一種無溶劑包膜控釋肥料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無溶劑包膜控釋肥料及其制備方法。所述包膜控釋肥料由肥料顆粒和包覆于所述肥料顆粒外的包覆層組成；所述肥料顆粒的質(zhì)量百分含量為93%～97%，所述包覆層的質(zhì)量百分含量為3%～7%；所述包覆層由多異氰酸酯、聚酯多元醇和微晶石蠟聚合得到。本發(fā)明提供的制備方法將2種聚合物先后分別噴施到顆粒表面，解決了共用一條管路、噴嘴而引起的堵塞使涂覆中斷的問題，同時使得設備內(nèi)發(fā)生顆粒粘連的機率顯著降低，使得包膜過程的穩(wěn)定性明顯增強。解決了包膜速度與包膜均勻性不能兼顧的問題，完成了快速成膜過程中膜層的均勻分布。
【專利說明】一種無溶劑包膜控釋肥料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種無溶劑包膜控釋肥料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在耕地日益減少和城鎮(zhèn)人口不斷增長的壓力下，今后相當長時期內(nèi)，施用化肥仍是我國農(nóng)業(yè)穩(wěn)定持續(xù)發(fā)展的重要措施。但隨著肥料施用的增加，出現(xiàn)了化肥用量大幅增加而作物單產(chǎn)卻徘徊不前的局面，同時大量損失的氮磷引起了嚴重的環(huán)境污染等問題。這些已成為制約我國糧食安全和環(huán)境安全的根本性問題之一。為此，中央I號文件連續(xù)3年把緩控釋肥料作為農(nóng)業(yè)科技的重要力量推進，從2011年首次將緩控釋肥納入優(yōu)先發(fā)展產(chǎn)業(yè)以來，2012年要求著力突破農(nóng)業(yè)技術(shù)瓶頸，在新型肥藥等方面取得重大實用技術(shù)成果，尤其是2013年首次規(guī)定了對于緩控釋肥的補助方案，使緩控釋肥的推廣和應用得到空前的發(fā)展機遇和有力的政策支持。
[0003]近10年來，世界普通化肥用量出現(xiàn)負增長，但是緩、控釋肥料的消費量每年以約4~5%的速度增長，占世界化肥消費總量的比例由1995年0.12%增長到2006年的0.45%。2005以來緩控釋肥料在大田作物上的應用迅速發(fā)展，中國、加拿大和美國的緩控釋肥產(chǎn)能也迅速增長。我國緩控釋肥料產(chǎn)業(yè)自90年代以來發(fā)展迅速，包硫尿素、樹脂包膜控釋肥的研究已經(jīng)發(fā)展到了一個較高的高度，工藝技術(shù)已日趨成熟，養(yǎng)分控釋性能良好。目前國內(nèi)從事緩控釋肥研究的科研機構(gòu)已有30余家，從事產(chǎn)業(yè)化開發(fā)和推廣應用的單位已有70余家，年生產(chǎn)能力已在100萬噸以上，緩控釋肥料已經(jīng)成為我國化肥行業(yè)發(fā)展的重要方向。
[0004]我國在緩、控釋肥料的研究和推廣方面取得一些進展，同時也存在諸多問題。首先國內(nèi)緩、控釋肥料與傳統(tǒng)肥料相比價格較高；其次是緩、控釋肥料應用推廣緩慢，缺乏緩/控釋肥料施用技術(shù)支撐體系 ，肥料應用評價試驗缺乏，與緩控釋肥料研發(fā)配合的專用實驗室、試驗基地及應用示范推廣體系建設相對不完善的問題。研發(fā)高效環(huán)保的緩控釋肥，無論在節(jié)約資源、實現(xiàn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)與生態(tài)協(xié)調(diào)發(fā)展、節(jié)本增效和節(jié)能減排，均具有十分重要的意義。我國氮肥的過量施用和由此產(chǎn)生的環(huán)境問題已經(jīng)十分緊迫，氮肥的緩控釋化將成為未來解決這一問題的主要手段。國內(nèi)外控釋肥研制正向著低成本、高環(huán)保的方向發(fā)展。聚合物包膜肥料是近年來緩控釋肥料中發(fā)展最快的領(lǐng)域，國際上典型的技術(shù)和產(chǎn)品主要有以下幾種:
[0005]I)日本Chisso公司較早的研制出以聚烯烴樹脂為包膜材料的控釋肥，采用有機溶劑將聚乙烯、聚丙烯等材料高溫溶解，通過噴霧裝置涂覆到包膜塔中的肥料顆粒上，同時回收溶劑。主要產(chǎn)品有以meister命名的包膜尿素和以nutricote商品名的包膜復合肥。
[0006]2)荷蘭西勒公司(Sierra Europe B.V)以環(huán)戊二烯和丙三醇脂共聚物為包膜材料，在間歇式包膜筒中對可溶性肥料核心進行多層包膜。在相繼噴涂溶液期間，可同時進行干燥脫除溶劑和溶劑回收。包膜量為10%-20%之間，其典型產(chǎn)品是Osmocote系列包膜復合肥。
[0007]3)以色列海法公司(Haifa Chemical Ltd.)的包膜技術(shù)可歸到反應成膜這一類，但非聚合物包膜。將粒狀肥料在轉(zhuǎn)盤上加熱，同時用脂肪酸和金屬氫氧化物(如硬脂肪酸和氫氧化鈣)處理，兩者反應生成脂肪酸金屬鹽(如硬脂酸鈣)包膜層。多層脂肪酸鹽在顆粒表面發(fā)生原位反應，最后外加石蠟涂層。主要產(chǎn)品有包膜復合肥、包膜尿素和包膜硝酸鉀，其商品名均為Multicote。
[0008]4)加拿大AGRIUM公司采用反應層包膜(Reactive Layer Coating)新工藝生產(chǎn)控釋肥料。該工藝技術(shù)的要點是在肥料核心顆粒上通過一系列相繼的原位聚合反應進行包膜。肥料顆粒核心首先用二苯基甲烷二異氰酸酯包膜，在上面再包覆多元醇聚合物，這兩種涂層發(fā)生原位反應生成聚氨基甲酸乙酯。該工藝的優(yōu)點是可在包膜筒或攪拌筒內(nèi)進行包膜，而不需要溶劑和相關(guān)的回收設備，因此其生產(chǎn)成本比現(xiàn)有的其他聚合物包膜工藝要低。
[0009]隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)模式不斷發(fā)展，社會對控釋肥的需求十分強烈，大田作物的高產(chǎn)高效生產(chǎn)迫切需要應用控釋肥。雖然包膜技術(shù)不斷進步，但仍然在成本和產(chǎn)品類型上受到一定局限，在大田作物上的應用還不能得到大面積推廣。如主要應用在園藝作物上的Osmocote產(chǎn)品包膜率高，需溶劑回收成本下降有限，Multicote的技術(shù)復雜，多層、間歇式包膜也不利于生產(chǎn)成本降低，Meister控釋肥也因溶劑回收在環(huán)保和成本方面受到影響。AGRIUM公司的反應成膜產(chǎn)品在成本上是最具競爭力的，不僅包衣率低而且可以連續(xù)化生產(chǎn)，但也有技術(shù)專業(yè)性強，產(chǎn)品釋放期短、膜層易撕裂等不足，有待進一步改進。
[0010]針對我國緩控釋肥料產(chǎn)業(yè)發(fā)展中的關(guān)鍵問題，瞄準國際上肥料技術(shù)的前沿領(lǐng)域，開發(fā)新型包膜材料是當前重要的發(fā)展方向。反應成膜技術(shù)適應低成本、高環(huán)保的發(fā)展新趨勢，其采用顆粒表面原位聚合原理，形成纖薄、堅韌的膜層，屬于國際前沿研究領(lǐng)域。該技術(shù)不再使用有機溶劑，屬于環(huán)境友好型包膜控釋肥料，對提高我國控釋肥料產(chǎn)業(yè)的國際競爭力具有良好的促進作用。國內(nèi)多家單位都在加緊開發(fā)這一技術(shù)，該技術(shù)的成熟將為控釋肥新一代產(chǎn)品的發(fā)展提供支持。
