一種含有吡唑醚菌酯的殺菌劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含有吡唑醚菌酯的殺菌劑組合物，包括的殺菌活性成分為吡唑醚菌酯、甲基硫菌靈和代森錳鋅，其中，吡唑醚菌酯的重量百分比含量為所述殺菌劑組合物的1～30％，甲基硫菌靈的重量百分比含量為所述殺菌劑組合物的5～70％，代森錳鋅的重量百分比含量為所述殺菌劑組合物的8～70％。本組合物可配制成農(nóng)業(yè)上允許使用的懸浮劑、可分散油懸浮劑、水分散粒劑、可濕性粉劑。本發(fā)明組分復配合理，殺菌效果好，且其活性和殺菌效果不是各組分活性的簡單疊加，與單一或二元復配制劑相比，除具有顯著的殺菌效果外，而且有顯著的增效作用，對作物安全性好。本發(fā)明對香蕉葉斑病、香蕉黑星病、柑橘黑點病、柑橘炭疽病、蘋果輪紋病具有良好的防效。
【專利說明】一種含有吡唑醚菌酯的殺菌劑組合物

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于復配農(nóng)藥【技術領域】，涉及一種殺菌組合物，具體涉及一種以吡唑醚菌酯、甲基硫菌靈、代森錳鋅為活性成分的殺菌組合物。本發(fā)明還涉及該殺菌組合物的制劑劑型和在農(nóng)業(yè)上的應用。

【背景技術】
[0002]卩比唑醚菌酯，又名唑菌胺酯，英文通用名:Pyraclostrobin,化學名稱:N-[2-[[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯基]-N-甲氧基氨基甲酸甲酯。吡唑醚菌酯屬于甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，主要作用于真菌的線粒體呼吸鏈中的細胞色素bel復合物，阻止電子傳遞從而抑制真菌生長。吡唑醚菌酯能防除所有類型的真菌病原體，殺菌譜廣，主要用于防治葡萄白粉病、霜霉病；小麥白粉病、銹??；大麥葉銹??；香蕉黑葉條斑??；番茄早、晚疫病等病害。吡唑醚菌酯對多種作物包括麥類、葡萄、果樹、蔬菜的多種病害有效。
[0003]甲基硫菌靈，又叫甲基托布津，英文通用名:th1phanate-methyl,化學名稱:1，2-雙-(3-乙氧羰基-α-硫脲基)苯。甲基硫菌靈屬于苯并咪唑類殺菌劑，是一種廣譜性內(nèi)吸殺菌劑，能防治多種作物病害，具有內(nèi)吸、預防和治療作用。甲基硫菌靈在植物體內(nèi)轉化為多菌靈，干擾病菌有絲分裂中紡錘體的形成，影響細胞分裂。甲基硫菌靈可用于防治禾谷類、蔬菜、果樹等作物上的多種病害。
[0004]代森錳鋅，英文通用名=Mancozeb,化學名稱:乙撐雙二硫代氨基甲酸錳和鋅絡鹽。代森錳鋅是殺菌譜較廣的保護性殺菌劑，主要是抑制菌體內(nèi)丙酮酸的氧化，對果樹、蔬菜上的炭疽病、早疫病等多種病害有效，同時它常與內(nèi)吸性殺菌劑混配，用于延緩抗性的產(chǎn)生。
[0005]吡唑醚菌酯、甲基硫菌靈、代森錳鋅雖然都是廣譜性殺菌劑，但已在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上使用多年，單獨使用防治作物病害效果并不理想，病菌對其已產(chǎn)生抗性，一般都要混配使用，而上述任兩種有效成分混用仍解決不了一些作物病害如柑橘黑點病、炭疽病，香蕉葉斑病、黑星病，蘋果輪紋病、褐斑病的防治問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種含有吡唑醚菌酯的殺菌劑組合物，同時含有吡唑醚菌酯、甲基硫菌靈、代森錳鋅三種殺菌活性成分。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將作用機理不同的吡唑醚菌酯、甲基硫菌靈、代森錳鋅按一定比例復配，并配制成一定的劑型，對抗性病害柑橘黑點病、炭疽病等能顯著提高防治效果，和單劑及二元復配相比，具有明顯的增效作用，對作物安全高，生產(chǎn)上有廣泛的應用前景。
[0007]本發(fā)明的另一目的在于提供含有吡唑醚菌酯的殺菌劑組合物的制劑劑型。
[0008]本發(fā)明的再一目的在于提供上述組合物在防治農(nóng)作物真菌病害上的應用。所述的真菌病害包括香蕉葉斑病、香蕉黑星病、柑橘黑點病、柑橘炭疽病、蘋果輪紋病。
[0009]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種含有吡唑醚菌酯的殺菌劑組合物，包括吡唑醚菌酯、甲基硫菌靈和代森錳鋅三種殺菌活性成分，其中，吡唑醚菌酯的重量百分比含量為所述殺菌劑組合物的I?30%，甲基硫菌靈的重量百分比含量為所述殺菌劑組合物的5?70%，代森錳鋅的重量百分比含量為所述殺菌劑組合物的8?70%。
