陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)用緩釋性殺菌·抗菌劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種不需要殺菌·抗菌處理裝置或用于連續(xù)添加的機構(gòu)等繁瑣的工序也能在電沉積涂覆系統(tǒng)中持續(xù)殺菌·抗菌的殺菌·抗菌劑。具體而言，本發(fā)明提供由含有1,2-苯并異噻唑啉-3-酮的藥片或藥塊形成的陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)用緩釋性殺菌·抗菌劑、或者將1,2-苯并異噻唑啉-3-酮收納在通水性容器中而形成的陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)用緩釋性殺菌·抗菌劑。另外，本發(fā)明提供一種陽離子電沉積涂料、電極液或清洗水的殺菌·抗菌方法，包括：將所述殺菌·抗菌劑放入陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)的電沉積槽、電沉積涂料貯槽、電極液貯槽、浸漬清洗槽、清洗水貯槽等，浸到陽離子電沉積涂料、電極液或清洗水中或者置于陽離子電沉積涂料、電極液或清洗水的流通下，使1,2-苯并異噻唑啉-3-酮在陽離子電沉積涂料、電極液或清洗水中緩慢地溶解。
【專利說明】陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)用緩釋性殺菌.抗菌劑
[0001]本發(fā)明專利申請是針對申請日為2009年11月02日、申請?zhí)枮?00980142178.7、發(fā)明名稱為“陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)用緩釋性殺菌.抗菌劑”的申請?zhí)岢龅姆职干暾垺?br> 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及對陽離子電沉積及其涂膜物性沒有不良影響、補充操作容易的陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)用緩釋性殺菌.抗菌劑。
[0003]本申請基于2008年11月4日在日本申請的特愿2008-283366號要求優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援引于此。
【背景技術(shù)】
[0004]陽離子電沉積涂料因為能夠形成具有深鍍性(在具有袋部結(jié)構(gòu)的被涂物等難以鍍覆涂料的位置也可以形成涂膜的性能)優(yōu)異、耐久性或防腐蝕性等優(yōu)異的性能的涂膜，所以廣泛用作汽車車體或電氣制品等導(dǎo)電性金屬的底涂涂料。以往，因為陽離子電沉積涂料是非水(溶劑)系，所以電沉積浴中的有機溶劑起到防腐劑的作用，不是特別需要防腐劑。但是，近年來陽離子電沉積涂料換為水系，隨之出現(xiàn)因電沉積浴腐敗、微生物孳生而難以形成電沉積膜、或已形成的膜剝離，外觀不良、防腐蝕性不良等容易發(fā)生等問題。
[0005]作為陽離子電沉積涂料所使用的涂料，可使用用作為中和劑的有機酸(例如，氨基磺酸、乙酸、二羥甲基丙酸、甲酸以及乳酸)將堿性樹脂(例如，胺改性環(huán)氧樹脂)中和、并水溶化或乳化而成的涂料。進行陽離子電沉積涂覆時，在陽極附近產(chǎn)生中和酸根離子。已知通過除去該電沉積槽內(nèi)蓄積的一定濃度以上的中和酸根離子來促進電沉積。因此，例如，介由由離子交換膜構(gòu)成的隔膜選擇性地將過剩中和酸根離子導(dǎo)入隔膜室，將含有該過剩中和酸根離子等的隔膜液(電極液)送至電極液槽，實施規(guī)定的處理，然后一部分返回電沉積槽。該電極液中容易孳生真菌類、細菌等微生物。因該細菌等的孳生，出現(xiàn)難以形成電沉積膜、已形成的膜剝離、外觀不良、防腐蝕性 不良等容易發(fā)生等問題。
[0006]作為試圖解決上述這樣的問題的方法，在專利文獻I中，公開了含有5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的陽離子性電沉積涂料組合物。該陽離子性電沉積涂料組合物可以防止電沉積涂料中孳生細菌、霉、酵母等微生物以及殺滅微生物。在專利文獻2中，公開了含有由氯甲基異噻唑啉酮、甲基異噻唑啉酮、辛基異噻唑啉酮等異噻唑啉酮化合物構(gòu)成的抗菌劑的電沉積涂料組合物。因為專利文獻I和2中公開的異噻唑啉系化合物常溫下是液體，所以可以直接添加到涂料中。
