一種包膜控釋肥及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種包膜控釋肥及其制備方法。該包膜肥料由肥料顆粒和聚合物包膜層組成；其中聚合物包膜層材料由異氰酸酯、多元醇、催化劑和介孔分子篩制得；所述介孔分子篩質(zhì)量為所述聚合物包膜層材料質(zhì)量的0.05％-10％；所述介孔分子篩選自含孔道結(jié)構(gòu)的分子篩和無孔道結(jié)構(gòu)的分子篩原粉中的至少一種。本發(fā)明提供的包膜控釋肥利用具有納米限域效應(yīng)的介孔分子篩和聚氨酯基體的相互作用達(dá)到提高膜層對養(yǎng)分的控釋性能的目的。
【專利說明】一種包膜控釋肥及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及肥料領(lǐng)域中的控釋肥領(lǐng)域，更具體涉及一種包膜控釋肥及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]包膜控釋肥是指能夠根據(jù)植物不同生長階段的營養(yǎng)需求特點(diǎn)，調(diào)節(jié)養(yǎng)分的釋放速率及供應(yīng)強(qiáng)度，使其養(yǎng)分釋放模式與作物吸肥規(guī)律同步的新型肥料，其應(yīng)用不但提高了肥料的利用率，而且減少了化學(xué)肥料對環(huán)境造成的污染。
[0003]目前，按照制備工藝的不同，包膜控釋肥主要分為有機(jī)溶劑型、水型和原位反應(yīng)成膜型三種。有機(jī)溶劑型是將聚烯烴或回收的廢舊塑料高溫溶解在有機(jī)溶劑中，再噴涂到肥料表面成膜制成。由于聚合物溶液含有大量溶劑，在制備過程中對設(shè)備密封和溶劑回收等有嚴(yán)格要求，而且該技術(shù)的設(shè)備產(chǎn)能相對偏低不利于降低控釋肥的成本和售價(jià)。
[0004]水型包膜控釋肥雖然采用的是綠色生產(chǎn)工藝，但是水基聚合物包膜劑的研發(fā)尚存在一些不足。一方面，目前的包膜劑溶液形成膜層的水滲透性較強(qiáng)，控釋效果不理想；另一方面，包膜過程中水分在肥料顆粒表面容易形成高濕性環(huán)境，部分肥料溶解再結(jié)晶將導(dǎo)致聚合物膜層嚴(yán)重受損，從而破壞控釋效果。
[0005]近年來，國內(nèi)外越來越多的研究單位將重點(diǎn)放在原位反應(yīng)成膜型控釋肥上:即將小分子單體直接在肥料表面反應(yīng)成膜制備包膜控釋肥，這種技術(shù)的設(shè)備簡單且操作易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，有 利于降低控釋肥的成本和售價(jià)?？紤]到聚氨酯具有高彈性、耐磨性卓越、機(jī)械性能和耐化學(xué)品性良好等優(yōu)點(diǎn)，已成為反應(yīng)成膜型包膜控釋肥所采用的主體材料。拜耳公司的Markusch等人分別在專利US6364925B1和US6358296B1中描述了蓖麻油-聚醚多元醇基聚氨酯控釋肥和油脂多元醇基聚氨酯控釋肥。加拿大Agrium公司在專利W02004/011395中公開了一種利用無機(jī)細(xì)粉如磷礦粉提高聚氨酯膜層力學(xué)性能的方法。Whittington在專利US7452399B2中也報(bào)道過一種添加粉末降粘劑的聚氨酯包膜肥料，購于Cimbar公司的硫酸鋇粉末可以提高聚氨酯包膜層的力學(xué)性能從而延長營養(yǎng)釋放期。這些外添加劑的引入雖然在某種程度上改善了膜層的力學(xué)性能，但由于添加劑與聚氨酯間界面結(jié)合力弱，實(shí)際上起到了開孔劑的作用。宮濤等在專利CA200910227875.4中公開了一種預(yù)聚體法制備聚氨酯聚脲包膜肥料的方法。專利中報(bào)道在預(yù)聚體制備過程中加入了起改性作用的環(huán)氧樹脂。為了實(shí)現(xiàn)包膜層在土壤中的生物降解，胡樹文等在專利CA200810116876.7中公開了一種向多元醇加入可降解功能單體如單寧的可降解型聚氨酯包膜控釋肥料。
[0006]雖然研究者們已對聚氨酯類原位反應(yīng)成膜型包膜控釋肥進(jìn)行了大量的研究，但是在制備過程中仍存在一些難點(diǎn):由于原料間的反應(yīng)速率和程度不易控制，使得聚氨酯的均一程度較差，導(dǎo)致膜層出現(xiàn)了很多缺陷，從而嚴(yán)重影響了膜層的控釋性能，要想制備同時(shí)具備良好控釋性和低包膜率的反應(yīng)成膜型聚氨酯包膜控釋肥仍存在一定的困難。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種納米限域條件下原位反應(yīng)成膜型包膜控釋肥及其制備方法。
