胡椒提取物中胡椒堿類物質(zhì)的應(yīng)用及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及農(nóng)藥應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是胡椒提取物中胡椒堿類物質(zhì)的應(yīng)用及其制備方法，胡椒提取物中胡椒堿類物質(zhì)在作為殺蟲(chóng)劑增效劑中的應(yīng)用。本發(fā)明所述的胡椒提取物中胡椒堿類物質(zhì)，來(lái)自天然植物體，為綠色無(wú)公害產(chǎn)品，對(duì)人類及環(huán)境無(wú)毒。這是到目前為止，在世界農(nóng)藥歷史上第一個(gè)天然植物源農(nóng)藥增效劑，為國(guó)際首創(chuàng)。物質(zhì)對(duì)主要農(nóng)藥的增效效果明顯，添加了本發(fā)明的殺蟲(chóng)劑產(chǎn)品可比未添加本發(fā)明的產(chǎn)品提高殺蟲(chóng)效率10.6～30.2%，對(duì)天然除蟲(chóng)菊酯殺蟲(chóng)劑可提高藥效24.5～30.2%。
【專利說(shuō)明】胡椒提取物中胡椒堿類物質(zhì)的應(yīng)用及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及農(nóng)藥應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是胡椒提取物中胡椒堿類物質(zhì)的應(yīng)用及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]世界人口的日益增加和耕地面積的不斷減少?zèng)Q定了在今后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)是離不開(kāi)農(nóng)藥的。目前，化學(xué)農(nóng)藥是害蟲(chóng)控制的主要方法，不幸的是，越來(lái)越多的事實(shí)證明，化學(xué)農(nóng)藥的使用給人類和環(huán)境帶來(lái)許多災(zāi)難性的結(jié)果。近30年來(lái)，生物技術(shù)與農(nóng)藥學(xué)相結(jié)合共同發(fā)展的結(jié)果產(chǎn)生了多種與生物有關(guān)的、具有農(nóng)藥功能的物質(zhì)，這就是生物農(nóng)藥。植物源生物農(nóng)藥以其高效，廣譜，安全，低毒和無(wú)殘留成為其中最重要的一類，被全世界公認(rèn)為無(wú)公害環(huán)保型產(chǎn)品，并被列入國(guó)際糧農(nóng)組織極力推薦使用的農(nóng)藥之首。
[0003]植物源生物農(nóng)藥毒性有效成分是從特定植物中提取出來(lái)的，這種化學(xué)物質(zhì)在植物體內(nèi)含量很少，一般在5%左右，有些甚至更少，如除蟲(chóng)菊品種中菊酯成份的含量?jī)H在1%左右，這就造成了該類農(nóng)藥使用成本高，難以大面積推廣應(yīng)用的局面。傳統(tǒng)農(nóng)藥生產(chǎn)上通過(guò)添加增效劑的方法來(lái)減少有效成分的使用量，降低農(nóng)藥使用成本。農(nóng)藥增效劑可抑制或弱化害蟲(chóng)對(duì)農(nóng)藥活性成分的解毒失活作用，使藥效得到更充分的發(fā)揮，提升了農(nóng)藥主要成分在昆蟲(chóng)體內(nèi)的利用率，從而達(dá)到增強(qiáng)殺蟲(chóng)效果的作用。然而，到目前為止，農(nóng)藥生產(chǎn)上所用增效劑均為人工合成化工產(chǎn)品，其中一些已被證明對(duì)環(huán)境和人類健康造成危害，如作為廣譜性增效劑被使用多年的增效醚(Piperonyl Butoxide, ΡΒ0),已被證明為可能致癌物,高劑量接觸會(huì)致死，從2006年I月I日開(kāi)始，一些國(guó)家如澳大利亞，美國(guó)和加拿大等已先后禁止PBO在有機(jī)農(nóng)作、人群居住區(qū)及食品加工操作區(qū)域的使用。盡快選擇一種天然無(wú)毒增效劑來(lái)替代傳統(tǒng)化工合成增效劑已成為現(xiàn)代農(nóng)藥研究領(lǐng)域的一個(gè)重大任務(wù)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明為了解決目前亟需一種天然無(wú)毒增效劑來(lái)替代傳統(tǒng)化工合成增效劑的問(wèn)題，提供了一種胡椒提取物中胡椒堿類物質(zhì)的應(yīng)用及其制備方法。