[0007]另外，在專利文獻3中，記載了含有4，5- 二氯-2-辛基-4-異噻唑啉-3-酮與1，4-雙(溴乙酰氧基)-2-丁烯或1，2-苯并異噻唑啉-3-酮的工業(yè)用防菌防霉劑。在專利文獻4中，記載了含有1，2-苯并異噻唑啉-3-酮與2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮的工業(yè)用抗菌劑。在專利文獻5中，記載了含有1，2-苯并異噻唑啉-3-酮與1，4_雙(溴乙酰氧基)-2- 丁烯的工業(yè)用抗菌劑。因為這些專利文獻3~5中記載的防菌防霉劑或抗菌劑常溫下是固體，所以為了使該固體成分不影響涂料等的性能，使其均勻地溶解到溶劑中，以該溶液的形式添加到涂料等中。但是，專利文獻3~5中沒有記載適用于陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)。專利文獻3~5中記載的抗菌劑難溶于陽離子電沉積涂料，沒有完全溶解的抗菌劑粉末有可能給涂膜帶來影響，所以沒有應(yīng)用于陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)。
[0008]實施了電沉積涂覆的被涂物隨后被輸送機從電沉積槽中移到槽外，但被涂物表面附著有少量的電沉積涂料液。因此，為了除去該電沉積涂料液，對被涂物實施水洗處理。例如，實施了電沉積涂覆的被涂物一邊被輸送機輸送，一邊通過浸潰水洗裝置、噴射水洗裝置、工業(yè)用水噴射清洗裝置、離子交換水噴射清洗裝置等進行水洗，除去其表面附著的電沉積涂料液。對于浸潰水洗裝置和噴射水洗裝置，是用存積(保持)在浸潰水洗槽或清洗水貯槽中的清洗水進行清洗。這樣存積的清洗水中容易孳生菌類(霉)、細菌等微生物。這些微生物主要在浸潰水洗槽或清洗水貯槽的內(nèi)壁表面成群地附著為膜狀生存，但是這種膜狀的附著物(粘液)的一部分常常從內(nèi)壁表面剝離，形成漂浮于清洗水中的絮凝物。而這種絮凝物有附著或粘合在實施了電沉積涂覆的被涂物的涂膜上的趨勢，如果絮凝物附著于被涂物的涂膜，則有可能該絮凝物即使通過之后的工業(yè)用水噴射清洗裝置或離子交換水噴射清洗裝置的清洗也很難除去，直接帶入下一步的涂覆工序，導(dǎo)致出現(xiàn)不良涂膜。
[0009]作為嘗試解決這種問題的方法，在專利文獻6中，記載了在電沉積涂覆的清洗水中添加異噻唑啉酮系的抗菌劑(5-氯-2-甲基-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等)。因為5-氯-2-甲基-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮常溫下是液體，所以將該化合物直接添加到補充的清洗水中進行使用。
[0010]上述的電沉積涂覆系統(tǒng)的抗菌劑、殺菌劑或防霉劑因進行電沉積涂覆、清洗而被消耗，失去了它們的有效性。為了維持有效性，需要將均勻溶解在溶劑中的抗菌劑、殺菌劑或防霉劑連續(xù)地添加在被補充到電沉積槽、電極液貯槽或清洗水貯槽內(nèi)的涂料、電極液或清洗水中。因此，需要殺菌?抗菌處理裝置或用于連續(xù)添加的裝置等復(fù)雜的設(shè)備、繁瑣的操作。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0012]專利文獻
[0013]專利文獻1:日本特開平2-29468號公報
[0014]專利文獻2:日本特開2003-138202號公報
[0015]專利文獻3:日本特開平3-34902號公報
[0016]專利文獻4:日本特公昭61-27365號公報
[0017]專利文獻5:日本特公昭62-43965號公報
[0018]專利文獻6:日本特開2006-299380號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]本發(fā)明的課題在于提供一種即使不需要殺菌.抗菌處理裝置或用于連續(xù)添加的裝置等復(fù)雜工序也可在電沉積涂覆系統(tǒng)中持續(xù)的殺菌.抗菌的方法。
[0020]本發(fā)明人為了解決上述課題，著眼于作為殺菌?抗菌劑的一種的1，2-苯并異噻唑啉-3-酮，因為其難溶于陽離子電沉積涂料、沒有完全溶解的抗菌劑粉末可能給涂膜帶來影響，所以目前沒有用于陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)。該1，2-苯并異噻唑啉-3-酮在酸性水中的溶解度低。另一方面，陽離子電沉積涂覆所使用的涂料、電極液、清洗水等是低PH的酸性液。因此，本發(fā)明人創(chuàng)制由含有1，2-苯并異噻唑啉-3-酮的藥片或藥塊形成的殺菌?抗菌劑以及將1，2-苯并異噻唑啉-3-酮收納在通水性容器中而形成的殺菌?抗菌劑，發(fā)現(xiàn)將其放入電沉積槽、電沉積涂料貯槽、電極液貯槽、浸潰清洗槽、清洗水貯槽等中，并浸入到陽離子電沉積涂料、電極液或清洗水中或者置于陽離子電沉積涂料、電極液或清洗水的流通下，由此1，2-苯并異噻唑啉-3-酮緩慢地溶解，并以適當?shù)臐舛瘸掷m(xù)性地供給，能夠在陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)中持續(xù)的殺菌.抗菌。本發(fā)明以這些見解為基礎(chǔ)而完成。