[0008]本發(fā)明提供的納米限域條件下原位反應(yīng)成膜型包膜控釋肥，由肥料顆粒和包裹在所述肥料顆粒表面的聚合物包膜層組成；其中，構(gòu)成所述聚合物包膜層的材料由異氰酸酯、多元醇、催化劑和介孔分子篩制備而得；
[0009]或者，構(gòu)成所述聚合物包膜層的材料由異氰酸酯、多元醇、催化劑、介孔分子篩和反應(yīng)助劑制備而得。
[0010]上述包膜控釋肥中，所述肥料為尿素或復(fù)合肥；其中，所述復(fù)合肥中氮磷鉀的質(zhì)量比可為15:15:15或21:11:13 ;其中，氮磷鉀的質(zhì)量比為15:15:15可為撒可富復(fù)合肥；
[0011]所述聚合物包膜層的質(zhì)量為所述肥料顆粒質(zhì)量的2-10%，具體可為2.4%、
3.3%,4.3%,4.6%,5%,5.1%,5.9%,7.9%,8.9% ；
[0012]所述異氰酸酯選 自多亞甲基多苯基多異氰酸酯、萘二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、液化MD1、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、HDI三聚體、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯和二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯中的至少一種；
[0013]所述多元醇選自聚醚多元醇、植物油多元醇、聚酯多元醇和聚烯烴多元醇中的至少一種，更具體選自苯酐聚酯多元醇、聚四氫呋喃二醇、聚醚三醇、聚醚二醇、蓖麻油、大豆油多元醇、聚己內(nèi)酯二醇、二聚體聚酯二醇、聚碳酸酯二醇和端羥基聚丁二烯中的至少一種；
[0014]所述多元醇的相對分子質(zhì)量為100~5000，優(yōu)選200~3000，更優(yōu)選300~2000，具體為 500、1000、2000、3000 ；
[0015]所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫、二硫醇二烷基錫、二醋酸二丁基錫、辛酸亞錫、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二甲基環(huán)己胺、二甲基十六胺、三亞乙基二胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基亞氨基二丙基胺、羧酸鉍、異辛酸鉀、醋酸鉀和油酸鉀中的至少一種；
[0016]所述介孔分子篩選自含孔道結(jié)構(gòu)的分子篩和無孔道結(jié)構(gòu)的分子篩原粉中的至少一種，平均粒徑為50-5000nm，優(yōu)選為50-1000nm，更優(yōu)選為50_500nm ；
[0017]其中，所述介孔分子篩具體為平均粒徑為500nm的不含孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩SBA-3原粉、平均粒徑為50nm的不含孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩SBA-15原粉、平均粒徑為500nm的不含孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩SBA-16原粉、平均粒徑為500nm的具有孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩SBA-3、平均粒徑為I μ m的具有孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩SBA-15或平均粒徑為500nm的具有孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩SBA-16 ；
[0018]所述異氰酸酯中的異氰酸根基團(tuán)與多元醇中的羥基基團(tuán)的摩爾比[NCO]:[0H]為 0.8-4.0:1，優(yōu)選為 0.9-3.0:1，具體為 1.07:1、1.21:1、1.19:1、2.35:1、2:1、3.75:1、