[0005]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:胡椒提取物中胡椒堿類物質(zhì)在作為殺蟲(chóng)劑增效劑中的應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明所述的胡椒為熱帶及及亞熱帶地區(qū)包括我國(guó)的海南、廣西等地生長(zhǎng)的一些胡椒科(Piperaceae)胡椒屬(Piper L.)植物，如黑胡椒(/--?/" /72>/謂)，長(zhǎng)胡椒1ngum)、卑籃菊\(chéng) {Piper cubeba)等。具體使用時(shí),本發(fā)明所述胡椒提取物按6?16:1的體積比分別與天然除蟲(chóng)菊酯、擬除蟲(chóng)菊酯-溴氰菊酯、天然殺蟲(chóng)劑魚(yú)藤酮等混合，其殺蟲(chóng)效果明顯好于單獨(dú)主殺蟲(chóng)劑的噴灑效果，對(duì)五種主要農(nóng)業(yè)害蟲(chóng)的殺蟲(chóng)效果藥效提高10.6?30.2%，與添加傳統(tǒng)增效醚的殺蟲(chóng)劑的殺蟲(chóng)效果類似。
[0007]進(jìn)一步，天然除蟲(chóng)菊酯殺蟲(chóng)劑添加胡椒提取物中胡椒堿類物質(zhì)為增效劑在有機(jī)食品生產(chǎn)鏈?zhǔn)褂玫闹参镄詺⑾x(chóng)劑中的應(yīng)用。
[0008]具體使用時(shí)，本發(fā)明所述胡椒提取物按6?16:1的體積比與天然除蟲(chóng)菊酯混合，其殺蟲(chóng)效果明顯好于單獨(dú)天然除蟲(chóng)菊酯的噴灑效果，對(duì)五種主要農(nóng)業(yè)害蟲(chóng)的殺蟲(chóng)效果藥效提高24.5?30.2%，與添加了傳統(tǒng)增效醚的天然除蟲(chóng)菊酯殺蟲(chóng)效果類似。
[0009]本發(fā)明所述的胡椒堿類物質(zhì)的提取可采用植物有效成分提取方法中的若干種。但是傳統(tǒng)提取方法大多是利用極性溶劑水、乙醇、甲醇和丙醇等，或是依靠非極性溶劑正己烷、丙烷和丁烷等流體，通過(guò)浸潰、滲漉、煎煮、回流提取等方法進(jìn)行有效成分萃取，這些工藝所需的操作溫度均在50°C以上，易造成有效成分熱降解；同時(shí)因操作是在開(kāi)放狀態(tài)下進(jìn)行，過(guò)程繁瑣冗長(zhǎng)，使提取物的光降解加重，這些均造成制作過(guò)程中有效成分的損耗；另外一個(gè)問(wèn)題是，提取物中的溶劑殘留高，從而嚴(yán)重影響到提取物的質(zhì)量和等次，應(yīng)用范圍受到限制，如在有機(jī)農(nóng)作中使用的農(nóng)藥產(chǎn)品是不允許含有有機(jī)溶劑的；另外，所有有機(jī)溶劑多屬易燃、易爆品，生產(chǎn)過(guò)程有安全隱患。且傳統(tǒng)胡椒堿類物質(zhì)提取系統(tǒng)中高溫環(huán)境導(dǎo)致大量雜質(zhì)隨胡椒堿類物質(zhì)提取出來(lái)，造成提取物純度低，產(chǎn)品質(zhì)量差，尤其是呈固體或半固體狀態(tài)的酸性胡椒油樹(shù)脂，給后期終端產(chǎn)品劑型形成增加了困難，因此必須進(jìn)行脫脂提純。而現(xiàn)階段的脫脂提純技術(shù)需要用到強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、二乙醚等高危化學(xué)試劑和高溫條件，工作環(huán)境潛在危險(xiǎn)陡增，工藝流程繁瑣，耗時(shí)耗能，可操作性差，不適宜進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。