[0010]進一步地，在所述的含有吡唑醚菌酯的殺菌劑組合物中，吡唑醚菌酯、甲基硫菌靈與代森錳鋅的含量之和為所述殺菌組合物總重量的14?85%。
[0011]進一步地，所述的含有吡唑醚菌酯的殺菌劑組合物的劑型為懸浮劑、可分散油懸浮劑、水分散粒劑、可濕性粉劑。
[0012]進一步地，所述的殺菌劑組合物在防治農(nóng)作物真菌病害上的用途。
[0013]作為技術方案的優(yōu)選，所述的殺菌劑組合物可以防止香蕉葉斑病、香蕉黑星病、柑橘黑點病、柑橘炭疽病、蘋果輪紋病等農(nóng)作物真菌病害。
[0014]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明產(chǎn)生的有益效果是:
[0015](I)本發(fā)明將作用機理不同的吡唑醚菌酯、甲基硫菌靈、代森錳鋅按一定比例復配成殺菌組合物，與單劑及二元復配相比，該組合物的活性和殺菌效果不是各組分活性的簡單疊加，而是有顯著的增效作用。此外，所述殺菌組合物的優(yōu)點還表現(xiàn)在組分合理，兼具治療和保護作用，殺菌效果好，用藥成本低，對作物安全性好。
[0016](2)在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)應用方面，本發(fā)明有效地解決了柑桔、蘋果、香蕉、葡萄、梨等多種作物上的真菌病害防治難的問題，特別是對抗性病害比如香蕉葉斑病、香蕉黑星病、柑橘黑點病、柑橘炭疽病、蘋果輪紋病等農(nóng)作物真菌病害具有良好的防治效果，表現(xiàn)出明顯的增效作用，對作物安全高，在生產(chǎn)上有廣泛的應用前景。
[0017](3)在本發(fā)明所提供的劑型中，可分散油懸浮劑是一種新型的且具有配制難度的劑型。本發(fā)明解決了將吡唑醚菌酯、甲基硫菌靈、代森錳鋅配制成可分散油懸浮劑的難題，該劑型具有環(huán)保、提高藥效，耐雨水沖刷，持效期長的特點。

【具體實施方式】
[0018]為了使本發(fā)明的目的、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細闡述。
[0019](一)制劑制備部分
[0020]首先對含有吡唑醚菌酯的殺菌劑組合物的配制方法進行說明。該殺菌組合物可以配制成懸浮劑、可分散油懸浮劑、水分散粒劑、可濕性粉劑等多種劑型。對本領域的技術人員來說，配制含有吡唑醚菌酯的殺菌劑組合物，除含有效成分吡唑醚菌酯、甲基硫菌靈、代森錳鋅外，還需要選用多種助劑。在制備上述劑型時，可以根據(jù)需要選擇使用不同的農(nóng)藥制劑輔助成分(助劑)。所述輔助成分可以為分散介質、分散劑、乳化劑、潤濕劑、增稠劑、消泡劑、防凍劑、崩解劑、粘結劑、填料等中的一種或幾種。
[0021]對懸浮劑，可使用的助劑有:分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽(擴散劑ΝΝ0)、TERSPERSE2020 (美國亨斯邁公司出品，烷基萘磺酸鹽類)中的一種或多種；乳化劑如農(nóng)乳700#(通用名:烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚)、農(nóng)乳2201、斯盤-60#(通用名:失水山梨醇硬脂酸酯)、吐溫_60#(通用名:聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、農(nóng)乳1601#(通用名:三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE4894(美國亨斯邁公司出品)中的一種或多種；潤濕劑如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽、TERSPERSE 2500 (美國亨斯邁公司出品)中一種或多種；增稠劑如黃原膠、聚乙烯醇、膨潤土、硅酸鎂鋁中一種或多種；防腐劑如甲醛、苯甲酸、苯甲酸鈉中的一種或多種；穩(wěn)定劑如環(huán)氧大豆油、環(huán)氧氯丙烷、磷酸三苯酯中的一種或多種；消泡劑如有機硅類消泡劑；防凍劑如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、無機鹽類如氯化鈉中的一種或多種；水為去離子水。