2.63: I λ 0.90: I λ 0.80:1 ；
[0019]所述催化劑的質(zhì)量為所述聚合物包膜層質(zhì)量的0.01-1.5%,優(yōu)選為0.02-1% ；
[0020]所述介孔分子篩的質(zhì)量為所述聚合物包膜層質(zhì)量的0.05-10%,優(yōu)選為1.5-5%。
[0021]所述反應(yīng)助劑由助成膜劑、流平劑和除水劑中的至少一種組成；其中，[0022]所述助成膜劑選自石蠟、微晶蠟、氯化石蠟、石油樹脂、α-烯烴、聚乙烯蠟、EVA臘、浙青和娃臘中的至少一種；
[0023]所述流平劑選自有機(jī)硅和丙烯酸酯聚合物中的至少一種；
[0024]所述除水劑選自對甲基苯磺酰異氰酸酯、沸石分子篩和噁唑烷中的至少一種。
[0025]其中，所述助成膜劑的質(zhì)量為所述聚合物包膜層質(zhì)量的0.5_20%，優(yōu)選為2-10% ；
[0026]所述流平劑的質(zhì)量為所述聚合物包膜層質(zhì)量的0_3%，且不為0，優(yōu)選為
0.05-1.5% ；
[0027]所述除水劑的質(zhì)量為所述聚合物包膜層質(zhì)量的0-5%,且不為O,優(yōu)選為0.5-3%。
[0028]所述包膜控釋肥的釋放期為32天、35天、45天、58天、60天、65天、72天、93天或32-93 天；
[0029]本發(fā)明提供的制備上述包膜控釋肥的方法，包括如下步驟:
[0030]將肥料顆粒置于轉(zhuǎn)鼓或流化床中預(yù)熱至70_90°C，將由A料和B料組成的原料分別預(yù)熱至熔融狀態(tài)，再同時(shí)霧化噴涂到預(yù)熱后的肥料顆粒表面，得到所述包膜控釋肥；
[0031]其中，所述原料為構(gòu)成所述聚合物包膜層的材料或由構(gòu)成所述聚合物包膜層的材料和所述反應(yīng)助劑組成；
[0032]所述A料中含有多元醇，所述B料中含有異氰酸酯；
[0033]所述A料具體為Al料至A4料中的任意一種；
[0034]其中，所述Al料具體由所述多元醇、催化劑、介孔分子篩和除水劑組成；
[0035]所述A2料由所述多元醇、催化劑和除水劑組成；
[0036]所述A3料由所述多元醇、催化劑和介孔分子篩組成；
[0037]所述A4料由所述多元醇、催化劑和介孔分子篩組成；
[0038]所述B料具體為BI料至B4料中的任意一種；
[0039]其中，所述BI料由所述異氰酸酯、助成膜劑和流平劑組成；
[0040]B2料由所述異氰酸酯、介孔分子篩和下述兩類反應(yīng)助劑中的至少一種組成:助成膜劑和流平劑；
[0041]B3料由所述異氰酸酯和助成膜劑組成；
[0042]B4料為異氰酸酯。
[0043]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中膜層質(zhì)量差的問題，利用具有納米限域效應(yīng)的介孔分子篩和聚氨酯基體的相互作用達(dá)到提高膜層對養(yǎng)分的控釋性能的目的。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0044]圖1為包膜I和包膜1-1的熱重曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0045]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。
[0046]下述實(shí)施例中所用平均粒徑為500nm的不含孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩SBA-3原粉按照如下方法制備而得:[0047]將7.26g十六烷基三甲基溴化銨和2.3g F127 (E0106P070E0106)溶于600g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的鹽酸溶液中，在40°C下充分?jǐn)嚢?，待表面活性劑完全溶解后，加?05g正硅酸甲酯，在室溫下連續(xù)攪拌2小時(shí)，得到透明溶膠，再經(jīng)過濾和80°C烘箱中干燥而得；將該原粉放入540°C馬弗爐中焙燒6小時(shí)即得平均粒徑為500nm的具有孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩SBA-3 ；
[0048]所用平均粒徑為50nm的不含孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩SBA-15原粉按照如下方法制備而得:
[0049]將2gP123(E020P070E020)和0.2g十六烷基三甲基溴化銨溶于15g水和45g摩爾分?jǐn)?shù)為2mol/L的鹽酸溶液中，在40°C下充分?jǐn)嚢瑁砻婊钚詣┩耆芙夂?，加?.8g正硅酸乙酯，在室溫下連續(xù)攪拌24小時(shí)后，裝入反應(yīng)釜放入100°C烘箱中靜置晶化24小時(shí)，再經(jīng)過濾和室溫干燥而得；將該原粉放入540°C馬弗爐中焙燒6小時(shí)，即得平均粒徑為50nm的含孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩SBA-15 ；
[0050]所用平均粒徑為500nm的不含孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩SBA-16原粉按照如下方法制備而得:
[0051]將2.59g Fl27溶解在120mL去離子水中，在45°C下充分?jǐn)嚢?，待其溶解后，滴?mL濃硫酸(98% )，磁力攪拌20分鐘后，滴加9.3mL正丁醇，再攪拌I小時(shí)后加入5mL正丁酸乙酯，繼續(xù)攪拌24小時(shí)后，裝入反應(yīng)釜放入100°C烘箱中靜置晶化24小時(shí)，再經(jīng)過濾和室溫干燥而得；將該原粉放入540°C馬弗爐中焙燒6小時(shí)，即得平均粒徑為500nm的含孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩SBA-16。
[0052]I)包膜材料控釋性能的測試 [0053]包膜材料控釋性能的測試采用水浸泡法。稱取5g包膜肥料置于100目的尼龍網(wǎng)袋中，封口后將袋置入盛有250mL蒸餾水中的塑料容器中，密封后，放入25°C恒溫培養(yǎng)箱中，分別于1、3、7、15、30、60和90天取樣測定養(yǎng)分溶出數(shù)據(jù)。氮溶出采用分光光度法測定。
[0054]養(yǎng)分釋放期是指包膜控釋肥在25°C水中累積釋放率達(dá)80%所需的天數(shù)。
[0055]初期溶出率)=第一天累積溶出的養(yǎng)分量/試樣中該養(yǎng)分的含量X 100%
[0056]2)包膜的熱重分析TG
[0057]采用TG測試包膜層在溫度變化過程中的物理化學(xué)變化，以便考察介孔分子篩與聚氨酯間的相互作用，在德國耐馳公司的NETZSCH STA449C型熱重分析儀上進(jìn)行。測試條件為:載氣為Ar，升溫速率為10°C/min，溫度范圍為30~600°C。
[0058]實(shí)施例1、
[0059]稱取Ikg尿素顆粒,置于流化床中，預(yù)熱至85°C ；
[0060]將0.96g干燥的平均粒徑為I μ m的具有孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩SBA-15 (購于南京先豐納米材料科技有限公司)加入裝有30g苯酐聚酯多元醇(購于北京思科瑞，牌號(hào)為SKR-T5，相對分子質(zhì)量為500)、0.024g催化劑二月桂酸二丁基錫和0.24g除水劑對甲基苯磺酰異氰酸酯(購于德國拜耳公司，牌號(hào)為Additive Tl)的加熱釜中，熔融恒溫至95°C，并在機(jī)械力攪拌的強(qiáng)力作用下使介孔分子篩分散均勻，獲得Al料；
[0061]稱取1.2g助成膜劑石蠟和0.15g流平劑有機(jī)硅D4(八甲基環(huán)四硅氧烷，購于道康寧)置于加熱釜中，并按照[NC0]與[0H]的摩爾比為1.07:1的比例添加16gMDI(購于煙臺(tái)萬華聚氨酯有限公司)，攪拌均勻并熔融恒溫至95°C，獲得BI料；[0062]將Al料和BI料同時(shí)霧化噴涂到預(yù)熱的顆粒肥料表面，保溫3-5分鐘。先將熱源取出，再緩慢冷卻，得到本發(fā)明提供的包膜控釋肥，相應(yīng)的包膜記為“包膜I ”。
[0063]該包膜控釋肥中，聚合物包膜層的質(zhì)量為48.5g，占尿素顆粒質(zhì)量的4.6% ；
[0064]采用水浸泡法測定其控釋性能，初期溶出率為0.6%，養(yǎng)分釋放期為65天。
[0065]對照例1、
[0066]與實(shí)施例1基本相同，不同之處為不含介孔分子篩，得到作為對照的包膜控釋肥，相應(yīng)的包膜記為“包膜1-1”。
