改性納米碳對(duì)城市生活堆肥重金屬不同形態(tài)的調(diào)控方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種采用改性納米碳對(duì)城市生活堆肥重金屬不同形態(tài)進(jìn)行調(diào)控的方法，它是將納米碳粒徑20-70nm施用前對(duì)其進(jìn)行改性，分別得到各種改性的納米碳；然后在PVC管下端封以一層棉布和尼龍網(wǎng)，將垃圾堆肥與各改性納米碳按比例混合均勻，每根管中裝入混合材料150g；實(shí)驗(yàn)期間溫度為19-27℃，相對(duì)濕度為60%-72%，每天給堆肥補(bǔ)充水分，使堆肥水分達(dá)到田間持水量70%左右；培養(yǎng)45d后取樣，進(jìn)行重金屬形態(tài)分析；其中所述的各改性納米碳的加入量為垃圾堆肥重量的1-5%（w/w）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：改性納米碳的加入，增加了殘?jiān)鼞B(tài)重金屬的含量，促進(jìn)了堆肥重金屬?gòu)闹参镆孜諔B(tài)向不易吸收態(tài)的轉(zhuǎn)化，為改性納米碳在鈍化垃圾堆肥中重金屬的應(yīng)用提供了依據(jù)。
【專利說(shuō)明】改性納米碳對(duì)城市生活堆肥重金屬不同形態(tài)的調(diào)控方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及城市綠化，特別是一種改性納米碳對(duì)城市生活堆肥重金屬不同形態(tài)的調(diào)控方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳黑是生物體或化石原料的揮發(fā)成分在不完全燃燒或高溫?zé)峤鈺r(shí)轉(zhuǎn)化而成的，是氣態(tài)過(guò)程的產(chǎn)物。通常情況下，碳黑為多孔性的納米材料，直徑為30~50 nm，具有大的比表面積和高的活性點(diǎn)位。
[0003]在20世紀(jì)80年代，全球每年產(chǎn)生的碳黑大約在50_270Tg (Tg=IO12g)左右，其中大約80%是源于燃燒。大部分的碳黑直接進(jìn)入土壤，逐漸積累，成為土壤有機(jī)質(zhì)的重要組分，另一部分被風(fēng)揚(yáng)起到大氣中。由于碳黑的惰性，其沉積期后受到光化學(xué)反應(yīng)和微生物作用是很小的(。這意味著碳黑可以長(zhǎng)期存在于環(huán)境中，對(duì)于地球上緩慢循環(huán)的碳庫(kù)來(lái)說(shuō)，具有重要的貢獻(xiàn)。
[0004]納米碳的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附主要發(fā)生在納米碳豐富的微孔中，用于去除水和空氣中的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的分子直徑必須小于納米碳的孔徑，化學(xué)吸附主要是由于納米碳的表面含有官能團(tuán)，與被吸附的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。介質(zhì)中的雜質(zhì)通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸附不斷進(jìn)入納米碳的多孔結(jié)構(gòu)中使納米碳吸附飽和，吸附效果下降。吸附飽和后的納米碳需要進(jìn)行活化再生，恢復(fù)其吸附能力，重復(fù)使用，吸附容量越大，吸附效果就越好。目前普遍認(rèn)為納米碳是有機(jī)污染物的超強(qiáng)吸附劑。它能夠強(qiáng)烈吸附多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、多氯代二苯并二惡英、多氯代二苯并呋喃和多溴聯(lián)苯醚、農(nóng)藥敵草隆、3—氯酚和菲等各種有機(jī)污染物。事實(shí)上，納米碳對(duì)重金屬也有一定的吸附作用。吳成等發(fā)現(xiàn)碳黑能夠強(qiáng)烈吸附Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+，且對(duì)Pb2+最大吸附量遠(yuǎn)大于對(duì)其他幾種重金屬。