[0011]美國系列專利(US4711659、US4804403和US4969947 )較早的報道了無溶劑反應成膜的包膜技術(shù)，利用異氰酸酯與尿素顆粒表面反應形成第一層膜，然后包覆第二層形成聚氨酯膜層，反復噴涂增加膜層厚度以控制養(yǎng)分釋放。為了改進聚氨酯膜層的釋放性能，后來的專利(US7682656，US20070137274)進一步明確包膜材的范圍，如采用二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)，與聚醚多元醇、聚酯多元醇反應生成聚合物膜層。同時有關(guān)肥料生產(chǎn)設備的改進也在不斷的進行，美國專利US7682656報道了利用包膜轉(zhuǎn)鼓的半徑、轉(zhuǎn)速、顆粒速度間的關(guān)系，來達到調(diào)節(jié)控釋肥釋放速度的目的。
[0012]上述發(fā)明的原理都是基于異氰酸酯和多元醇的反應固化成膜而來，但由于聚合物與肥料表面存在著表面張力，在降低聚合物用量的同時，顆粒的包膜效果就會顯著下降，所以有的聚合物膜層涂覆比例可達8~12%，涂覆次數(shù)達到16~20次之多，而其成本也將極大的增加。一旦包膜數(shù)量降低至3~5%，養(yǎng)分的控釋效果明顯減弱，釋放將達不到控釋肥料的標準。如何通過設備的改進和噴霧的優(yōu)化，使得少量的涂覆材料可以在短時間內(nèi)，或者少數(shù)幾次的涂覆就能均勻的分布在所有的顆粒表面，是本發(fā)明要解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的是提供一種無溶劑包膜控釋肥料及其制備方法，本發(fā)明主要通過一種雙噴頭工藝和設備將包膜溶液按比例分別噴施在運動的顆粒上得到本發(fā)明所述的控釋肥料，本發(fā)明解決了無溶劑包膜過程中包膜液體在顆粒上分布不均勻的問題。
[0014]本發(fā)明提供的一種無溶劑包膜控釋肥料，其由肥料顆粒和包覆于所述肥料顆粒外的包覆層組成；
[0015]所述肥料顆粒的質(zhì)量百分含量為93%~97%，所述包覆層的質(zhì)量百分含量為3%~7% ；
[0016]所述包覆層由多異氰酸酯、聚酯多元醇和微晶石蠟聚合得到。
[0017]上述的無溶劑包膜控釋肥料，所述肥料顆粒的質(zhì)量百分含量具體可為93.5%~94.0%、93.5%,93.7%或94.0%,所述包膜層的質(zhì)量百分含量具體可為6.0%~6.5%、6.0%、
6.3% 或 6.5%ο
[0018]上述的無溶劑包膜控釋肥料，所述肥料顆粒的粒徑可為2_~4_，可為大顆粒尿素或復合肥；
[0019]所述異氰酸酯為二苯基甲烷多異氰酸酯(PAPI)；
[0020]所述聚酯多元醇為苯酐聚酯二醇，如聚酯型SKR-T4 (思科瑞公司)；
[0021]所述微晶石蠟的熔點可為60V~75°C。
[0022]上述的無溶劑包膜控釋肥料，所述包覆層中，所述異氰酸酯的質(zhì)量百分含量可為37.9 ~45.3% ；
[0023]所述聚酯多元醇的質(zhì)量百分含量可為47.7~57.6% ；
[0024]所述微晶石蠟的質(zhì)量百分`含量可為4.42~8.54%。
[0025]上述的無溶劑包膜控釋肥料，所述聚合過程中還添加催化劑和表面活性劑；
[0026]所述催化劑可為辛酸亞錫或異辛酸鋅；
[0027]所述表面活性劑可為聚硅氧烷或聚酯基改性聚硅氧烷(D5500，德謙公司)。
[0028]上述的無溶劑包膜控釋肥料，所述包膜層中，所述異氰酸酯的質(zhì)量百分含量具體可為 38.7% ~43.1%、38.7%,42.8% 或 43.1% ；
[0029]所述聚酯多元醇的質(zhì)量百分含量具體可為48.2%~55.2%、48.2%、50.4%或55.2% ；