[0067]采用水浸泡法測定其控釋性能，初期溶出率為6.2%，養(yǎng)分釋放期為31天。
[0068]由上可知，通過向包膜液中加入少量的介孔分子篩，可明顯改善包膜控釋肥的養(yǎng)分溶出性能，初期溶出率降低了 5.6個(gè)百分點(diǎn)，養(yǎng)分釋放控釋期延長了一個(gè)多月。
[0069]為了考察實(shí)施例1和對照例I的包膜層在溫度變化過程中的物理化學(xué)變化進(jìn)行了TG分析，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯與包膜1-1的起始失重溫度均為240°C，這一溫度是氨基甲酸酯的分解溫度。相比于包膜1-1，包膜I在分解開始后的失重速率變緩，說明聚氨酯與介孔分子篩復(fù)合后，改善了包膜的耐熱性能，這主要是介孔分子篩與聚氨酯鏈之間存在相互作用。
[0070]實(shí)施例2、
[0071]稱取Ikg尿素顆粒，置于轉(zhuǎn)鼓中，預(yù)熱至75°C ；
[0072]將0.56g干燥的平均粒徑為I μ m的不含孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩SBA-15原粉加入裝有24g聚四氫呋喃二醇(購于德國BASF公司，牌號(hào)為PolyTHFlOOO，相對分子質(zhì)量為1000)和0.01Sg有機(jī)錫催化劑(二醋酸二丁基錫:二月桂酸二丁基錫的質(zhì)量比為1:9)的加熱釜中，熔融恒溫至90°C，并在機(jī)械力攪拌的強(qiáng)力作用下使介孔分子篩分散均勻，獲得A3料；
[0073]稱取2.2g助成膜劑微晶蠟，并按照[NC0]與[0H]的摩爾比為1.21:1的比例添加18g液化MDI (購于煙臺(tái)萬華，型號(hào)為PMM-10)，置于加熱釜中攪拌均勻并熔融恒溫至90°C，獲得B3料；
[0074]將A3料和B3料同時(shí)霧化噴涂到預(yù)熱的顆粒肥料表面，保溫3_5分鐘。先將熱源取出，再慢慢冷卻，得到本發(fā)明提供的包膜控釋肥。
[0075]該包膜控釋肥中，聚合物包膜層的質(zhì)量為44.Sg,占尿素顆粒質(zhì)量的4.3% ；
[0076]采用水浸泡法測定其控釋性能，初期溶出率為1.6%，養(yǎng)分釋放期為35天。
[0077]實(shí)施例3、
[0078]稱取Ikg撒可富復(fù)合肥(N-P-K: 15-15-15)，置于轉(zhuǎn)鼓中，預(yù)熱至90°C ；
[0079]將1.59g干燥的平均粒徑為500nm的不含孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩SBA-3原粉加入裝有15g聚醚三醇和20g聚醚二醇(購于江蘇鐘山化工，牌號(hào)分別為N330和N220，相對分子質(zhì)量分別為3000和2000)和0.012g催化劑辛酸亞錫的加熱釜中，熔融恒溫至90°C，并在超聲波作用下使介孔分子篩分散均勻，獲得A4料；
[0080]稱取1.6g助成膜劑微晶蠟和0.03g流平劑有機(jī)硅(購于德國畢克化學(xué)，牌號(hào)為BYK-LPG7018)，并按照[NC0]與[0H]的摩爾比為1.19:1的比例添加15.7g多亞甲基多苯基多異氰酸酯(購于德國拜耳公司，牌號(hào)為DeSmOdUr44V20L)，置于加熱釜中攪拌均勻并熔融恒溫至90°C，獲得BI料；[0081]將A4料和BI料同時(shí)霧化噴涂到預(yù)熱的顆粒肥料表面，保溫3-5分鐘。先將熱源取出，再緩慢冷卻，得到本發(fā)明提供的包膜控釋肥。
[0082]該包膜控釋肥中，聚合物包膜層的質(zhì)量為53.9g，占復(fù)合肥顆粒質(zhì)量的5.1% ;
[0083]采用水浸泡法測定其控釋性能，初期溶出率為0.3%，養(yǎng)分釋放期為58天。
[0084]實(shí)施例4、
[0085]稱取Ikg尿素顆粒，置于流化床中，預(yù)熱至90°C ；
[0086]將2.4g干燥的平均粒徑為500nm的具有孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩SBA-3加入裝有1g蓖麻油(相對分子質(zhì)量為933)、20g聚己內(nèi)酯二醇(購于英國Solvay Interox公司，牌號(hào)為CAPA2100，相對分子質(zhì)量為1000)、0.024g催化劑三亞乙基二胺和0.5g除水劑沸石分子篩(購于法國Atofina公司，牌號(hào)為Siliporite SA1720)的加熱釜中，熔融恒溫至100°C，并在機(jī)械力攪拌的強(qiáng)力作用下使介孔分子篩分散均勻，獲得Al料；