[0005]但是，納米碳是疏水性的非極性吸附劑，對(duì)非極性有機(jī)物具有較強(qiáng)的親和力，而對(duì)極性物質(zhì)，雖然可以吸附，但吸附能力較弱。已有研究表明，納米碳對(duì)Pb2+的最大吸附量遠(yuǎn)小于礦物和腐植酸。通過(guò)氧化改性調(diào)節(jié)表面酸性基團(tuán)含量，可明顯增強(qiáng)其對(duì)Pb2+、Cr3+等極性較強(qiáng)的物質(zhì)的吸附，減弱對(duì)極性較弱的有機(jī)物質(zhì)的吸。因此，有目的地對(duì)納米碳進(jìn)行表面改性，賦予其一些特殊的表面化學(xué)性質(zhì)，從而改變其吸附性能是切實(shí)可行的。
[0006]針對(duì)納米碳表面改性的方法主要有化學(xué)改性、物理改性、化學(xué)和物理聯(lián)合改性、等離子體改性和電化學(xué)改性等?；瘜W(xué)改性又分為氧化改性、還原改性、負(fù)載金屬離子改性、添加N、F、C1等雜原子改性。其中納米碳的氧化改性主要是利用強(qiáng)氧化劑在適當(dāng)溫度下對(duì)納米碳表面進(jìn)行氧化處理，從而提高碳黑表面含氧酸性基團(tuán)的含量，增強(qiáng)表面極性。目前，通過(guò)氧化改性提高活性炭表面酸性基團(tuán)的改性劑主要有順03、H2O2, H2SO4, HC1、HC10、HF和O3等氧氧化碳黑，引入了梭基，其含量為6%。有研究表明，采`用硝酸氧化碳黑，得到了高含量氧的碳黑，但其中有大部分為不溶物，影響了炭黑在水中的分散。用硝酸氧化制得的碳黑CBO表面引入了大量的含氧基團(tuán)，如一C00H，一OH等，使得碳黑表面呈酸性，這些極性基團(tuán)大大增強(qiáng)了其在水中的分散性能。納米碳作為修復(fù)材料治理環(huán)境污染的研究還不是很多。有研究還表明:H2SO4改性的碳黑對(duì)離子態(tài)五價(jià)As的吸附，結(jié)果改性過(guò)的碳黑對(duì)As的最大吸附量可以達(dá)到62.52π^.Ρ。碳黑在自然界廣泛存在。早期對(duì)碳黑的研究主要集中在大氣顆粒物的環(huán)境效應(yīng)方面。土壤和沉積物中非水解有機(jī)碳占總有機(jī)碳含量的25.6%-70.5%，而碳黑占總有機(jī)碳含量的4.14%-16.2%之間。有研究跡象表明，碳黑對(duì)菲的吸附等溫線能很好地?cái)M合Freundiich方程。H2SO4改性后的碳黑對(duì)As5+的最大吸附量可達(dá)到62.52mg *g_10但是納米碳用于草坪基質(zhì)重金屬的治理研究鮮見(jiàn)報(bào)道。利用納米碳高比表面積、高反應(yīng)活性和強(qiáng)吸附特性等，通過(guò)化學(xué)改性使之進(jìn)一步加強(qiáng)，通過(guò)其吸附作用，降低重金屬的生物有效性，無(wú)疑是一種可行性很高的重金屬修復(fù)技術(shù)。
[0007]可見(jiàn)，上述研究?jī)H限于水體和土壤領(lǐng)域，而應(yīng)用的目的多為修復(fù)有機(jī)物的污染。到目前為止，將納米碳作為修復(fù)材料用于堆肥治理的研究尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道。
[0008]顯然，納米碳高比表面積、高反應(yīng)活性和強(qiáng)吸附特性等的特點(diǎn)，對(duì)重金屬的吸附固定能力要大于一般粒徑的吸附材料。將納米碳應(yīng)用于堆肥重金屬污染修復(fù)中，可以避免給堆肥帶來(lái)不良影響，這是以石灰、蛙石、沸石等作為鈍化劑地方法無(wú)法比擬的。這將發(fā)展成為一種低成本和環(huán)境友好的原位鈍化重金屬的技術(shù)，為納米碳在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用提供新的發(fā)展空間。
[0009]將城市垃圾堆肥作為草坪基質(zhì)，不僅可以避免草皮起皮對(duì)土壤的傷害，還解決了垃圾堆肥的出路問(wèn)題。堆肥含有豐富的養(yǎng)分，是替代土壤作為草坪基質(zhì)的較理想材料，一些草坪植物種能夠在重金屬污染較重的基質(zhì)中生長(zhǎng)，且生長(zhǎng)速度快、再生能力強(qiáng)，堆肥的土地利用具有非常重要的意義。運(yùn)用鈍化法修復(fù)城市垃圾堆肥中的重金屬具有較大的應(yīng)用價(jià)值。因此城市堆肥作為草坪基質(zhì)的同時(shí)其重金屬又能得到草坪植物的修復(fù)。