[0030]所述微晶石蠟的質(zhì)量百分含量具體可為5.2%~7.12%,5.2%、6.0%或7.12% ；
[0031]所述催化劑的質(zhì)量百分含量具體可為0.42%~0.99%,0.66%~0.86%,0.66%、
0.72% 或 0.86% ；
[0032]所述表面活性劑的質(zhì)量百分含量具體可為0.11%~0.25%,0.13%~0.18%,0.13%、
0.16% 或 0.18%。
[0033]上述的無溶劑包膜控釋肥料，所述包膜層由所述異氰酸酯、所述聚酯多元醇和所述微晶石蠟在所述催化劑和所述表面活性劑存在的條件下聚合得到，所述包膜層所述異氰酸酯、所述聚酯多元醇、所述微晶石蠟、所述催化劑和所述表面活性劑的質(zhì)量比具體如下述
I)-3)中任一種:
[0034]I) 43.1:48.2:7.12:0.76:0.16 ；
[0035]2) 42.8:50.4:6.0:0.66:0.13 ；
[0036]3) 38.7:55.2:5.2:0.72:0.18。
[0037]本發(fā)明進一步提供了所述包膜控釋肥料的制備方法，包括如下步驟:
[0038](I)將所述肥料顆粒加熱至75~80°C，并使其在鼓風的作用下進行往復運動；[0039](2)將所述多異氰酸酯或?qū)⑺鲑|(zhì)量配比的所述多異氰酸酯與所述表面活性劑的混合物加熱至75~85°C，并涂覆到往復運動的所述肥料顆粒上；然后將所述聚酯多元醇和所述微晶石蠟的混合物或?qū)⑺鼍埘ザ嘣?、所述微晶石蠟和所述催化劑的混合物加熱?5~95°C，并涂覆到往復運動的所述肥料顆粒上，則先后涂覆的所述多異氰酸酯、所述聚酯多元醇和所述微晶石蠟或所述多異氰酸酯、所述聚酯多元醇、所述微晶石蠟、所述表面活性劑和所述催化劑在所述肥料顆粒的表面進行聚合反應，即得到所述包膜控釋肥料。
[0040]上述的制備方法可在雙噴頭包膜機中進行，所述雙噴頭包膜機包括一噴動床，所述噴動床的側(cè)壁上設有進料口，所述噴動床的底部連接一出料管路；所述出料管路內(nèi)設有高壓無氣噴嘴I和高壓無氣噴嘴II，所述高壓無氣噴嘴I和高壓無氣噴嘴II分別與設于所述噴動床外的高壓泵I和高壓泵II相連通；所述高壓無氣噴嘴I和高壓無氣噴嘴II的出口均朝向所述噴動床的底部設置；具體步驟如下:
[0041]所述肥料顆粒在所述噴動床中，在鼓風的作用下進行往復運動；
[0042]所述多異氰酸酯或?qū)⑺鲑|(zhì)量配比的所述多異氰酸酯與所述表面活性劑的混合物通過所述高壓泵I和所述高壓無氣噴嘴I涂覆到往復運動的所述肥料顆粒上；
[0043]所述聚酯多元醇和所述微晶石蠟的混合物或?qū)⑺鼍埘ザ嘣?、所述微晶石蠟和所述催化劑的混合物通過所述高壓泵II和所述高壓無氣噴嘴II涂覆到往復運動的所述肥料顆粒上。
[0044]上述的制備方法中，通過高壓無氣噴嘴I和高壓無氣噴嘴II將包膜溶液分成2條不同的路徑進入噴動床中，避免了二種聚合物在同一管道內(nèi)發(fā)生反應而導致的黏度增高、分散性變差以及最終導致膜層不均勻性增加的問題。同時可以減少噴頭堵塞以及包膜完成后管道內(nèi)聚合物的殘留固化所導致的管道不暢等問題。
[0045]上述的制備方`法中，所述往復運動的形狀可為橢圓形，所述橢圓形的長軸沿豎直方向設置。
[0046]上述的制備方法中，所述高壓無氣噴嘴I和所述高壓無氣噴嘴II與所述往復運動的最低點的間距可為10~15cm ；
[0047]控制所述高壓泵I和所述高壓泵II的壓力可為3~5MPa。
[0048]上述的制備方法中，步驟(2)重復進行3次，每次的間隔時間可為2~3分鐘，從而按照由內(nèi)到外構(gòu)建膜層防水結(jié)構(gòu)。