[0021]SP，本發(fā)明如下:
[0022](I) 一種陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)用緩釋性殺菌.抗菌劑，由含有1，2-苯并異噻唑啉-3-酮的藥片或藥塊形成；
[0023](2) 一種陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)用緩釋性殺菌.抗菌劑，由含有1，2-苯并異噻唑啉-3-酮與選自苯甲酸、山梨酸、1，4-雙(溴乙酰氧基)-2-丁烯(BBAB)、1，4-雙(溴乙酰氧基)_2_乙燒(BBAE)、1，2-二溴-2，4-二氰基丁燒(DBDCB) >2, 2-二溴-3-氮川丙酸胺(DBNPA)、2_溴-2-硝基-1, 3-丙二醇(BNP)以及I, I, 2，2-四(4-羥基苯基)乙烷?氯異噻唑啉包合物(TEP-CIT包合物)中的I個以上化合物的藥片或藥塊形成；
[0024](3)如上述⑴所述的陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)用緩釋性殺菌.抗菌劑，其中，所述藥片或藥塊是壓縮成形體；
[0025](4)如上述⑵所述的陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)用緩釋性殺菌.抗菌劑，其中，所述藥片或藥塊是壓縮成形體；
[0026](5) 一種陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)用緩釋性殺菌.抗菌劑，將1，2-苯并異噻唑啉-3-酮收納在通水性容器中而形成。
[0027](6) 一種陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)用緩釋性殺菌.抗菌劑，將1，2-苯并異噻唑啉-3-酮與選自苯甲酸、山 梨酸、1，4-雙(溴乙酰氧基)-2-丁烯(BBAB)、1，4-雙(溴乙酰氧基)_2_乙燒(BBAE)、1，2-二溴-2，4-二氰基丁燒(DBDCB) >2, 2-二溴-3-氮川丙酸胺(DBNPA)、2_溴-2-硝基-1, 3-丙二醇(BNP)以及I, I, 2，2-四(4-羥基苯基)乙烷?氯異噻唑啉包合物(TEP-CIT包合物)中的I個以上化合物收納在通水性容器中而形成；
[0028](7)如上述(5)所述的陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)用緩釋性殺菌.抗菌劑，其中，所述通水性容器是由無紡布形成的；
[0029](8)如上述(6)所述的陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)用緩釋性殺菌.抗菌劑，其中，所述通水性容器是由無紡布形成的；
[0030](9) 一種陽離子電沉積涂料的殺菌?抗菌方法，將上述⑴~⑶所述的緩釋性殺菌?抗菌劑浸入陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)的陽離子電沉積涂料中或置于陽離子電沉積涂料的流通下，使1，2-苯并異噻唑啉-3-酮在陽離子電沉積涂料中緩慢地溶解；
[0031](10) 一種電極液的殺菌.抗菌方法，將上述(I)~(8)所述的緩釋性殺菌.抗菌劑浸入陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)的電極液中或置于電極液的流通下，使1，2-苯并異噻唑啉-3-酮在電極液中緩慢地溶解；以及
[0032](11) 一種清洗水的殺菌.抗菌方法，將上述⑴~⑶所述的緩釋性殺菌.抗菌劑浸入陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)的清洗水中或置于清洗水的流通下，使1，2-苯并異噻唑啉-3-酮在清洗水中緩慢地溶解。
[0033]本發(fā)明的陽離子電沉積涂 覆系統(tǒng)用緩釋性殺菌?抗菌劑只需放入到陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)的電沉積槽、電沉積涂料貯槽、電極液貯槽、浸潰清洗槽、清洗水貯槽等中，浸入陽離子電沉積涂料、電極液或清洗水中或者置于陽離子電沉積涂料、電極液或清洗水的流通下，即可使1，2-苯并異噻唑啉-3-酮緩慢地溶解，以適當?shù)臐舛瘸掷m(xù)性地供給，在電沉積涂覆系統(tǒng)中持續(xù)地殺菌?抗菌。結(jié)果殺菌?抗菌劑的補充操作變得容易。而且，本發(fā)明的殺菌.抗菌劑對陽離子電沉積及其涂膜物性沒有不良影響。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034][圖1]是表示電沉積涂覆系統(tǒng)的電沉積槽和電極液貯槽的結(jié)構(gòu)的示意圖。
