殺真菌吡唑混合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種殺真菌組合物，其包含(a)至少一種化合物，所述化合物選自式1的化合物、其N-氧化物和鹽，其中R1為F、Cl或Br；R2為H或F；并且R3為Cl或Br；和(b)至少一種殺真菌化合物，所述殺真菌化合物選自本文所公開的(b1)至(b13)。本發(fā)明還公開了一種用于控制由真菌植物病原體引起的植物病害的方法，其包括向植物或其部分、或向植物種子施加殺真菌有效量的式1的化合物、其N-氧化物或鹽(例如，作為上述組合物中的組分)。本發(fā)明還公開了可用于制備式(1)的化合物的過程中間體化合物。
【專利說明】殺真菌吡唑混合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及某些吡唑衍生物、它們的N-氧化物和鹽、用于其制備的過程中間體、 和包含此類吡唑衍生物的混合物和組合物、以及將此類咪唑衍生物及其混合物和組合物作 為殺真菌劑使用的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 控制由真菌植物病原體引起的植物病害在獲得高農(nóng)作物效率中是極其重要的。對 觀賞作物、蔬菜作物、大田作物、谷類作物和果樹作物有損害的植物病害可造成產(chǎn)量顯著降 低，從而導(dǎo)致消費成本上升。植物病害除了通常具有高破壞性之外，還可能難以控制，并且 可發(fā)展對商業(yè)殺真菌劑的抗性。為此，許多產(chǎn)品可商購獲得，但是持續(xù)需要更有效、更經(jīng)濟、 更低毒性、對環(huán)境更安全或具有不同作用位點的新型殺真菌化合物。除了引入新型殺真菌 劑以外，常常使用殺真菌劑的組合以有利于病害控制，拓寬控制范圍并延緩抗性發(fā)展。此 夕卜，殺真菌劑的某些杰出組合展示了超出累加（即協(xié)同）的功效，從而提供商業(yè)上具有重要 價值水平的植物病害控制度。本領(lǐng)域認(rèn)識到，具體殺真菌劑組合的優(yōu)點將根據(jù)以下這些因 素而不同：具體的植物品種和待治療的植物病害、以及在感染真菌植物病原體之前還是之 后治療植物。因此，需要新型的有利組合來提供多種選擇，以最大程度地滿足具體的植物病 害控制需求。此類組合現(xiàn)已被發(fā)現(xiàn)。美國專利公布US 2011/0319430 A1公開了某些殺真 菌吡唑類，但是未公開本發(fā)明的殺真菌混合物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明涉及一種殺真菌組合物（即，組合、混合物），其包含：
[0004] (a)至少一種化合物，所述化合物選自式1的化合物（包括所有立體異構(gòu)體）、其 N-氧化物和鹽：

【權(quán)利要求】
1.殺真菌組合物，其包含： (a) 至少一種化合物，所述化合物選自式1的化合物、其N-氧化物和鹽： 其中
R1 為 F、Cl 或 &; R2為H或F ;并且 R3為Cl或Br ;和 (b) 至少一種殺真菌化合物，所述殺真菌化合物選自： (bl)
其中Rb2tl和Rb21獨立地為CH3、CF2H或CF 3 ;每個Rb22獨立地為齒素或氰基；η為0、1、2 或3 ;并且L為直接鍵或-CH2O-,其中左邊的鍵連接至二氫異η惡唑環(huán)，并且右邊的鍵連接至 苯環(huán)；
(b2) 其中Rbl為 (b3)
其中 Rb2 為-CH2OC (O) CH (CH3) 2、-C (O) CH3、-CH2OC (O) CH3、-C (O) OCH2CH (CH3) 2 或
其中Rb3為CH3或F ;
(b5) (b6) 其中 Rb4 為-(CH2) 4CH3、-C (CH3) 3 或-(CH2) 2C 三 CH ; (b7) (b8)
其中 Rb5 為 H 或 F，并且 Rb6 為-CF2CHFCF3 或-CF2CF2H ; (blO) (b9)
Rb8為H、鹵素或C1-C2烷基； Rb9為C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基或C 2-C8烷氧基烷基； Rbltl為齒素、C1-C2烷基或C1-C 2齒代烷基； Rbn為齒素、C1-C2烷基或C1-C 2齒代烷基； Rbl2 為 C1-C2 烷基； Rbl3為H、鹵素或C1-C2烷基； Rbl4為C1-C2烷基或C1-C2鹵代烷基； Rbl5為H、C1-C2烷基或C1-C 2鹵代烷基； W為CH或N ; Y為CH或N ;并且 Z為CH或N ;
(blOa) (blOb) (bll) (bl2) (bl3) 以及它們的鹽。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中組分（a)包含式1的化合物或其鹽。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中組分（a)包含選自以下的化合物： 4- (2-氯-4-氟苯基）-N- (2-氟苯基）-I，3-二甲基-IH-吡唑-5-胺、 4- (2-氯-4-氟苯基）-N- (2-氯苯基）-1，3-二甲基-IH-吡唑-5-胺、 N-(2-溴苯基）-4-(2-氯-4-氟苯基）-1，3-二甲基-IH-吡唑-5-胺、 4-(2-溴-4-氟苯基）-N-(2-氟苯基）-1，3-二甲基-IH-吡唑-5-胺、 4-(2-溴-4-氟苯基）-N-(2-氯苯基）-1，3-二甲基-IH-吡唑-5-胺、 4- (2-溴-4-氟苯基）-N- (2-溴苯基）-1，3-二甲基-IH-吡唑-5-胺、 4- (2-氯-4-氟苯基）-N- (2,6-二氟苯基）-1，3-二甲基-IH-吡唑-5-胺、 4- (2-氯-4-氟苯基）-N- (2-氯-6-氟苯基）-1，3-二甲基-IH-吡唑-5-胺、 N- (2-溴-6-氟苯基）-4- (2-氯-4-氟甲基）-1，3-二甲基-IH-吡唑-5-胺、 4- (2-溴-4-氟苯基）-N- (2,6-二氟苯基）-1，3-二甲基-IH-吡唑-5-胺、 4- (2-溴-4-氟苯基）-N- (2-氯-6-氟苯基）-1，3-二甲基-IH-吡唑-5-胺、以及 4-(2-溴-4-氟苯基）-N-(2-溴-6-氟苯基）-1，3-二甲基-IH-吡唑-5-胺。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的組合物，其還包含（c)至少一種附加的化合物 或試劑，所述化合物或試劑是生物活性的。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述組分（c)包含至少一種選自以下的殺真菌 化合物： (cl)苯并咪唑氨基甲酸甲酯殺真菌劑； (c2)二酰亞胺殺真菌劑； (c3)脫甲基抑制劑殺真菌劑； (c4)苯基酰胺殺真菌劑； (c5)胺/嗎啉殺真菌劑； (c6)磷脂生物合成抑制劑殺真菌劑； (c7)酰胺殺真菌劑； (c8)羥基（2-氨基-)嘧啶殺真菌劑； (C9)苯胺基嘧啶殺真菌劑； (ClO)N-苯基氨基甲酸酯殺真菌劑； (cll)醌外部抑制劑殺真菌劑； (cl2)苯基吡咯殺真菌劑； (cl3)喹啉殺真菌劑； (cl4)類脂過氧化抑制劑殺真菌劑； (cl5)黑素生物合成抑制劑-還原酶殺真菌劑； (cl6)黑素生物合成抑制劑-脫水酶殺真菌劑； (C17)羥基苯胺殺真菌劑； (cl8)角鯊烯-環(huán)氧酶抑制劑殺真菌劑； (cl9)多抗霉素殺真菌劑； (c20)苯基脲殺真菌劑； (c21)醌內(nèi)部抑制劑殺真菌劑； (c22)苯甲酰胺殺真菌劑； (c23)烯醇式吡喃糖醛酸抗生素殺真菌劑； (c24)己吡喃糖基抗生素殺真菌劑； (c25)批喃匍糖基抗生素：蛋白質(zhì)合成殺真菌劑； (c26)吡喃葡糖基抗生素：海藻糖酶和肌醇生物合成殺真菌劑； (c27)氰基乙酰胺肟殺真菌劑； (c28)氨基甲酸酯殺真菌劑； (c29)氧化磷酸化解偶聯(lián)殺真菌劑； (c30)有機錫殺真菌劑； (c31)羧酸殺真菌劑； (c32)雜芳族殺真菌劑； (c33)膦酸酯殺真菌劑； (c34)鄰氨甲?；郊姿釟⒄婢鷦? (c35)苯并三嗪殺真菌劑； (c36)苯-磺酰胺殺真菌劑； (c37)噠嗪酮殺真菌劑； (c38)噻吩-甲酰胺殺真菌劑； (c39)嘧啶酰胺殺真菌劑； (c40)羧酸酰胺殺真菌劑； (c41)四環(huán)素抗生素殺真菌劑； (c42)硫代氨基甲酸酯殺真菌劑； (c43)苯甲酰胺殺真菌劑； (c44)寄主植物防御誘導(dǎo)型殺真菌劑； (c45)多位點接觸活性殺真菌劑； (c46)殺真菌化合物，所述殺真菌化合物不是組分（a)和組分（cl)至（c45)的殺真菌 化合物；以及（cl)至（c46)的化合物的鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中組分（c)包含至少一種選自以下的化合物：阿 拉酸式苯-S-甲基、aldimorph、唑嘧菌胺、B引唑磺菌胺、敵菌靈、戊環(huán)唑、嘧菌酯、苯霜靈、苯 霜靈-M、麥銹靈、苯菌靈、苯噻菌胺、異丙基苯噻菌胺、bethoxazin、樂殺螨、聯(lián)苯、聯(lián)苯三唑 醇、聯(lián)苯吡菌胺、殺稻瘟菌素-S、啶酰菌胺、糠菌唑、乙嘧酚磺酸酯、丁硫啶、萎銹靈、環(huán)丙酰 菌胺、敵菌丹、克菌丹、多菌靈、地茂散、百菌清、乙菌利、克霉唑、銅鹽、賽座滅、環(huán)氟菌胺、霜 脲氰、環(huán)丙唑醇、嘧菌環(huán)胺、抑菌靈、雙氯氰菌胺、噠菌清、氯硝胺、乙霉威、5惡醚唑、二氟林、 甲菌定、烯酰嗎啉、醚菌胺、烯唑醇、烯唑醇-M、敵螨普、二噻農(nóng)、十二環(huán)嗎啉、多果定、敵瘟 磷、烯肟菌酯、氟環(huán)唑、乙環(huán)唑、噻唑菌胺、乙嘧酚、土菌靈、卩惡唑菌酮、咪唑菌酮、氯苯嘧啶 醇、腈苯唑、甲呋酰胺、環(huán)酰菌胺、氰菌胺、拌種咯、苯銹啶、丁苯嗎啉、胺苯吡菌酮、三苯基乙 酸錫、二苯基氯化錫、二苯基氫氧化錫、福美鐵、啼菌腙、氟陡胺、咯菌臆、fIumetover、氟嗎 啉、氟吡菌胺、氟吡菌酰胺、氟酰亞胺、氟嘧菌酯、氟喹唑、氟硅唑、磺菌胺、flutianil、氟酰 胺、粉唑醇、氟唑菌酰胺、滅菌丹、三乙膦酸鋁、麥穗寧、呋霜靈、福拉比、己唑醇^惡霉靈、雙 胍鹽、抑霉唑、亞胺唑、雙胍辛胺、丁基甲氨酸碘代丙炔酯、種菌唑、異稻瘟凈、異菌脲、丙森 鋅、稻瘟靈、吡唑萘菌胺、異噻菌胺、春雷霉素、醚菌酯、代森錳鋅、雙炔酰菌胺、代森錳、滅銹 胺、消螨多、甲霜靈、甲霜靈-M、葉菌唑、磺菌威、代森聯(lián)、苯氧菌胺、嘧菌胺、苯菌酮、腈菌唑、 萘替芬、甲胂鐵銨（甲基胂酸鐵）、氟苯嘧啶醇、辛噻酮、呋酰胺、肟醚菌胺、p惡霜靈、#惡喹酸、 悉咪唑、氧化萎銹靈、氧四環(huán)素、戊菌唑、戊菌隆、戊苯吡菌胺、吡噻菌胺、稻瘟酯、磷酸及其 鹽、苯酞、啶氧菌酯、粉病靈、多抗霉素、噻菌靈、咪鮮安、腐霉利、霜霉威、霜霉威-鹽酸鹽、 丙環(huán)唑、丙森鋅、丙氧喹啉、硫菌威、丙硫菌唑、唑菌胺酯、唑胺菌酯、唑菌酯、定菌磷、吡菌苯 威、稗草畏、陡斑廂、啼霉胺、pyriofenone、咯喹酮、批咯尼群、喹唑、滅螨猛、快諾芬、五氯硝 基苯、sedaxane、娃噻菌胺、娃氟唑、螺環(huán)菌胺、鏈霉素、硫、戊唑醇、tebufloquin、克枯爛、四 氯硝基苯、特比萘芬、氟醚唑、噻菌靈、噻呋滅、硫菌靈、甲基硫菌靈、福美雙、噻酰菌胺、甲基 立枯磷、對甲抑菌靈、三唑酮、三唑醇、啼菌醇、triazoxide、三環(huán)唑、十三嗎啉、氟菌唑、三環(huán) 唑J虧菌酯、嗪氨靈、垂嗎酰胺、滅菌唑、烯效唑、井網(wǎng)霉素、valifenalate、乙烯菌核利、代森 鋅、福美鋅、苯酰菌胺、N i -[4-[4_氯-3-(三氟甲基）苯氧基]-2, 5-二甲基苯基]-N-乙 基-N-甲基甲脒、5-氯-6-(2,4,6-三氟苯基）-7-(4-甲基哌啶-1-基）[1，2,4]三唑并 [l，5-a]嘧啶（BAS600)、N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基）-2-丙炔-1-基]氧基]-3-甲氧基苯 基]乙基]-3-甲基-2-[(甲基磺?；┌被鵠丁酰胺、N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基）-2-丙 炔-1-基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(乙基磺?；┌被鵠丁酰胺、2- 丁 氧基-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮、3-[5-(4-氯苯基）-2, 3-二甲基-3-異η惡唑 烷基]吡陡、N-[l-[[[l-(4-氰基苯基）乙基]磺?；鵠甲基]丙基]氨基甲酸4-氟苯 酯、N-[[(環(huán)丙基甲氧基）氨基][6-(二氟甲氧基）-2,3_二氟苯基]亞甲基]苯乙酰胺、 α-(甲氧基亞氨基）-N-甲基-2-[[[1-[3-(三氟甲基）苯基]乙氧基]亞氨基]甲基]苯 乙酰胺、N' -[4-[4-氯-3-(三氟甲基）苯氧基]-2, 5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基甲 脒、N-(4_氯-2-硝基苯基）-N-乙基-4-甲基苯磺酰胺、2-[[[[3_(2,6_二氯苯基）-1_甲 基-2-丙烯-1-叉基]氨基]氧基]甲基]-α-(甲氧基亞氨基）-N-甲基苯乙酰胺、 1-[ (2-丙烯硫基）羰基]-2- (1-甲基乙基）-4- (2-甲基苯基）-5-氨基-IH-吡唑-3-酮、乙 基-6-辛基-[1，2,4]三唑并[l，5-a]嘧啶-7-基胺、N-[4-[[[[(l-甲基-IH-四唑-5-基） 苯基亞甲基]氨基]氧基]甲基-2-噻唑基]氨基甲酸戊酯、N-[6-[[[[(l-甲基-IH-四 唑-5-基）苯基亞甲基]氨基]氧基]甲基-2-吡啶基]氨基甲酸戊酯、2-[(3-溴-6-喹啉 基）氧基]-N-(l，l-二甲基-2-丁炔-1-基）-2-(甲硫基）乙酰胺、2-[(3_乙炔基-6-喹 啉基）氧基]-N-[l-(羥甲基）-1-甲基-2-丙炔-1-基]-2-(甲硫基）乙酰胺、N-(l， 1-二甲基-2-丁炔-1-基）-2-[(3-乙炔基-6-喹啉基）氧基]-2-(甲硫基）乙酰胺以及 N' -[4-[[3-[(4-氯苯基）甲基]-1，2,4-噻二唑-5-基]氧基]-2, 5-二甲基苯基]-N-乙 基-N-甲基甲脒。
7. 組合物，其包含權(quán)利要求1至6中任一項所述的組合物以及至少一種附加組分，所述 附加組分選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑。
8. 保護植物或植物種子免受由真菌病原體引起的病害的方法，其包括向所述植物或植 物種子施用殺真菌有效量的權(quán)利要求1至7中任一項所述的組合物。
9. 式14的化合物， 其中R3為Cl或Br。
10. 式17的化合物， 其中 R1 為 F、Cl 或 &; R2為H或F ; R3為Cl或Br ;并且 R32 為 H、CH3、CH2CH3 或（CH2) 2CH3 ; 前提條件是當(dāng)R1為H時，或當(dāng)R1和R2各自為F時，則R32為Η。
11. 式20的化合物， 其中R1為Br,并且R2為F。
12. 式22的化合物， 其中
R1 為 F、Cl 或 ; R2為H或F ; R3為Cl或Br ;并且 M為Na或K。
【文檔編號】A01N37/18GK104394693SQ201380018012
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月1日
【發(fā)明者】A.E.塔格吉, J.K.朗, J.F.貝雷茲納克 申請人:納幕爾杜邦公司