[0010]因此，本發(fā)明提供了一種胡椒提取物中胡椒堿類物質(zhì)的制備方法，其步驟為:
(O胡椒未成熟種子烘干，粉碎至粒度為5?40目，裝入萃取罐中，啟動(dòng)攪拌，使釜內(nèi)物料平坦堆積；開(kāi)啟真空泵調(diào)整萃取罐內(nèi)真空度至0.02?0.08MPa之間，注入液態(tài)亞臨界流體R134a作為溶劑，與原料攪拌混合直至液面高過(guò)原料；控制萃取罐中萃取溫度為30?60°〇，壓力為0.3?1.010^，浸泡萃取時(shí)間為30?1801^11 ;浸泡萃取的同時(shí)進(jìn)行超聲處理，處理I?7 min，間歇2?10 min，如此反復(fù)循環(huán)；萃取完成后，關(guān)閉超聲，分離固、液相，將液相混合液輸送進(jìn)入暫存罐；固相廢渣中添加溶劑重復(fù)上述浸泡萃取、超聲以及分離固、液相步驟，重復(fù)萃取3?6次,每次浸泡萃取的時(shí)間為10?60 min ；
(2)依靠壓力和溶劑泵，暫存罐內(nèi)的液相混合液經(jīng)自清理過(guò)濾器壓入一級(jí)解析釜；液相混合液反復(fù)通過(guò)列管式熱交換器，在30?60°C和0.3?1.0MPa的壓力下，液相混合液中的溶劑揮發(fā)進(jìn)入溶劑回收系統(tǒng)，液態(tài)提取液留于一級(jí)解析釜內(nèi)；當(dāng)一級(jí)解析釜內(nèi)的壓力降至
0.1?0.2MPa之間，完成一級(jí)解析；
(3)經(jīng)一級(jí)解析初步分離的液態(tài)提取液輸送至二級(jí)解析釜，在釜體頂部經(jīng)噴射器進(jìn)行噴射擴(kuò)散形成細(xì)小液珠，在30?60°C和0.3?1.0MPa的壓力下，殘留于細(xì)小液珠中的溶劑在由上向下通過(guò)夾套式熱交換器的過(guò)程中，得到進(jìn)一步蒸發(fā)；
(4)將二級(jí)解析釜的提取物通過(guò)衛(wèi)生泵輸送至提取物儲(chǔ)存罐，得到胡椒堿類物質(zhì)提取物。
[0011]經(jīng)上述制備方法獲得的提取物產(chǎn)量可達(dá)4.92?25.6%，提取率可達(dá)90?95%，提取物中胡椒堿類物質(zhì)的含量為11.4?30.8%，提取速度為傳統(tǒng)有機(jī)溶劑提取方法的4?6倍，為單獨(dú)采用亞臨界技術(shù)(不加超聲處理)提取方法的2?4倍。本發(fā)明所用工藝是在低溫、密閉和遮光條件下進(jìn)行，從而在很大程度上防止了有效成份的損失。
[0012]進(jìn)一步，完成步驟(4)后，胡椒堿類物質(zhì)提取物經(jīng)過(guò)二氧化碳超臨界提純精制步驟。
[0013]而且，本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種二氧化碳超臨界提純精制步驟，所述的二氧化碳超臨界提純精制步驟為:(5)打開(kāi)萃取釜使其內(nèi)部的壓力降低為OMPa，打開(kāi)釜蓋進(jìn)行裝料；上料完成后向釜內(nèi)注入C02，CO2流量控制在30L/h以下，調(diào)節(jié)萃取釜內(nèi)萃取溫度為20?50°C,萃取壓力為5?20MPa,分離爸內(nèi)分離溫度為20?50°C,分離壓力為5?20MPa,萃取時(shí)間為30?ISOmin ;收集萃取物得到清澈、透明、油質(zhì)液體胡椒堿類物質(zhì)提取物。經(jīng)上述提純精制后的胡椒堿類物質(zhì)提取物中的胡椒堿類物質(zhì)的含量為41.2?82.3%。
[0014]本發(fā)明所述的胡椒提取物中胡椒堿類物質(zhì)，來(lái)自天然植物體，為綠色無(wú)公害產(chǎn)品，對(duì)人類及環(huán)境無(wú)毒。這是到目前為止，在世界農(nóng)藥歷史上第一個(gè)天然植物源農(nóng)藥增效劑，為國(guó)際首創(chuàng)。該物質(zhì)對(duì)主要農(nóng)藥的增效效果明顯，添加了本發(fā)明的殺蟲(chóng)劑產(chǎn)品可比未添加本發(fā)明的產(chǎn)品提高殺蟲(chóng)效率10.6?30.2%，對(duì)天然除蟲(chóng)菊酯殺蟲(chóng)劑可提高藥效24.5?30.2%。添加本發(fā)明所述胡椒堿類物質(zhì)為增效劑的天然除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑是唯一一種可以在有機(jī)食品生產(chǎn)鏈?zhǔn)褂玫闹参镄詺⑾x(chóng)劑。而傳統(tǒng)增效劑均為人工合成化工產(chǎn)品，對(duì)環(huán)境和人類造成的危害及潛在危害巨大，其中一些已被禁止使用。本發(fā)明使現(xiàn)代植物源生物農(nóng)藥大面積推廣應(yīng)用成為可能，這種新型無(wú)毒天然增效劑的產(chǎn)生，一方面可以改進(jìn)原藥的物理性質(zhì)，不僅延長(zhǎng)原有農(nóng)藥的使用壽命，更好的發(fā)揮藥的作用，降低用藥量，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，降低成本，節(jié)省人力等。另一方面，可最大限度發(fā)揮農(nóng)藥有效成分藥效，對(duì)于藥效提高、毒性下降、提高使用者的安全性、減少環(huán)境污染，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
[0015]藥效試驗(yàn):
選用天然除蟲(chóng)菊酯作為主殺蟲(chóng)劑，試驗(yàn)處理包括:
實(shí)驗(yàn)組:作為增效劑以6-16:1的體積比與天然除蟲(chóng)菊酯混合，殺蟲(chóng)劑使用濃度(體積濃度)為0.02%進(jìn)行噴灑；
對(duì)照1:未添加任何增效劑的天然除蟲(chóng)菊酯以0.02%進(jìn)行噴灑；
對(duì)照2:傳統(tǒng)增效醚PBO以10:1比例與天然除蟲(chóng)菊酯混合，殺蟲(chóng)劑使用濃度為0.02%進(jìn)行噴灑；
對(duì)照3:水。
[0016]1.飛行類害蟲(chóng)-蚊子
實(shí)驗(yàn)在5個(gè)蟲(chóng)籠里進(jìn)行，每個(gè)處理20個(gè)成年蚊子，三天后，記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表I )，實(shí)驗(yàn)組對(duì)蚊子的致死率達(dá)97.7%，比對(duì)照I的產(chǎn)品藥效提高25.6%，比對(duì)照組2的產(chǎn)品藥效提高
1.9%。
[0017]表I各組對(duì)蚊子的殺蟲(chóng)效果對(duì)比
■ ■1-,-.-;-…丨

I Sft I I SM: f Λ3 丨.平均 ?η
f 驪偏兔鮮i ! 9S.Γ I 97,9 dT.7
I I
罵遍2I 72,5 II“二;::!-1 25,6
< ^-31*--?Ba ^ 丨I
?S >I 96,3 I 91.19Q, i S5.+3 Lil
-- IIΓT ':rj.； ,I/, Γ I 14.3::(?.4 15.S S1.S2.爬行類害蟲(chóng)A-馬鈴薯蚜蟲(chóng)
實(shí)驗(yàn)在田間種植菜豆上進(jìn)行，時(shí)間安排在蚜蟲(chóng)大肆侵害植物季節(jié)，供試植株9株，每片葉子至少有100個(gè)蚜蟲(chóng)，三天后記錄結(jié)果(見(jiàn)表2)，實(shí)驗(yàn)組對(duì)馬鈴薯蚜蟲(chóng)的致死率為93.5%，比對(duì)照I的產(chǎn)品藥效提高22.9%，比對(duì)照組2的產(chǎn)品藥效提高2.6%。
[0018]表2各組對(duì)馬鈴薯蚜蟲(chóng)的殺蟲(chóng)效果對(duì)比

【權(quán)利要求】