【具體實施方式】
[0035](陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)用緩釋性殺菌.抗菌劑)
[0036]本發(fā)明的陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)用緩釋性殺菌.抗菌劑，含有1，2-苯并異噻唑啉-3-酮(以下，有時記作“BIT”)作為主成分。BIT市售有粉末狀或顆粒狀的各種制品，可以使用它們。另外，可以使用將BIT作為客體、用主體包圍該客體而生成的BIT包合化合物。
[0037]本發(fā)明的第一緩釋性殺菌?抗菌劑是由含有1，2-苯并異噻唑啉-3-酮的藥片或藥塊形成的。藥片或藥塊是將粉末或顆粒凝集得到的。根據(jù)凝集方法也有時區(qū)分為藥片和藥塊加以稱呼，但本發(fā)明中沒有特別區(qū)分。應(yīng)予說明，本說明書中有時將藥片或藥塊記作“片劑”。
[0038]藥片或藥塊的形狀沒有特別限定，例如可舉出圓柱形、橢圓柱形、圓板形、環(huán)形、球形、橢圓體形等。在圓柱形或圓板形的片劑的情況下，直徑通常是10~100mm、優(yōu)選是30~70mm,高度或厚度通常是5~30mm、優(yōu)選是10~20mm。另外，作為藥塊，可以使用長徑是5~50mm的藥塊。
[0039]由藥片或藥塊形成的緩釋性殺菌.抗菌劑既可以是僅將BIT凝集而成的，又可以是在BIT中適當配合在藥片或藥塊的形成中通常使用的成分進行凝集而成的。
[0040]可以配合的成分沒有特別限定。例如可舉出流動劑、賦形劑、潤滑劑、粘合劑、BIT以外的防腐.抗菌劑、PH調(diào)節(jié)劑、螯合劑、消泡劑等。為了提高緩釋性，可以使用溶解性不同的基材等作為配合成分，進行調(diào)整以期在一定時間內(nèi)持續(xù)地釋放有效成分。例如，在藥片或藥塊的表面施加被膜等可以提高緩釋性。
[0041]賦形劑是在有效成分少的情況下、按照適于操作的量添加的物質(zhì)。賦形劑一般是沒有生理活性的物質(zhì)。例如可舉出乳糖、淀粉、甘露醇、山梨糖醇、赤蘚糖醇、硫酸鈣。在本發(fā)明片劑中，例如可以含有70質(zhì)量％以下的賦形劑。
[0042]潤滑劑是為了改善粉體的流動性、易于壓縮成形而添加的物質(zhì)。例如可舉出硬脂酸、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂醇、蔗糖脂肪酸酯、氫化蓖麻油、氫化菜籽油、聚乙二醇、微晶蠟。它們之中，優(yōu)選蔗糖脂肪酸酯。在本發(fā)明片劑中，例如可以含有5質(zhì)量％以下的潤滑劑。
[0043]作為流動劑，例如可舉出硬脂酸等長鏈脂肪酸；長鏈(碳原子數(shù)10~22個)脂肪酸的單甘油酯、二甘油酯、三甘油酯；巴西棕櫚蠟、聚氧乙烯氫化蓖麻油、硬脂醇等高級脂肪醇；鯨蠟醇等蠟；卵磷脂、月桂基硫酸鈉。在本發(fā)明片劑中，例如可以含有5%質(zhì)量％以下的流動劑。[0044]粘合劑是為了將原料的粉體粒子彼此結(jié)合而添加的物質(zhì)，能夠提高片劑的機械強度。如果片劑的機械強度低，則片劑崩解，沒有完全溶解的BIT固體粉末容易擴散至陽離子電沉積涂料、電極液、清洗水等。例如可舉出羥丙基淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、乙基纖維素、纖維素高分子、丙烯酸系高分子、阿拉伯膠、淀粉糊、聚乙烯基醇、聚乙二醇、普魯蘭多糖。它們之中，優(yōu)選甲基纖維素、羧甲基纖維素或羥丙基纖維素。在本發(fā)明片劑中，例如可以含有10質(zhì)量％以下的粘合劑。
[0045]作為BIT以外的防腐.抗菌劑，例如可舉出對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丙酯、對羥基苯甲酸丁酯、利凡諾、龍膽紫、苯扎氯銨、芐索氯銨、十六烷基溴化吡卩定鎗、聚六亞甲基雙胍、烷基多氨基乙基甘氨酸、芐醇、苯乙醇、氯丁醇、苯氧乙醇、磷酸鋯的銀、鋅、氧化鋅等的載帶體、鋁硅酸鋅銀、紅汞、乙基汞硫代水楊酸鈉、聚維酮碘、脫氫乙酸、氯二甲苯酚、氯苯酚、間苯二酚、鄰苯基苯酚、異丙基甲基苯酚、百里酚、4-異丙基環(huán)庚二烯酚酮、磺胺、溶菌酶、乳鐵蛋白、三氯生、8-羥基喹啉、十一碳烯酸、辛酸、丙酸、苯甲酸、丙酸、山梨酸、三氯卡班、鹵卡班、噻苯噠唑、多粘菌素B、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、多熔素、鄰苯二醛、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇(BNP)、2，2- 二溴-3-氮川丙酰胺(DBNPA)、2，2-二溴-2-硝基乙醇丙酰胺、1，4-雙(溴乙酰氧基)_2_ 丁烯(BBAB)、1，4-雙(溴乙酰氧基)-2-乙烷(BBAE) ,1,2- 二溴-2，4- 二氰基丁烷(DBDCB)、1，I, 2，2-四(4-羥基苯基)乙烷.氯異噻唑啉包合物(TEP-CIT包合物)等。