[0010]隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人民生活水平的提高，城市生活垃圾的產(chǎn)生量與日俱增。如何處理大量的生活垃圾成為亟待解決的環(huán)境問(wèn)題之一。堆肥法是實(shí)現(xiàn)生活垃圾減量化和資源化的有效方式。垃圾堆肥不僅可作為肥料用于農(nóng)業(yè)增產(chǎn)增收，還可作為改良劑改善土壤性質(zhì)與結(jié)構(gòu)。然而，垃圾堆肥中含有一定量的重金屬，長(zhǎng)期施用會(huì)導(dǎo)致土壤中重金屬含量增加，最終通過(guò)食物鏈給人類健康造成威脅。因此，很有必要開展垃圾堆肥中重金屬的修復(fù)研究。傳統(tǒng)的土壤重金屬修復(fù)方法如客土法、淋洗法、熱處理等因成本較高而受到限制，而原位固定是一種經(jīng)濟(jì)可行的方法，即向土壤中加入各種添加劑，如生石灰、污泥等，通過(guò)改變重金屬形態(tài)，使其可移動(dòng)性和可利用性降低。
[0011]迄今為止，納米碳作為修復(fù)材料治理環(huán)境污染的研究還不是很多，在鈍化土壤重金屬方面僅有少量報(bào)道。另外，由于不同形態(tài)的重金屬會(huì)表現(xiàn)出不同的活性和生物毒性，所以，納米碳調(diào)控垃圾堆肥中重金屬化學(xué)形態(tài)的技術(shù)值得研究。本試驗(yàn)以垃圾堆肥為實(shí)驗(yàn)材料，并采用6種不同方式對(duì)納米碳進(jìn)行改性，通過(guò)室內(nèi)培養(yǎng)，研究添加不同改性納米碳后垃圾堆肥中重金屬各形態(tài)的變化，目的在于為改性納米碳在鈍化垃圾堆肥中重金屬的應(yīng)用提供依據(jù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的在于提供一種采用改性納米碳對(duì)城市生活堆肥重金屬不同形態(tài)進(jìn)行調(diào)控的方法。本發(fā)明在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過(guò)采用不同方法對(duì)納米碳進(jìn)行改性，對(duì)比了不同改性納米碳對(duì)堆肥重金屬的鈍化作用，通過(guò)土壤生物對(duì)改性納米碳的響應(yīng)實(shí)驗(yàn)，探究了改性納米碳應(yīng)用到農(nóng)業(yè)的可行性，為指導(dǎo)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供依據(jù)。
[0013]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下的技術(shù)方案:
(1)材料的處理:
實(shí)驗(yàn)前對(duì)城市生活垃圾堆肥進(jìn)行預(yù)處理，去除其中的塑料薄膜、磚瓦、石塊和玻璃等大塊雜物，風(fēng)干后，過(guò)2 mm篩，備用；垃圾堆肥理化性質(zhì)為:pH 7.62，有機(jī)質(zhì)含量221.25g.kg—1，全氮 13.48 g.kg4，有效磷(λ 078 g.kg—1，C/N 是 8.37，飽和含水量 0.76 mL.g—1，容重 0.85 g.mL-1 ;重金屬(Cr、Cu、Pb、Zn)含量分別為 67.00,238.73,172.11 和 496.38mg.kg-1 ；
植物選用高羊茅arundinacea L )；
納米碳粒徑20-70 nm,比表面積為1.2 X IO5 m2.1^，ρΗ值為7，施用前對(duì)其進(jìn)行改性，分別得到KMn04、H2S04 ,HNO3、氨水、Na2CO3或NaOH改性的納米碳；
(2)實(shí)驗(yàn)方法:
1)在直徑3cm高25 cm的PVC管，下端封以一層棉布和尼龍網(wǎng)，將垃圾堆肥與各改性納米碳按比例混合均勻，每根管中裝入混合材料150g ；
2)實(shí)驗(yàn)期間溫度為19-27°C，相對(duì)濕度為60%-72%，每天給堆肥補(bǔ)充水分，使堆肥水分達(dá)到田間持水量70%左右；培養(yǎng)45d后取樣，進(jìn)行重金屬形態(tài)分析；其中所述的各改性納米碳的加入量為垃圾堆肥重量的1-5% (w/w)。
[0014]本發(fā)明進(jìn)一步`公開了采用改性納米碳對(duì)城市生活堆肥重金屬不同形態(tài)進(jìn)行調(diào)控的方法在增加殘?jiān)鼞B(tài)重金屬的含量促進(jìn)堆肥重金屬?gòu)闹参镆孜諔B(tài)向不易吸收態(tài)的轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用。
[0015]本發(fā)明更進(jìn)一步公開了采用改性納米碳對(duì)城市生活堆肥重金屬不同形態(tài)進(jìn)行調(diào)控的方法在降低堆肥中重金屬交換態(tài)和碳酸結(jié)合態(tài)含量方面的應(yīng)用，其中所述KMnO4改性納米碳的加入量為垃圾堆肥重量的5%(w/w)。在這種情況下改性納米碳對(duì)于垃圾堆肥中的Cr、Pb效果的最好,而HNO3改性納米碳對(duì)于Cu、Zn的效果最佳。