[0049]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0050](I)將2種聚合物先后分別噴施到顆粒表面，解決了共用一條管路、噴嘴而引起的堵塞使涂覆中斷的問題，同時使得設備內(nèi)發(fā)生顆粒粘連的機率顯著降低，使得包膜過程的穩(wěn)定性明顯增強。解決了包膜速度與包膜均勻性不能兼顧的問題，完成了快速成膜過程中膜層的均勻分布。
[0051](2)通過高壓無氣噴液控制系統(tǒng)，使得包膜溶液的分散性得到明顯的增強，顯著改善了液體在顆粒上的均勻性分布，在保證控釋性能的基礎上降低了包膜用量。
[0052](3)按照膜層防水結(jié)構(gòu)由內(nèi)到外構(gòu)建每次噴涂的包膜配方與聚合時間，通過3次包膜完成產(chǎn)品質(zhì)量控制。
[0053](4)包膜過程無溶劑回收環(huán)節(jié)，安全環(huán)保，快速反應成膜縮短了包膜時間，使得單位時間內(nèi)產(chǎn)量得到明顯提升，利于工業(yè)化生產(chǎn)。【專利附圖】

【附圖說明】
[0054]圖1為本發(fā)明包膜控釋肥料的制備方法中使用的雙噴頭包膜機的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0055]圖1中各標記如下:
[0056]I進料口、2噴動床、3加熱儲液器I1、4高壓泵I1、5高壓無氣噴嘴I1、6高壓無氣噴嘴1、7高壓泵1、8加熱儲液器1、9除塵器、10出料管路。
[0057]圖1中加熱儲液器I中放置的物質(zhì)為異氰酸酯(B)和表面活性劑(E);加熱儲液器II中放置的物質(zhì)為聚酯多元醇(A)、微晶石蠟(C)和催化劑(D)。
【具體實施方式】
[0058]下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0059]下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0060]下述實施例中所使用的雙噴頭包膜機的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，該雙噴頭包膜機包括一噴動床2，該噴動床2的側(cè)壁上設有進料口 1，該噴動床2的底部連接一出料管路10。噴動床2的頂部連接一除塵器9。在該出料管路10內(nèi)設有高壓無氣噴嘴I 6和高壓無氣噴嘴II 5，其中，高壓無氣噴嘴I 6與設于噴動床2外的高壓泵I 7相連通，高壓無氣噴嘴II 5與設于噴動床2外的高壓泵II 4相連通，為噴涂包膜溶液提供動力。高壓無氣噴嘴I 6和高壓無氣噴嘴II 5的出口均朝向噴動床2的底部設置。
[0061]下述實施例中所用的改性聚硅氧烷為德謙公司提供的型號為D5500的聚硅氧烷。
[0062]實施例1、制備包膜控釋肥料
[0063]本實施例的配方表如表1中`所示。
[0064]表1包膜聚合物配方表
[0065]
【權(quán)利要求】
1.一種無溶劑包膜控釋肥料，其由肥料顆粒和包覆于所述肥料顆粒外的包覆層組成； 所述肥料顆粒的質(zhì)量百分含量為93%~97%，所述包覆層的質(zhì)量百分含量為3%~7% ； 所述包覆層由多異氰酸酯、聚酯多元醇和微晶石蠟聚合得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包膜控釋肥料，其特征在于:所述肥料顆粒的粒徑為2mm~4mm ； 所述多異氰酸酯為二苯基甲烷多異氰酸酯； 所述聚酯多元醇為苯酐聚酯二醇； 所述微晶石蠟的熔點為60°C~75°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的包膜控釋肥料，其特征在于:所述包覆層中，所述多異氰酸酯的質(zhì)量百分含量為37.9~45.3% ； 所述聚酯多元醇的質(zhì)量百分含量為47.7~57.6% ； 所述微晶石蠟的質(zhì)量百分含量為4.42~8.54%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的包膜控釋肥料，其特征在于:所述聚合過程中還添加催化劑和表面活性劑； 所述催化劑為辛酸亞錫或異辛酸鋅； 所述表面活性劑為聚硅氧烷或聚酯基改性聚硅氧烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的包膜控釋肥料，其特征在于:所述包膜層中，所述催化劑的質(zhì)量百分含量為0.42%~0.99% ； 所述表面活性劑的質(zhì)量百分含量為0.11%~0.25%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的包膜控釋肥料，其特征在于:所述包膜控釋肥料由權(quán)利要求7-10任一項所述的方法制備。
7.權(quán)利要求1-6中任一項所述包膜控釋肥料的制備方法，包括如下步驟: (1)將所述肥料顆粒加熱至75~80°C，并使其在鼓風的作用下進行往復運動； (2)將所述多異氰酸酯或?qū)⑺鲑|(zhì)量配比的所述多異氰酸酯與所述表面活性劑的混合物加熱至75~85°C，并涂覆到往復運動的所述肥料顆粒上；然后將所述聚酯多元醇和所述微晶石蠟的混合物或?qū)⑺鼍埘ザ嘣?、所述微晶石蠟和所述催化劑的混合物加熱?5~95°C，并涂覆到往復運動的所述肥料顆粒上，則先后涂覆的所述多異氰酸酯、所述聚酯多元醇和所述微晶石蠟或所述多異氰酸酯、所述聚酯多元醇、所述微晶石蠟、所述表面活性劑和所述催化劑在所述肥料顆粒的表面進行聚合反應，即得到所述包膜控釋肥料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述制備方法在雙噴頭包膜機中進行，所述雙噴頭包膜機包括一噴動床，所述噴動床的側(cè)壁上設有進料口，所述噴動床的底部連接一出料管路；所述出料管路內(nèi)設有高壓無氣噴嘴I和高壓無氣噴嘴II，所述高壓無氣噴嘴I和高壓無氣噴嘴II分別與設于所述噴動床外的高壓泵I和高壓泵II相連通；所述高壓無氣噴嘴I和高壓無氣噴嘴II的出口均朝向所述噴動床的底部設置；具體步驟如下: 所述肥料顆粒在所述噴動床中，在鼓風的作用下進行往復運動； 所述多異氰酸酯或?qū)⑺鲑|(zhì)量配比的所述多異氰酸酯與所述表面活性劑的混合物通過所述高壓泵I和所述高壓無氣噴嘴I涂覆到往復運動的所述肥料顆粒上； 所述聚酯多元醇和所述微晶石蠟的混合物或?qū)⑺鼍埘ザ嘣肌⑺鑫⒕灪退龃呋瘎┑幕旌衔锿ㄟ^所述高壓泵II和所述高壓無氣噴嘴II涂覆到往復運動的所述肥料顆粒上。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于:所述往復運動的形狀為橢圓形，所述橢圓形的長軸沿豎直方向設置。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制備方法，其特征在于:所述高壓無氣噴嘴I和所述高壓無氣噴嘴II與所述往復運動的最低點的間距為10~15cm ； 控制所述高壓泵I和所述高壓泵II的壓力為3~5MPa ； 步驟(2)重復進行3次，每次的間`隔時間為2~3分鐘。
【文檔編號】C05G5/00GK103819292SQ201410065836
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年2月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月25日
【發(fā)明者】楊俊剛, 劉寶存, 徐秋明, 郝赟, 李鴻雁, 鄒國元, 孫焱新 申請人:北京市農(nóng)林科學院