[0022]對可分散油懸浮劑，可使用的助劑有:乳化劑如BY(蓖麻油聚氧乙烯醚)系列乳化劑(BY-110、BY-125、BY-140)、十二烷基苯磺酸鈣、脂肪醇聚氧乙烯醚、農(nóng)乳700#(通用名:烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚)、農(nóng)乳2201、斯盤_60#(通用名:山梨醇酐單硬脂酸酯)、吐溫_60#(通用名:失水山梨醇單硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、農(nóng)乳1601#(通用名:苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、TERSPERSE4894(美國亨斯邁公司出品)中的一種或多種；分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、EO-PO嵌段共聚物(聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物)、磷酸酯及其鹽類、磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽(擴散劑ΝΝ0)、TERSPERSE 2020 (美國亨斯邁公司出品，烷基萘磺酸鹽類)中的一種或多種；潤濕劑如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽、TERSPERSE2500(美國亨斯邁公司出品)中的一種或多種；增稠劑如氣相白炭黑、聚乙烯醇、有機膨潤土、凹凸棒土、硅酸鎂鋁中的一種或多種；穩(wěn)定劑如有機酸、有機堿、酯類、醇類、抗氧劑、環(huán)氧氯丙烷、妥爾油中的一種或多種；分散介質如大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、蓖麻油、棕櫚油、環(huán)氧大豆油、油酸甲酯及其甲酯化油類、柴油、機油、礦物油，及酯類溶劑如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯中的一種或多種。
[0023]對于水分散粒劑，本領域技術人員很熟悉使用相應的助劑完成本發(fā)明。分散劑如聚羧酸鹽(TERSPERSE 2700、T36、GY-D06等)、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽中的一種或多種；潤濕劑如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽中的一種或多種；崩解劑如硫酸銨、硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨潤土中的一種或多種；粘結劑如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纖維素鈉、蔗糖中的一種或多種；填料如硅藻土、高嶺土、白炭黑、輕鈣、滑石粉、凹凸棒土、陶土一種或多種。
[0024]對可濕性粉劑，可使用的助劑有:分散劑如聚羧酸鹽類(TERSPERSE 2700、T36、GY-D06 等)、木質素橫酸鹽類(Ufoxane 3A、Borresperse NA、Borresperse CA-SA 等)、萘和烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽類(NN0、MF、Morwet D-425, Tamol NN、TERSPERSE2020等)、拉開粉BX ( 二丁基萘磺酸鈉)、EO-PO嵌段聚醚類(聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物)、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽(SOPA)中的一種或多種；潤濕劑如硫酸鹽類(K-12)、磺酸鹽類(ABS-Na、BX、Terwet 1004等)、復合潤濕劑(Morwet EFff)中的一種或多種；填料如硅藻土、高嶺土、輕鈣、滑石粉、白炭黑、凹凸棒土、陶土、硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、硫酸鈉、多聚磷酸鈉等一種或多種。
[0025]制劑實施例1
[0026]稱取100克吡唑醚菌酯、100克甲基硫菌靈、200克代森錳鋅、30克TERSPERSE4894 (美國亨斯邁公司出品)、20克擴散劑ΝΝ0、20克斯盤-60#、20克硅酸鎂鋁、2克黃原膠、50克乙二醇、5克甲醛、5克有機硅消泡劑(商品名:s-29，南京四新應用化學品公司出品)、448克去離子水。上述原料經(jīng)混合,高速剪切分散30min，用砂磨機砂磨后制得有效成分含量為40%吡唑醚菌酯.甲基硫菌靈.代森錳鋅懸浮劑。