[0016]本發(fā)明更進(jìn)一步公開了采用改性納米碳對(duì)城市生活堆肥重金屬不同形態(tài)進(jìn)行調(diào)控的方法在降低堆肥中重金屬Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)的含量增加有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)含量方面的應(yīng)用；其中所述KMn04、H2SO4或HNO3改性納米碳的加入量為垃圾堆肥重量的5%(w/w)。
[0017]本發(fā)明更進(jìn)一步公開了采用改性納米碳對(duì)城市生活堆肥重金屬不同形態(tài)進(jìn)行調(diào)控的方法在降低堆肥中結(jié)合態(tài)重金屬的總含量方面的應(yīng)用；其中所述KMnO4改性納米碳的加入量為垃圾堆肥重量的5% (w/w)。
[0018]本發(fā)明通過(guò)試驗(yàn)所達(dá)到的結(jié)論如下:
(I)改性納米碳均可顯著降低堆肥中重金屬交換態(tài)和碳酸結(jié)合態(tài)的含量，KMnO4改性納米碳對(duì)于Cr、Pb效果的最好,而HNO3改性納米碳對(duì)于Cu、Zn的效果最佳。
[0019](2)氧化改性納米碳降低了堆肥中重金屬Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)的含量，增加了有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)的含量。
[0020](3)改性納米碳明顯降低了堆肥中結(jié)合態(tài)重金屬的總含量，氧化改性納米碳的作用要大于堿性改性納米碳。
[0021](4)改性納米碳的加入，增加了殘?jiān)鼞B(tài)重金屬的含量，促進(jìn)了堆肥重金屬?gòu)闹参镆孜諔B(tài)向不易吸收態(tài)的轉(zhuǎn)化。
[0022]本發(fā)明更加詳細(xì)的制備方法如下:
I材料與方法
1.1供試材料
生活垃圾堆肥，來(lái)自天津市小淀垃圾堆肥處理廠。實(shí)驗(yàn)前對(duì)垃圾堆肥進(jìn)行預(yù)處理，去除其中的塑料薄膜、磚瓦、石塊和玻璃等大塊雜物，風(fēng)干后，過(guò)2 _篩，備用。堆肥理化性質(zhì)為:pH 7.62，有機(jī)質(zhì)含量 221.25 g.kg-1，全氮 13.48 g.kg—1，有效磷 0.078 g.kg—1，C/N是8.37，飽和含水量0.76 mL.g—1，容重0.85 g.mL—1 ;重金屬(Cr、Cu、Pb、Zn)含量分別為67.00、238.73、172.11 和 496.38 mg.kg-1。草坪植物選用高羊茅arundinaceaL.)。
[0023]供試納米碳購(gòu)于天津市秋實(shí)碳黑廠，粒徑20-70 nm，比表面積為1.2X IO5 m2
?kg—1，pH值為7，施用前對(duì)其進(jìn)行改性。
[0024]1.2改性納米碳的制備
KMnO4改性:稱取納米碳10 g于250 mL錐形瓶中，加入100 mL0.03 mol.L-1的KMnO4溶液，靜置10 min后，放于萬(wàn)用電熱器上沸騰回流I h。冷卻后，用去離子水反復(fù)沖洗，使溶液不再渾濁且PH穩(wěn)定。轉(zhuǎn)移至燒杯，110°C條件下烘干至恒重。
[0025]H2SO4改性:稱取10 g納米碳加入到250 mL 20%的H2SO4溶液中，在110 °C條件下加熱90 min。冷卻后，用去離子水反復(fù)沖洗，使溶液不再渾濁且pH穩(wěn)定。在110°C條件下烘干至恒重。
[0026]HNO3改性:稱取10 g納米碳加入到150 mL 65%的硝酸溶液中，置于通風(fēng)櫥的加熱板上110 °(:氧化反應(yīng)2 ho冷卻后,用去離子水反復(fù)沖洗,使溶液不再渾濁且pH穩(wěn)定。在110°C條件下烘干至恒重。
[0027]1.3實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