[0046]它們之中，優(yōu)選對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丙酯、對羥基苯甲酸丁酯、脫氫乙酸、苯甲酸、山梨酸、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇(BNP)、2，2- 二溴-3-氮川丙酰胺(DBNPA)、2，2-二溴-2-硝基乙醇丙酰胺、1，4-雙(溴乙酰氧基)_2_ 丁烯(BBAB)、1，4-雙(溴乙酰氧基)-2-乙烷(BBAE) ,1,2- 二溴-2，4- 二氰基丁烷(DBDCB)或1，I, 2，2-四(4-羥基苯基)乙烷?氯異噻唑啉包合物(TEP-CIT包合物)。其中，特別優(yōu)選苯甲酸和山梨酸。在本發(fā)明片劑中，例如可以含有70質(zhì)量％以下的BIT以外的防腐?抗菌劑。尤其是苯甲酸，如果與BIT混合則壓片時的成形性良好，作為本發(fā)明的緩釋性殺菌?抗菌劑可得到顯示優(yōu)異的溶解特性的片劑，因此優(yōu)選。在本發(fā)明片劑中，優(yōu)選含有10~80質(zhì)量％、更優(yōu)選40~70質(zhì)量％的苯甲酸。
[0047]作為pH調(diào)節(jié)劑，例如可舉出鹽酸、硫酸、草酸、葡糖酸、丙酸、天冬氨酸、ε -氨基己酸、谷氨酸、氨基乙磺酸、磷酸、多磷酸、硼酸、葡糖酸內(nèi)酯、乙酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂、單乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、賴氨酸、硼砂等。在本發(fā)明片劑中，例如可以含有50質(zhì)量％以下的pH調(diào)節(jié)劑。
[0048]作為螯合劑，例如可舉出乙二胺四乙酸、多磷酸、偏磷酸、1-羥基乙烷-1，1-二膦酸等。在本發(fā)明片劑中，例如可以含有50質(zhì)量％以下的螯合劑。
[0049]本發(fā)明的緩釋性殺菌.抗菌劑的制造，只需直接或適當?shù)厥褂帽尽炯夹g(shù)領(lǐng)域】慣用的方法即可。藥片或藥塊的制造中，可以適當組合本【技術(shù)領(lǐng)域】慣用的造粒法、壓片法(例如，濕法壓片法、直接壓片法等)等來使用。
[0050]具體有以下方法:向BIT中適當添加賦形劑等配合成分進行揉合，將揉制出的材料用沖穿的方法做出一定形狀的制造方法；將混合原料壓縮成型的方法；將用濕式揉和的方法得到的材料放入模子中進行干燥的制造方法。壓縮形成片劑稱為“壓片”，優(yōu)選作為本發(fā)明的緩釋性殺菌.抗菌劑的制法。在壓片中，有將混合后的原料直接進行壓片的直接壓片法和將混合后的原料制成顆粒而后進行壓片的造粒壓片法。直接壓片法的工序簡單，但當原料的流動性差時，有時重量出現(xiàn)偏差，或加工質(zhì)量變差。另外，還有將濕法融合物裝入模中使其干燥的制法。
[0051]在大量含有因過熱而熔融的成分作為片劑成分時，可以用如下方法使片劑成形，即混合各成分，接著將其加熱攪拌制成漿狀物，將該漿狀物注入模中，進行冷卻，從模中取出。
[0052]對于顆粒壓片法，例如進行下述工序。首先，稱量壓片所使用的各成分，將有效成分(BIT)與賦形劑、粘合劑、崩解劑等配合成分混合均勻(一次混合)。將其造粒制成顆粒。根據(jù)需要篩分顆粒(過篩)。在顆粒中混合潤滑劑等(二次混合)。優(yōu)選一定程度的均勻化，但如果過度混合，則具有疏水性的潤滑劑的情況下，有時使有效成分難以釋放。將二次混合物壓縮成形(壓片)。有時壓片壓對品質(zhì)有影響。如果壓片壓低，則片劑的強度可能降低。相反如果過高，則可能發(fā)生表面裂開而剝離的壓片障礙。壓片壓(壓片時施加在片劑上表面的單位面積上的最大負荷)優(yōu)選是100~2000kg/cm2，更優(yōu)選是300~lOOOkg/cm2。最后可以根據(jù)需要進行涂覆、包裝。
[0053]壓片中，有時發(fā)生脫模時片劑的上沖側(cè)剝落成帽子狀、即帽化(capping);在壓片中粉體附著在沖上、沖分離不良、導(dǎo)致?lián)p傷片劑表面、即粘沖(sticking);片劑與陰模的摩擦大、壓片后片劑的排出性變差、即粘模(binding)，因此可以適當選擇潤滑劑、流動劑。