1.胡椒提取物中胡椒堿類物質(zhì)在作為殺蟲(chóng)劑增效劑中的應(yīng)用。
2.天然除蟲(chóng)菊酯殺蟲(chóng)劑添加胡椒提取物中胡椒堿類物質(zhì)為增效劑在有機(jī)食品生產(chǎn)鏈?zhǔn)褂玫闹参镄詺⑾x(chóng)劑中的應(yīng)用。
3.如權(quán)利要求1或2所述的胡椒提取物中胡椒堿類物質(zhì)的制備方法，其特征在于，其步驟為: (O胡椒未成熟種子烘干，粉碎至粒度為5?40目，裝入萃取罐中，啟動(dòng)攪拌，使釜內(nèi)物料平坦堆積；開(kāi)啟真空泵調(diào)整萃取罐內(nèi)真空度至0.02?0.08MPa之間，注入液態(tài)亞臨界流體R134a作為溶劑，與原料攪拌混合直至液面高過(guò)原料；控制萃取罐中萃取溫度為30?60°C，壓力為0.3?1.0MPa，浸泡萃取時(shí)間為30?180min ;浸泡萃取的同時(shí)進(jìn)行超聲處理，處理I?7 min，間歇2?10 min，如此反復(fù)循環(huán)；萃取完成后，關(guān)閉超聲，分離固、液相，將液相混合液輸送進(jìn)入暫存罐；固相廢渣中添加溶劑重復(fù)上述浸泡萃取、超聲以及分離固、液相步驟，重復(fù)萃取3?6次,每次浸泡萃取的時(shí)間為10?60 min ； (2)依靠壓力和溶劑泵，暫存罐內(nèi)的液相混合液經(jīng)自清理過(guò)濾器壓入一級(jí)解析釜；液相混合液反復(fù)通過(guò)列管式熱交換器，在30?60°C和0.3?1.0MPa的壓力下，液相混合液中的溶劑揮發(fā)進(jìn)入溶劑回收系統(tǒng)，液態(tài)提取液留于一級(jí)解析釜內(nèi)；當(dāng)一級(jí)解析釜內(nèi)的壓力降至0.1?0.2MPa之間，完成一級(jí)解析； (3)經(jīng)一級(jí)解析初步分離的液態(tài)提取液輸送至二級(jí)解析釜，在釜體頂部經(jīng)噴射器進(jìn)行噴射擴(kuò)散形成細(xì)小液珠，在30?60°C和0.3?1.0MPa的壓力下，殘留于細(xì)小液珠中的溶劑在由上向下通過(guò)夾套式熱交換器的過(guò)程中，得到進(jìn)一步蒸發(fā)； (4)將二級(jí)解析釜的提取物通過(guò)衛(wèi)生泵輸送至提取物儲(chǔ)存罐，得到胡椒堿類物質(zhì)提取物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的胡椒提取物中胡椒堿類物質(zhì)的制備方法，其特征在于，完成步驟(4)后，胡椒堿類物質(zhì)提取物經(jīng)過(guò)二氧化碳超臨界提純精制步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的胡椒提取物中胡椒堿類物質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述的二氧化碳超臨界提純精制步驟為: (5)打開(kāi)萃取釜使其內(nèi)部的壓力降低為OMPa，打開(kāi)釜蓋進(jìn)行裝料；上料完成后向釜內(nèi)注入C02，CO2流量控制在30L/h以下，調(diào)節(jié)萃取釜內(nèi)萃取溫度為20?50°C，萃取壓力為5?20MPa，分離釜內(nèi)分離溫度為20?50°C，分離壓力為5?20MPa，萃取時(shí)間為30?180min ；收集萃取物得到清澈、透明、油質(zhì)液體胡椒堿類物質(zhì)提取物。
【文檔編號(hào)】A01N43/90GK104170845SQ201410377495
【公開(kāi)日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年8月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月4日
【發(fā)明者】毛靜琴, 米文精, 約翰﹒阿納森, 增毅﹒崔, 劉英翠, 田建華 申請(qǐng)人:山西鑫中大生物科技有限公司, 山西省林業(yè)科學(xué)研究院, 太原益比生物技術(shù)有限公司