實(shí)驗(yàn)共設(shè)7個(gè)處理:僅垃圾堆肥對(duì)照(CK)，不加改性納米碳；按質(zhì)量比(垃圾堆肥重量的5%)加入堆肥+5%KMn04改性納米碳(I );堆肥+加入5%H2S04改性納米碳(II);堆肥+加入5%HN03改性納米碳(III);堆肥+加入5%Na2C03改性納米碳(IV);堆肥+加入5%Na0H改性納米碳(V);堆肥+加入5%氨水改性納米碳(VI)。每處理3次重復(fù)。實(shí)驗(yàn)容器為直徑3 cm高25 cm的PVC管，下端封以一層棉布和尼龍網(wǎng)，將堆肥與各改性納米碳按比例混合均勻，每根管中裝入混合材料150 g，對(duì)照為150 g堆肥。實(shí)驗(yàn)期間溫度為19-27 °C，相對(duì)濕度為60%-72%，每天給堆肥補(bǔ)充水分，使堆肥水分達(dá)到田間持水量70%左右。加水時(shí)要格外小心，采用滴加的方式，以防補(bǔ)充水分的過(guò)程中有滲漏液流出造成重金屬損失。培養(yǎng)45 d后取樣，進(jìn)行重金屬形態(tài)分析。
[0028]1.4分析方法
堆肥中重金屬形態(tài)分級(jí)采用歐洲共同體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局提出的BCR三步提取法，共分為可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)4種組分。
[0029]表1堆肥重金屬的 BCR提取方法
【權(quán)利要求】
1.一種采用改性納米碳對(duì)城市生活堆肥重金屬不同形態(tài)進(jìn)行調(diào)控的方法，其特征在于按如下的步驟進(jìn)行: (1)材料的處理: 實(shí)驗(yàn)前對(duì)城市生活垃圾堆肥進(jìn)行預(yù)處理，去除雜物，風(fēng)干后，過(guò)2 mm篩，備用；植物選用高羊茅arundinacea L );納米碳粒徑20-70 nm,比表面積為1.2 X IO5 m2?kg_\ pH值為7，施用前對(duì)其進(jìn)行改性，分別得到KMn04、H2SO4、HNO3、氨水、Na2CO3或NaOH改性的納米碳； (2)實(shí)驗(yàn)方法: 1)在直徑3cm高25 cm的PVC管，下端封以一層棉布和尼龍網(wǎng)，將垃圾堆肥與各改性納米碳按比例混合均勻，每根管中裝入混合材料150g ； 2)實(shí)驗(yàn)期間溫度為19-27°C，相對(duì)濕度為60%-72%，每天給堆肥補(bǔ)充水分，使堆肥水分達(dá)到田間持水量70%左右；培養(yǎng)45d后取樣，進(jìn)行重金屬形態(tài)分析；其中所述的各改性納米碳的加入量為垃圾堆肥重量的1-5% (w/w)。
2.權(quán)利要求1所述采用改性納米碳對(duì)堆肥重金屬不同形態(tài)進(jìn)行調(diào)控的方法在增加殘?jiān)鼞B(tài)重金屬的含量促進(jìn)堆肥重金屬?gòu)闹参镆孜諔B(tài)向不易吸收態(tài)的轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用。
3.權(quán)利要求1所述采用改性納米碳對(duì)堆肥重金屬不同形態(tài)進(jìn)行調(diào)控的方法在降低堆肥中重金屬交換態(tài)和碳酸結(jié)合態(tài)含量方面的應(yīng)用，其中所述KMnO4改性納米碳的加入量為垃圾堆肥重量的5%(w/w)，在這種情況下改性納米碳對(duì)于垃圾堆肥中的Cr、Pb效果的最好，而HNO3改性納米碳對(duì)于C u、Zn的效果最佳。
4.權(quán)利要求1所述采用改性納米碳對(duì)堆肥重金屬不同形態(tài)進(jìn)行調(diào)控的方法在降低堆肥中重金屬Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)的含量增加有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)含量方面的應(yīng)用；其中所述KMn04、H2SO4或HNO3改性納米碳的加入量為垃圾堆肥重量的5% (w/w)0
5.權(quán)利要求1所述采用改性納米碳對(duì)堆肥重金屬不同形態(tài)進(jìn)行調(diào)控的方法在降低堆肥中結(jié)合態(tài)重金屬的總含量方面的應(yīng)用；其中所述KMnO4改性納米碳的加入量為垃圾堆肥重量的5% (w/w)。
【文檔編號(hào)】C05G3/00GK103819275SQ201410086700
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年3月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月11日
【發(fā)明者】趙樹蘭, 多立安, 賀璐 申請(qǐng)人:天津師范大學(xué)