[0087]稱取1.5g助成膜劑EVA臘，并按照[NC0]與[0H]的摩爾比為2.35:1的比例添加18g異佛爾酮二異氰酸酯，置于加熱釜中攪拌均勻并熔融恒溫至100°C，獲得B3料；
[0088]將Al料和B3料同時(shí)霧化噴涂到預(yù)熱的顆粒肥料表面，保溫3-5分鐘。先將熱源取出，再慢慢冷卻，得到本發(fā)明提供的包膜控釋肥。
[0089]該包膜控釋肥中，聚合物包膜層的質(zhì)量為52.4g，占尿素顆粒質(zhì)量的5% ；
[0090]采用水浸泡法測定其控釋性能，初期溶出率為0.8%，養(yǎng)分釋放期為60天。
[0091]實(shí)施例5、
[0092]稱取Ikg尿素顆粒，置于轉(zhuǎn)鼓中，預(yù)熱至85°C ；
[0093]稱取9.2g大豆油多元醇(購于美國USSC公司，牌號(hào)為Soyoyl R137，相對分子質(zhì)量約為530)、9g聚醚二醇(購于江蘇鐘山化工，牌號(hào)為N220)、0.3g催化劑二硫醇二烷基錫和0.03g除水劑噁唑烷(購于美國Angus化學(xué)公司，牌號(hào)為Zoldine MS-Plus)置于加熱釜中攪拌均勻并熔融恒溫至95°C，獲得A2料；
[0094]稱取0.15g干燥的SBA-15原粉、3g助成膜劑石油樹脂和0.03流平劑有機(jī)硅(購于德謙企業(yè)股份有限公司，牌號(hào)為431)，并按照[NC0]與[0H]的摩爾比為2:1的比例添加9g萘二異氰酸酯，置于加熱釜中熔融恒溫至95°C，并在超聲波作用下混合均勻，獲得B2料；
[0095]將A2料和B2料同時(shí)霧化噴涂到預(yù)熱的顆粒肥料表面，保溫3_5分鐘。先將熱源取出，再緩慢冷卻，得到本發(fā)明提供的包膜控釋肥。
[0096]該包膜控釋肥中，聚合物包膜層的質(zhì)量為33.Sg,占尿素顆粒質(zhì)量的3.3% ；
[0097]采用水浸泡法測定其控釋性能，初期溶出率為1.2%，養(yǎng)分釋放期為45天。
[0098]實(shí)施例6、
[0099]稱取Ikg尿素顆粒，置于轉(zhuǎn)鼓中，預(yù)熱至85°C ；
[0100]將1.2g干燥的平均粒徑為50nm的含孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩SBA-15加入裝有42g二聚體聚酯二醇(購于Croda公司，牌號(hào)為Priplast3191,相對分子質(zhì)量為1700)、0.6g催化劑異辛酸鉀和0.6g除水劑沸石分子篩4A的加熱釜中，熔融恒溫至95°C，并在機(jī)械力攪拌的強(qiáng)力作用下使介孔分子篩分散均勻，獲得Al料；
[0101]稱取3g助成膜劑浙青，并按照[NC0]與[0H]的摩爾比為3.75:1的比例添加15.6g六亞甲基二異氰酸酯，置于加熱釜中攪拌均勻并熔融恒溫至95°C，獲得B3料；
[0102]將Al料和B3料同時(shí)霧化噴涂到預(yù)熱的顆粒肥料表面，保溫3-5分鐘。先將熱源取出，再慢慢冷卻，得到本發(fā)明提供的包膜控釋肥。
[0103]該包膜控釋肥中，聚合物包膜層的質(zhì)量為63g，占尿素顆粒質(zhì)量的5.9% ；
[0104]采用水浸泡法測定其控釋性能，初期溶出率為0.5%，養(yǎng)分釋放期為72天。
[0105]實(shí)施例7、
[0106]稱取Ikg撒可富復(fù)合肥(N-P-K:15-15-15)，置于流化床中，預(yù)熱至85°C ；
[0107]稱取17.2g聚碳酸酯二醇(購于日本旭化成，牌號(hào)為T5651,相對分子質(zhì)量為1000) ,51.3g聚醚二醇N210 (購于江蘇鐘山化工，相對分子質(zhì)量為1000)、0.98g催化劑三乙醇胺和0.18g除水劑噁唑烷(購于英國ICL公司，牌號(hào)為InC0Z013)置于加熱釜中攪拌均勻并熔融恒溫至95 °C，獲得A2料；
[0108]稱取0.5g干燥的SBA-16原粉和1.Sg助成膜劑硅蠟(廣州斯洛柯，牌號(hào)為Silok264-70)，并按照[NC0]與[0H]的摩爾比為2.63:1的比例添加26g甲苯二異氰酸酯，置于加熱釜中熔融恒溫至95°C，并在超聲波作用下混合均勻，獲得B2料；
[0109]將A2料和B2料同時(shí)霧化噴涂到預(yù)熱的顆粒肥料表面，保溫3-5分鐘。先將熱源取出，再慢慢冷卻，得到本發(fā)明提供的包膜控釋肥。
