué)