一種基于煤矸石微米級空心球的保水緩釋化肥及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于煤矸石空心球的保水緩釋化肥材料及其制備方法。本發(fā)明基于煤矸石空心球的新型保水緩釋化肥材料由煤矸石空心球殼層與化肥核層組成。殼層為煤矸石微米級空心球或表面包覆有機包覆材料的煤矸石微米級空心球，核層由化肥材料或同時含有化肥與保水材料的復合材料組成。核層的材料首先溶于水中，通過真空、超聲或加壓浸漬裝載于煤矸石空心球的中空腔中。然后有機包覆材料覆蓋在煤矸石空心球的外部，封閉殼層多孔結(jié)構(gòu)，增加緩釋效果。本發(fā)明不僅顯著增加了化肥的緩釋性能，提高了化肥的利用率，充分利用了固體廢棄物煤矸石，同時具有較強的吸水保水性，并且具有成本低廉、工藝簡單，環(huán)境友好等特點，具有廣泛的應用前景。
【專利說明】一種基于煤矸石微米級空心球的保水緩釋化肥及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明涉及緩釋化肥領(lǐng)域，特別是涉及有機-無機復合材料作為保水緩釋化肥緩釋材料及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】[0002]隨著人口的急劇增長及耕地的減少，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的穩(wěn)定增長是保證我國穩(wěn)定、可持續(xù)發(fā)展的首要條件。使用化肥是最快，及最常用的糧食增產(chǎn)措施，發(fā)展中國家糧食增長的 55%以上仍依賴于化肥投入。但由于淋溶，分解或揮發(fā)等原因，常規(guī)化肥的利用率較低。沒有被農(nóng)作物利用的肥料不但使土壤結(jié)構(gòu)得到破壞，同時會通過滲透污染地下水。因此過度使用的化肥造成了嚴重的資源浪費及環(huán)境污染。為了解決這一問題，世界各國開展了化肥緩釋的研究，并取得了很大進展。[0003]但緩釋化肥的應用仍存在許多問題。目前常用包膜緩釋肥料中的包膜層多為高分子聚合物，如中國發(fā)明專利(申請?zhí)?00910076188.7)采用聚苯乙烯作為包膜層。此類緩釋材料所需的有機物含量較高，導致成本高，而且生產(chǎn)過程需要有毒有機溶劑，在土壤中較難降解，易產(chǎn)生二次污染。為了克服以上缺點，緩釋化肥開始采用無機材料作為包覆層。中國發(fā)明專利(申請?zhí)?00910006123.5)公開了采用氨基樹脂-膨脹石墨復合物作為包膜材料， 此方法雖然會減少二次污染，但有機-無機之間界面結(jié)合強度低，易破碎，緩釋效果較差。 中國發(fā)明專利(申請?zhí)?01010229434.0 )用氯化鈣交聯(lián)海藻酸奶，但由于其固態(tài)交聯(lián)反應不均勻，會導致初期釋放速度過快。如中國專利(申請?zhí)?1143467.8)公開了用膨脹珍珠鹽作為載體，與化肥混合后作為緩釋材料。此方法載藥量較小，化肥僅嵌在孔隙表面。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種成本低廉，環(huán)境友好的基于煤矸石空心球的殼核型緩釋化肥及其制備方法。[0005]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下:[0006]一種基于煤矸石微米級空心球的新型保水緩釋化肥，該保水緩釋化肥具有一種殼核結(jié)構(gòu)，其中，殼層為煤矸石微米級空心球或包覆有有機包覆材料的煤矸石微米級空心球， 核層由化肥或同時含有化肥與高吸水材料的復合材料組成。[0007]其中:[0008]上述煤矸石微米級空心球以固體廢棄物煤矸石為原料制備(中國發(fā)明專利，專利號:101870588A)，尺寸可控，直徑在10-300 μ m，殼層厚度為球體直徑的5_20%，殼層表面有納米至微米級孔徑，可作為化肥緩釋的通道。優(yōu)選的孔徑大小為2nm-30ym。[0009]上述有機包覆材料為石蠟、纖維素、海藻酸鹽、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、環(huán)糊精中的一種或幾種。[0010]上述高吸水材料選自淀粉 接枝丙烯酸鉀或丙烯酸銨為原料制備的高吸水型樹脂、纖維素接枝丙烯酸鉀或丙烯酸銨為原料制備的高吸水型樹脂、殼聚糖，黃原膠，瓊脂糖中的一種或幾種。
[0011]上述化肥為氮、磷、鉀肥中的一種，或其中任意兩種或三種的復合肥。
[0012]一種上述保水緩釋化肥的制備方法，具體制備過程包括如下步驟:
[0013]通過浸潰的方法將化肥溶液或化肥與高吸水材料的混合溶液裝載至煤矸石微米級空心球的空腔中，干燥；或繼續(xù)用有機包覆材料噴涂包覆煤矸石空心球的表面，封閉煤矸石表面多孔孔道。
[0014]步驟(1)中的浸潰選自浸泡浸潰、真空浸潰、超聲浸潰或加壓浸潰中的一種。
[0015]本發(fā)明基于煤矸石微米級空心球的新型保水緩釋化肥及其制備方法，具有如下有益效果:
[0016](I)提供了一種二次利用固體廢棄物煤矸石的方法，有利于資源的可持續(xù)發(fā)展。
[0017](2)與炭黑、膨潤土等無機緩釋材料相比，煤矸石空心球中的空腔載藥量較大，并且殼層表面納米至微米級孔徑可控，對化肥的緩釋起到更好的調(diào)控作用。
[0018](3)與包膜法制備緩釋層會出現(xiàn)包膜厚度不均一、與化學肥料之間結(jié)合較弱、強度較低，容易破裂的缺點相比，煤矸石空心球具有的殼結(jié)構(gòu)較為均勻，強度較高，在運輸、裝卸及日常施肥操作中不會出現(xiàn)破裂現(xiàn)象。
[0019](4)本產(chǎn)品中的煤矸石空心球及高吸水性材料，都具有較高的吸水、保水性能，可以在緩釋化肥外，起到改良土壤的作用，在干旱、缺水或蒸發(fā)量大的地區(qū)有較好的應用前景。尤其是當肥料緩釋完以后，煤矸石空心球還依然可以起到改良土壤的作用。減少了以前分別需要施保水劑、緩釋肥料所帶來的繁瑣工序，降低了人力成本。
[0020](5)煤矸石殼層具有較好的阻肥性，與外部殼層封閉材料的結(jié)合，進一步提高了緩釋效果。同時可通過調(diào)節(jié)殼層表面孔徑的大小以及孔徑封閉材料的含量，得到不同釋放期的緩釋化肥。
[0021](6)煤矸石空心球中的高吸水材料，進一步提高了煤矸石空心球的吸水能力。與其他高吸水緩釋材料相比，無機殼層結(jié)構(gòu)的存在可避免高吸水材料的體積膨脹至破裂導致的化肥的突釋。
[0022]( 7 )本發(fā)明原料成本低，工藝簡單，具有較廣泛的應用前景。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作詳細說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0024]下述實施例中所采用的實驗方法若無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0025]實施例用土柱淋溶法來評價緩釋性能，取IOg煤矸石空心球緩釋化肥樣品與300g干土混合均勻后放入500mL燒杯中，加入500mL自來水，平行做10個(實驗中通過加入蒸餾水來保持各樣中水含量的不變)，分別于0.5，1，2，4，8，10，12，15，25，30天取樣，以
0.01mol/L的CaCl2溶液浸提測氮含量。土壤保水率測定:取IOg煤矸石空心球緩釋化肥樣品與300g干土混合均勻后放入裝入500mL燒杯中，加入5OOmL自來水,攪拌后稱重,室溫下放置，每隔兩天記錄一下質(zhì)量(Wi),保水率按下式計算:(500-1^/500*100%,測試純土壤的的保水率約為25%。
[0026]實施例1:制備基于煤矸石空心球的緩釋尿素肥料[0027]首先將100g尿素溶于IOOmL水中，然后加入100g煤矸石空心球攪拌均勻。此煤矸石空心球的特征為:容重300kg/m3，粒徑在10-60 μ m之間，表面孔徑在2_50nm。將此混合物倒入真空抽濾瓶中，然后抽真空，將真空度穩(wěn)定在0.1MPa的壓強15分鐘后停止抽真空，使尿素溶液盡可能多地被吸入煤矸石空心球的中空腔中，干燥后成為緩釋尿素肥料的成品。所制得本發(fā)明基于煤矸石空心球的緩釋尿素的釋放期為15天，保水率為32%。[0028]實施例2:制備基于煤矸石空心球的緩釋尿素肥料0029]首先配制0.2%淀粉接枝聚丙烯酸溶液IOOmL,將100g尿素溶于此溶液中，然后加入100g煤砰石空心球攪拌均勻。此煤砰石空心球的特征為:容重600kg/m3,粒徑在 80-120μπι之間，表面孔徑為Ιμπι。將此混合物倒入肥料溶液中，通過浸潰裝載肥料。干燥后成為緩釋尿素肥料的初品。配制包含纖維素(質(zhì)量分數(shù)0.3%)和石臘膠體(0.4%)溶液， 后通過高壓噴霧的方式噴涂在煤矸石空心球表面，直到形成的有機膜層的質(zhì)量達到最終緩釋尿素成品質(zhì)量的1%。所制得本發(fā)明基于煤矸石空心球的緩釋尿素的釋放期為30天，保水率約為33%。[0030]實施例3:制備基于煤矸石空心球的緩釋尿素肥料[0031]首先配制0.lwt°/c^f維素接枝的高吸水樹脂溶液100g，向其中加入100g尿素，并攪拌形成均一溶液。此煤矸石空心球的特征為:容重300kg/m3，粒徑在10-60 μ m之間，表面孔徑在60nm以下。