[0110]該包膜控釋肥中，聚合物包膜層的質(zhì)量為98g，占復(fù)合肥顆粒質(zhì)量的8.9% ；
[0111]采用水浸泡法測定其控釋性能，初期溶出率為0.3%，養(yǎng)分釋放期為93天。 [0112]實(shí)施例8、
[0113]稱取Ikg復(fù)合肥(深圳芭田生態(tài)工程股份有限公司，N-P-K:21-11-13)，置于流化床中，預(yù)熱至95°C ；
[0114]稱取12g端羥基聚丁二烯(購于法國Atofina公司，牌號(hào)為Poly bd R-20LM,相對分子質(zhì)量為1200)、0.42g除水劑沸石分子篩4A、0.19g除水劑對甲基苯磺酰異氰酸酯和0.18g催化劑羧酸鉍置于加熱釜中，熔融恒溫至95°C，獲得A2料；
[0115]稱取0.46g干燥的平均粒徑為500nm的含孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩SBA_16、2.51g聚乙烯蠟和0.3g流平劑丙烯酸酯聚合物(購于德國畢克化學(xué)，牌號(hào)為BYK-361N)，并按照[NC0]與[0H]的摩爾比為0.90:1的比例添加8.7g液化MDI (購于德國Bayer公司，牌號(hào)為Desmodur PF)，置于加熱釜中攪拌均勻并熔融恒溫至95°C，并在機(jī)械力攪拌的強(qiáng)力作用下混合均勻，獲得B2料；
[0116]將A2料和B2料同時(shí)霧化噴涂到預(yù)熱的顆粒肥料表面，保溫3-5分鐘。先將熱源取出，再慢慢冷卻，得到本發(fā)明提供的包膜控釋肥。
[0117]該包膜控釋肥中，聚合物包膜層的質(zhì)量為24.Sg,占尿素顆粒質(zhì)量的2.4% ；
[0118]采用水浸泡法測定其控釋性能，初期溶出率為2.5%，養(yǎng)分釋放期為32天。
[0119]實(shí)施例9、
[0120]稱取Ikg尿素顆粒，置于流化床中，預(yù)熱至85°C ；
[0121]將3.71g干燥的平均粒徑為I μ m的具有孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩SBA_15(購于南京先豐納米)加入裝有30g苯酐聚酯多元醇(購于北京思科瑞，牌號(hào)為SKR-T5，相對分子質(zhì)量為500)、17g聚醚多元醇(購于天津石化，牌號(hào)為TAE-305，相對分子質(zhì)量為400)和0.03g催化劑辛酸亞錫的加熱釜中，熔融恒溫至95°C，并在機(jī)械力攪拌的強(qiáng)力作用下使介孔分子篩分散均勻，獲得A4料；
[0122]按照[NC0]與[0H]的摩爾比為0.80:1的比例稱取28g多亞甲基多苯基多異氰酸酯(購于德國拜耳公司，牌號(hào)為Desmodur44V20L),攪拌均勻并熔融恒溫至95°C,獲得B4料；
[0123]將A4料和B4料同時(shí)霧化噴涂到預(yù)熱的顆粒肥料表面，保溫3_5分鐘。先將熱源取出，再緩慢冷卻，得到本發(fā)明提供的包膜控釋肥。
[0124]該包膜控釋肥中，聚合物包膜層的質(zhì)量為78.7g，占尿素顆粒質(zhì)量的7.9% ；
[0125]采用水浸泡法測定其控釋性能，初期溶出率為6.5%，養(yǎng)分釋放期為35天。
【權(quán)利要求】
1.一種包膜控釋肥，由肥料顆粒和包裹在所述肥料顆粒表面的聚合物包膜層組成；其特征在于:構(gòu)成所述聚合物包膜層的材料由異氰酸酯、多元醇、催化劑和介孔分子篩制備而得; 或者，構(gòu)成所述聚合物包膜層的材料由異氰酸酯、多元醇、催化劑、介孔分子篩和反應(yīng)助劑制備而得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包膜控釋肥，其特征在于:所述聚合物包膜層的質(zhì)量為所述肥料顆粒質(zhì)量的2-10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的包膜控釋肥，其特征在于:所述肥料為尿素或復(fù)合肥； 所述異氰酸酯選自多亞甲基多苯基多異氰酸酯、萘二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、液化二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯和二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯中的至少一種； 