[0054]另外，為了防止附著在沖上，可以優(yōu)選采用如下方法:在含有主成分的混合物的上下將壓片性良好的組合物在模具中薄薄地填充成層狀，然后進行壓片，形成三層結(jié)構(gòu)的片劑。
[0055]本發(fā)明的第二緩釋性殺菌.抗菌劑是將粉末狀、顆粒狀、藥片狀、藥塊狀等的BIT收納到通水性容器中而形 成。其中，通水性是讓水通過但不讓粉末等固體通過的性質(zhì)。對容器的形狀沒有特別限定，例如可舉出箱狀、袋狀、瓶狀、桶狀等。為了確保通水性，可使用無紡布、織布、有孔膜等作為容器的材料。其中，無紡布能夠防止未完全溶解的BIT的固體粉末、形成片劑時配合的水不溶性潤滑劑等混入電沉積涂覆液，能夠防止該不溶物等對電沉積涂覆的影響，因而優(yōu)選。
[0056]粉末狀或顆粒狀的BIT與制成藥片或藥塊的BIT相比，在水中溶解快，因而在使用粉末狀或顆粒狀的BIT時，為了提高緩釋性優(yōu)選使用一定程度地限制了通水性的容器。本發(fā)明中優(yōu)選采用無紡布制的袋作為通水性容器。應(yīng)予說明，無紡布能夠一定程度限制水的通過，還可以采用將收納著BIT的包裝體收納到能限制水的通過的塑料制容器中等各種公知的收納方法。在使用粉末狀BIT時，從防止粉末擴散和調(diào)節(jié)溶解的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選使用將層疊無紡布與塑料制有孔膜而得到的層疊膜作為材料的容器。
[0057](電沉積涂覆系統(tǒng)中的本發(fā)明的緩釋性殺菌.抗菌劑的使用方法)
[0058]電沉積涂覆系統(tǒng)通常包括:前處理工序、電沉積工序和烘烤干燥工序。前處理工序是將被涂物的表面調(diào)整為適宜涂覆的狀態(tài)的工序。該工序中，進行脫脂、水清洗、熱水洗、化學生成覆蓋膜等操作。水清洗通常在常溫下進行，脫脂、熱水洗和化學生成覆蓋膜通常在40~60°C下進行。電沉積工序是將涂膜加載在被涂物的表面的工序。該工序中，通常進行在被涂物上通過電化學方式形 成涂膜的電沉積涂覆、用來洗掉未電沉積涂料等的水清洗(工業(yè)用水清洗和純水清洗)等操作。電沉積涂覆通常在25~35°C下進行，水清洗通常在常溫下進行。水清洗有噴射清洗、浸潰清洗等。另外，水清洗有使用再生水的清洗與使用工業(yè)用水或離子交換水等純水的精加工清洗。烘烤干燥工序是使被涂物表面的涂膜固化的工序。該工序中，進行放置自然干燥、烘烤干燥等操作。烘烤干燥根據(jù)涂料的種類選擇溫度等，但通常在150~200°C下進行。
[0059]優(yōu)選本發(fā)明的緩釋性殺菌?抗菌劑用于陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)中的陽離子電沉積涂料的殺菌.抗菌、電極液的殺菌.抗菌、以及清洗水的殺菌.抗菌。
[0060]陽離子電沉積涂料的殺菌.抗菌如下進行:將本發(fā)明的緩釋性殺菌.抗菌劑放入陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)的電沉積槽、電沉積涂料貯槽等，浸入陽離子電沉積涂料中或置于陽離子電沉積涂料的流通下，使1，2-苯并異噻唑啉-3-酮緩慢地溶解。如圖1所示，電沉積槽是裝滿陽離子電沉積涂料的浴槽。通過將與負極連接的被涂物100和與正極連接的電極101浸到陽離子電沉積涂料中，并在兩極間施加電壓，使涂料粒子向被涂物側(cè)移動，將涂料加載在被涂物表面。中和酸根離子向電極101側(cè)移動，在隔膜16中積存含高濃度的中和酸根離子的電極液。電沉積涂料貯槽(未圖示)是用于暫時貯藏為了補充到電沉積槽中而新制備的涂料或從電沉積槽移出并經(jīng)再生的涂料的容器。對于電沉積涂覆，如果僅補充陽離子電沉積涂料，則因水分的蒸發(fā)、酸作為電極液的移出等而導(dǎo)致電沉積浴液面下降，因而可以將離子交換水和新鮮的中和酸補充到電沉積槽中或如后所述將電極液補充到電沉積槽中。
[0061]電極液的殺菌.抗菌如下進行:將本發(fā)明的緩釋性殺菌.抗菌劑放入陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)的電極液貯槽等，浸入電極液中或置于電極液的流通下，使1，2-苯并異噻唑啉-3-酮緩慢地溶解。如圖1所示，電極液從容納電極的隔膜內(nèi)移出，轉(zhuǎn)移到電極液貯槽20內(nèi)，在那里進行再生處理，然后通過泵返回到電沉積槽或隔膜的內(nèi)側(cè)。
[0062]清洗水的殺菌.抗菌如下進行:將本發(fā)明的緩釋性殺菌.抗菌劑放入陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)的浸潰清洗槽、清洗水貯槽(未圖示)等，浸入清洗水中或置于清洗水的流通下，使1，2-苯并異噻唑啉-3-酮緩慢地溶 解。本發(fā)明的緩釋性殺菌?抗菌劑，在陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)的清洗水中，優(yōu)選用于電沉積涂覆后的第一次和第二次水清洗中所使用的清洗水。因為第一次和第二次水清洗中所使用的清洗水大量含有洗下的陽離子電沉積涂料，呈現(xiàn)酸性，又積存在清洗水貯槽、浸潰清洗槽中，所以容易孳生菌類等。應(yīng)予說明，在清洗水貯槽中進行通過超濾等從清洗水中除去洗下的陽離子電沉積涂料、使清洗水再生的處理。從清洗水中除掉的陽離子電沉積涂料被移送到前述的涂料貯槽，在電沉積槽10中被再次使用。
[0063]另外，本發(fā)明的緩釋性殺菌.抗菌劑可以收納在網(wǎng)等中，浸入陽離子電沉積涂料、電極液或清洗水中或者置于陽離子電沉積涂料、電極液或清洗水的流通下。
[0064]實施例
[0065]以下，例示實施例更具體地說明本發(fā)明。應(yīng)予說明，本發(fā)明并不限定于實施例。
[0066](電沉積涂覆用殺菌.抗菌劑的制造)
[0067](實施例1)
[0068]以900~1000kg/cm2的壓片壓對1，2_苯并異噻唑啉_3_酮(BIT)的粉末進行壓片成形，得到直徑30mm、質(zhì)量15g的圓柱狀殺菌?抗菌劑(片劑)。對于該殺菌?抗菌劑，BIT從片劑表面逐漸地溶解到水中，所以在電沉積槽、電極液貯槽、水洗槽等內(nèi)未完全溶解的BIT很難作為固體粉末進行擴散，降低了給涂膜帶來影響的擔心。
[0069](實施例2)
[0070]以600~700kg/cm2的壓片壓將50質(zhì)量份BIT和50質(zhì)量份苯甲酸的混合物進行壓片成形，得到直徑60mm、質(zhì)量60g的圓板狀殺菌?抗菌劑(片劑)。對于該殺菌?抗菌劑，因為BIT從片劑表面逐漸地溶解到水中，所以在電沉積槽、電極液貯槽、水洗槽等內(nèi)未完全溶解的BIT很難作為固體粉末進行擴散，降低了給涂膜帶來影響的擔心。
[0071](實施例3)
[0072]以300~400kg/cm2的壓片壓將99質(zhì)量份BIT和I質(zhì)量份蔗糖脂肪酸酯的混合物進行壓片成形，得到直徑30mm、質(zhì)量20g的圓柱狀片劑。將I片該片劑收納在無紡布制的袋中，用熱封機密封，得到殺菌.抗菌劑(袋)。對于該殺菌?抗菌劑，因為不溶于水的蔗糖脂肪酸酯等沒有擴散到電沉積槽、電極液貯槽、水洗槽等內(nèi)，所以大幅降低了給涂膜帶來影響的擔心。
[0073](實施例4)
[0074]將40g BIT粉末收納在袋中，用熱封機密封，得到殺菌.抗菌劑(袋)，所述袋由層疊無紡布與以5mm間隔具有直徑5mm的孔的厚度為0.1mm的聚乙烯膜而成的2層結(jié)構(gòu)的膜形成。對于該殺菌.抗菌劑，因為BIT的固體粉末沒有擴散到電沉積槽、電極液貯槽、水洗槽等內(nèi)，所以大幅降低了給涂膜帶來影響的擔心。
[0075](性能試驗-1)
[0076]將實施例1~4的電沉積涂覆系統(tǒng)用緩釋性殺菌.抗菌劑收納在塑料制網(wǎng)中，設(shè)置在電極液貯槽和浸潰水洗槽中，置于電極液和清洗水的流通下，連續(xù)數(shù)日進行通常的電沉積涂覆操作。以一周一次的頻率檢查電沉積槽中的陽離子電沉積涂料和浸潰水洗槽中的清洗水的活菌數(shù)以及槽內(nèi)壁的狀態(tài)。
[0077]使用實施例1~4的殺菌?抗菌劑的情況下，即使在過了 4周的時刻，電極液和清洗水還保持良好的狀態(tài)，沒有出現(xiàn)微生物膜或粘液。依照本發(fā)明的殺菌?抗菌劑，即使不連續(xù)添加，也可以使殺菌.抗菌性長期持續(xù)。
[0078]另一方面，在電極液貯槽和浸潰水洗槽均不使用抗菌劑的情況下，經(jīng)過4周時，電沉積槽的電極液中的活菌數(shù)增加到105cfu/ml，確認在電極內(nèi)部出現(xiàn)微生物膜。另外，經(jīng)過4周時，水洗槽內(nèi)的活菌數(shù)是104cfu/ml，在水洗槽的內(nèi)壁出現(xiàn)粘液。
[0079]另外，在將2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮添加到電極液貯槽和浸潰水洗槽中的電極液和清洗水內(nèi)的情況下，到第二周為止，陽離子電沉積涂料和清洗水中的菌的產(chǎn)生數(shù)是102cfu/ml左右，沒有粘液。但是，當?shù)降谒闹軙r，電沉積槽的電極液中的活菌數(shù)增加到105cfu/ml，確認在電極內(nèi)部出現(xiàn)微生物膜。另外，當?shù)降谒闹軙r，水洗槽內(nèi)的活菌數(shù)是104cfu/ml，在水洗槽的內(nèi)壁出現(xiàn)粘液。對于2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，為了使殺菌?抗菌性持續(xù)，需要連續(xù)地添加到陽離子電沉積涂料、電極液或清洗水中。
[0080](性能試驗-2)
[0081]將實施例1~4中得到 的殺菌?抗菌劑各自的1/10比例的試樣收納在網(wǎng)內(nèi)，浸入從電極液貯槽和浸潰水洗槽中取樣的1000ml電極液和清洗水中。邊用攪拌器慢慢地攪拌邊進行培養(yǎng)，在經(jīng)過48小時時測定活菌數(shù)(cfu/ml)。將結(jié)果示于表1。[0082]應(yīng)予說明，如下制備1/10比例的試樣。
[0083]分別準備將實施例1和實施例2的電沉積涂覆系統(tǒng)用殺菌?抗菌劑(片劑)粗粉碎并除去微細粉末而得到的1/10質(zhì)量的塊狀固體作為試樣(實施例1和2)。
[0084]作為試樣，準備如下材料，即將實施例3中得到的片劑粗粉碎，除去微細粉末，得到1/10質(zhì)量的塊狀固體，將該塊狀固體收納在無紡布制的小型袋中，通過熱封機密封而成的材料(實施例3)。
[0085]作為試樣，準備如下材料，即將實施例4中使用的BIT粉末4g收納在小袋中，通過熱封機密封而成的材料，該小袋由層疊無紡布與以5_間隔具有直徑5_的孔的厚度為
0.1mm的聚乙烯膜而成的2層結(jié)構(gòu)的膜形成(實施例4)。
[0086][表 I]
[0087]表1
[0088]
【權(quán)利要求】
1.一種緩釋性殺菌.抗菌劑在陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)中的使用，將作為壓縮成形體的藥片或藥塊收納在由無紡布構(gòu)成的通水性容器中，所述壓縮成形體由1，2-苯并異噻唑啉_3_酮構(gòu)成。
2.一種緩釋性殺菌.抗菌劑在陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)中的使用，將作為壓縮成形體的藥片或藥塊收納在由無紡布構(gòu)成的通水性容器中，所述壓縮成形體由1，2-苯并異噻唑啉-3-酮與5質(zhì)量％以下的蔗糖脂肪酸酯構(gòu)成。
3.一種緩釋性殺菌.抗菌劑在陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)中的使用，將作為壓縮成形體的藥片或藥塊收納在由無紡布構(gòu)成的通水性容器中，所述壓縮成形體由1，2-苯并異噻唑啉-3-酮與40~70質(zhì)量％的苯甲酸構(gòu)成。
4.一種緩釋性殺菌.抗菌劑在陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)中的使用，將作為壓縮成形體的藥片或藥塊收納在由無紡布構(gòu)成的通水性容器中，所述壓縮成形體由1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、40~70質(zhì)量％的苯甲酸和5質(zhì)量％以下的蔗糖脂肪酸酯構(gòu)成。
5.一種陽離子電沉積涂料的殺菌.抗菌方法，權(quán)利要求1~4所述的緩釋性殺菌.抗菌劑在陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)中的使用是將緩釋性殺菌?抗菌劑浸入陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)的陽離子電沉積涂料中或置于陽離子電沉積涂料的流通下，使1，2-苯并異噻唑啉-3-酮在陽離子電沉積涂料中緩慢地溶解的使用。
6.一種電極液的殺菌.抗菌方法，權(quán)利要求1~4所述的緩釋性殺菌.抗菌劑在陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)中的使用是將緩釋性殺菌?抗菌劑浸入陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)的電極液中或置于電極液的流通下，使1，2-苯并異噻唑啉-3-酮在電極液中緩慢地溶解的使用。
7.一種清洗水的殺菌.抗菌方法，權(quán)利要求1~4所述的緩釋性殺菌.抗菌劑在陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)中的使用是將緩釋性殺菌?抗菌劑浸入陽離子電沉積涂覆系統(tǒng)的清洗水中或置于清洗水的流通下，使1，2-`苯并異噻唑啉-3-酮在清洗水中緩慢地溶解的使用。
【文檔編號】A01P3/00GK103875683SQ201410092974
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2009年11月2日 優(yōu)先權(quán)日:2008年11月4日
【發(fā)明者】新井重文, 渡邊慎也, 越智克樹 申請人:日本曹達株式會社