將此混合物倒入真空抽濾瓶中，然后抽真空，將真空度穩(wěn)定在0.1MPa的壓強15分鐘后停止真空，使尿素溶液盡可能多地被吸入煤矸石空心球的中空腔中，干燥后成為緩釋尿素肥料的初品。配制海藻酸鹽溶液，后通過高壓噴霧的方式噴涂在煤矸石空心球表面，直到形成的有機膜層的質(zhì)量達到最終緩釋尿素成品質(zhì)量的10%。所制得本發(fā)明基于煤矸石空心球的緩釋尿素的釋放期為44天，保水率約為36%。[0032]實施例4:制備基于煤矸石空心球的保水緩釋尿素肥料[0033]首先配制0.粉接枝聚丙烯酸溶液100g，向其中加入100g尿素，并攪拌形成均一溶液。向此均一溶液中加入100g煤矸石空心球(容重為800kg/m3，粒徑在150-300 μ m 之間，表面孔徑在60nm-30 μ m之間，攪拌均勻。利用超聲浸潰，使尿素溶液盡可能多地被進入煤矸石空心球的中空腔中，干燥后成為緩釋尿素肥料的初品。配制包含環(huán)氧樹脂以及胺類固化劑的溶液，后通過高壓噴霧的方式噴在煤矸石空心球表面，直到形成的環(huán)氧樹脂膜的質(zhì)量達到最終緩釋尿素成品質(zhì)量的5%。所制得本發(fā)明基于煤矸石空心球的緩釋尿素的的釋放期為52天，保水率約為42%。[0034]實施例5:制備基于煤矸石空心球的保水緩釋復合肥料[0035]首先配制0.3wt%殼聚糖溶液100g，向其中加入100g復合肥料(尿素:氯化鉀:硫酸銨=1:1:1)，并進行機械攪拌。此溶液中加入100g煤矸石空心球(容重為300kg/m3，粒徑在40-80 μ m之間，表面孔徑在80nm以下)后攪拌均勻。此混合物倒入燒瓶中，在2MPa壓力下保持10分鐘，使復合肥料溶液盡可能多地被吸入煤矸石空心球的中空腔中，干燥后成為緩釋尿素肥料的初品。配制包含聚乙烯醇(質(zhì)量分數(shù)0.5%)，環(huán)糊精(質(zhì)量分數(shù)0.3%)的溶液，后通過高壓噴霧的方式噴在煤矸石空心球表面，直到形成的緩釋膜層的質(zhì)量達到最終緩釋尿素成品質(zhì)量的5%。所制得本發(fā)明基于煤矸石空心球的緩釋尿素的的釋放期為50天， 保水率約為43%。
【權(quán)利要求】
1.一種保水緩釋化肥，其特征在于，該保水緩釋化肥具有殼核結(jié)構(gòu)，其中，殼層為煤矸石微米級空心球或表面包覆有機包覆材料的煤矸石微米級空心球，核層由化肥或同時含有化肥與高吸水材料的復合材料組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的保水緩釋化肥，其特征在于，所述煤矸石微米級空心球的直徑在10-300 μ m,球?qū)雍穸葹榍蝮w直徑的5-20%，空心球表面有納米至微米級孔徑，孔徑的大小為2nm-30 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求3所述的保水緩釋化肥，其特征在于，所述有機包覆材料為石蠟、纖維素、海藻酸鹽、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、環(huán)糊精中的一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的保水緩釋化肥，其特征在于，所述的高吸水材料選自淀粉接枝丙烯酸鉀或丙烯酸銨為原料制備的高吸水型樹脂、纖維素接枝丙烯酸鉀或丙烯酸銨為原料制備的高吸水型樹脂、殼聚糖，黃原膠，瓊脂糖中的一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的保水緩釋化肥，其特征在于，所述化肥為氮、磷、鉀肥中的一種，或其中任意兩種或三種的復合肥。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的保水緩釋化肥，其特征在于，所述有機包覆材料占保水緩釋化肥的 0wt%_10wt%。
7.權(quán)利要求1-6任一項所述的保水緩釋化肥的制備方法，其特征在于，具體制備過程包括如下步驟: 通過浸潰的方法將化肥溶液或化肥與高吸水材料的混合溶液裝載至煤矸石微米級空心球的空腔中，干燥；或繼續(xù)用有機包覆材料噴涂包覆煤矸石空心球的表面，封閉煤矸石表面多孔孔道。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的保水緩釋化肥的制備方法，其特征在于，所述浸潰選自浸泡浸潰、真空浸潰、超聲浸潰或加壓浸潰中的一種。
【文檔編號】C05G3/00GK103570463SQ201310526978
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月30日
【發(fā)明者】楊金龍, 齊飛, 徐星星, 許杰, 蘇振國, 王亞利 申請人:清華大學