所述多元醇選自聚醚多元醇、植物油多元醇、聚酯多元醇和聚烯烴多元醇中的至少一種；所述多元醇的相對分子質(zhì)量為100~5000，優(yōu)選200~3000，更優(yōu)選300~2000 ；所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫、二硫醇二烷基錫、二醋酸二丁基錫、辛酸亞錫、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二甲基環(huán)己胺、二甲基十六胺、三亞乙基二胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基亞氨基二丙基胺、羧酸鉍、異辛酸鉀、醋酸鉀和油酸鉀中的至少一種； 所述介孔分子篩選自含孔道結(jié)構(gòu)的分子篩和無孔道結(jié)構(gòu)的分子篩原粉中的至少一種，平均粒徑為50-5000nm， 優(yōu)選為50-1000nm，更優(yōu)選為50_500nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的包膜控釋肥，其特征在于:所述異氰酸酯中的異氰酸根基團(tuán)與多元醇中的羥基基團(tuán)的摩爾比為0.8-4.0:1，優(yōu)選為0.9-3.0:1; 所述催化劑的質(zhì)量為所述聚合物包膜層質(zhì)量的0.01-1.5%，優(yōu)選為0.02-1% ； 所述介孔分子篩的質(zhì)量為所述聚合物包膜層質(zhì)量的0.05-10%，優(yōu)選為1.5-5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的包膜控釋肥，其特征在于:所述反應(yīng)助劑由助成膜劑、流平劑和除水劑中的至少一種組成；其中， 所述助成膜劑選自石蠟、微晶蠟、氯化石蠟、石油樹脂、α-烯烴、聚乙烯蠟、EVA蠟、浙青和硅蠟中的至少一種； 所述流平劑選自有機(jī)硅和丙烯酸酯聚合物中的至少一種； 所述除水劑選自對甲基苯磺酰異氰酸酯、沸石分子篩和噁唑烷中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5任一所述的包膜控釋肥，其特征在于:所述助成膜劑的質(zhì)量為所述聚合物包膜層質(zhì)量的0.5-20%，優(yōu)選為2-10% ； 所述流平劑的質(zhì)量為所述聚合物包膜層質(zhì)量的0-3%，且不為0，優(yōu)選為0.05-1.5% ； 所述除水劑的質(zhì)量為所述聚合物包膜層質(zhì)量的0-5%，且不為0，優(yōu)選為0.5-3%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的包膜控釋肥，其特征在于:所述包膜控釋肥的釋放期為32-93天。
8.一種制備權(quán)利要求1-7任一所述包膜控釋肥的方法，包括如下步驟: 將肥料顆粒置于轉(zhuǎn)鼓或流化床中預(yù)熱至70-90°C，將由A料和B料組成的原料分別預(yù)熱至熔融狀態(tài)，再同時(shí)霧化噴涂到預(yù)熱后的肥料顆粒表面，得到所述包膜控釋肥； 其中，所述原料為構(gòu)成所述聚合物包膜層的材料或由構(gòu)成所述聚合物包膜層的材料和所述反應(yīng)助劑組成； 所述A料中含有多元醇，所述B料中含有異氰酸酯； 所述A料具體為Al料至A4料中的任意一種； 其中，所述Al料具體由所述多元醇、催化劑、介孔分子篩和除水劑組成； 所述A2料由所述多元醇、催化劑和除水劑組成； 所述A3料由所述多元醇、催化劑和介孔分子篩組成； 所述A4料由所述多元醇、介孔分子篩和催化劑組成； 所述B料具體為BI料至B4料中的任意一種； 其中，所述BI料由異氰酸酯、助成膜劑和流平劑組成； B2料由異氰酸酯、介孔分子篩和下述兩類反應(yīng)助劑中的至少一種組成:助成膜劑和流平劑； B3料由異氰酸酯 和助成膜劑組成； B4料為異氰酸酯。
【文檔編號(hào)】C05G3/00GK104030802SQ201410220691
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月23日
【發(fā)明者】李麗霞, 楊俊剛, 曹兵, 徐秋明, 劉寶存, 肖強(qiáng), 李鴻雁, 倪小會(huì), 衣文平, 楊宜斌 申請人:北京市農(nóng)林科學(xué)院