[0027]制劑實施例2
[0028]稱取40克吡唑醚菌酯、160克甲基硫菌靈、200克代森錳鋅、20克TERSPERSE2020(美國亨斯邁公司出品)、30克農(nóng)乳700#、20克吐溫-60#、10克TERSPERSE 2500 (美國亨斯邁公司出品)、20克膨潤土、3克黃原膠、30克丙二醇、5克苯甲酸、5克有機硅消泡劑(商品名:s-29，南京四新應用化學品公司出品)、10克環(huán)氧氯丙烷、447克去離子水。上述原料經(jīng)混合，高速剪切分散35min，用砂磨機砂磨后制得有效成分含量為40%吡唑醚菌酯.甲基硫菌靈.代森錳鋅懸浮劑。
[0029]制劑實施例3
[0030]稱取50克吡唑醚菌酯、200克甲基硫菌靈、200克代森錳鋅，30克烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，50克聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，40克十二烷基苯磺酸鈣，30克農(nóng)乳700#，20克蓖麻油聚氧乙烯醚BY-125，10克白炭黑，10克有機膨潤土，20克BHT (2，6-二叔丁基對甲酚，抗氧劑)，340克玉米油。
[0031]先向反應釜加入340克玉米油、30克烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，50克聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，40克十二烷基苯磺酸鈣，30克農(nóng)乳700#，20克蓖麻油聚氧乙烯醚BY-125，20克BHT，混合、分散均勻；高速剪切狀態(tài)下加入10克白炭黑、10克有機膨潤土、50克吡唑醚菌酯、200克甲基硫菌靈和200克代森錳鋅，在鋯珠研磨介質下進行砂磨，用砂磨機研磨至粒徑5 μ m以下，即可制得有效成分含量為45%吡唑醚菌酯.甲基硫菌靈?代森錳鋅可分散油懸浮劑。
[0032]制劑實施例4
[0033]稱取10克吡唑醚菌酯、50克甲基硫菌靈、80克代森錳鋅、30克脂肪醇聚氧乙烯醚、30克擴散劑NN0、60克斯盤_60#、30克農(nóng)乳2201#、30克聚乙烯醇、20克BHT (2，6- 二叔丁基對甲酚，抗氧劑)、20克環(huán)氧氯丙烷、640克油酸甲酯。
[0034]先向反應釜加入640克油酸甲酯、30克脂肪醇聚氧乙烯醚、30克擴散劑NN0、60克斯盤_60#、30克農(nóng)乳2201#、20克BHT、20克環(huán)氧氯丙烷，混合、分散均勻；高速剪切狀態(tài)下加入30克聚乙烯醇、10克吡唑醚菌酯、50克甲基硫菌靈和80克代森錳鋅，在鋯珠研磨介質下進行砂磨，用砂磨機研磨至粒徑5μπι以下，即可制得有效成分含量為14%吡唑醚菌酯.甲基硫菌靈.代森錳鋅可分散油懸浮劑。
[0035]制劑實施例5
[0036]稱取70克吡唑醚菌酯、700克甲基硫菌靈、80克代森錳鋅、15克TERSPERSE2700 (聚羧酸鹽，美國亨斯邁公司出品)、10克木質素磺酸鈉、10克拉開粉BX ( 二丁基萘磺酸鈉)、10克Κ-12 (十二烷基硫酸鈉)、15克PVA (分子量2000)、20克聚乙烯吡咯烷酮、70克高嶺土。上述原料經(jīng)常規(guī)制取水分散粒劑的方法即混合、超微氣流粉碎、混合、造粒步驟，制取有效成分含量為85%吡唑醚菌酯.甲基硫菌靈.代森錳鋅水分散粒劑。
[0037]制劑實施例6
[0038]稱取300克吡唑醚菌酯、50克甲基硫菌靈、80克代森錳鋅、20克Τ36 (聚羧酸鹽)、20克擴散劑NNO(烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物)、30克拉開粉BX(二丁基萘磺酸鈉)、40克Κ-12 (十二烷基硫酸鈉)、460克凹凸棒土。上述原料經(jīng)常規(guī)制取水分散粒劑的方法即混合、超微氣流粉碎、混合、造粒步驟，制取有效成分含量為43%吡唑醚菌酯.甲基硫菌靈.代森錳鋅水分散粒劑。
[0039]制劑實施例7
[0040]稱取10克吡唑醚菌酯、90克甲基硫菌靈、700克代森錳鋅、40克TERSPERSE 2700、30克烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物(Tamol NN) UO克十二烷基硫酸鈉、120克凹凸棒土。上述原料經(jīng)混合、超微氣流粉碎、混合工藝步驟，制備得有效成分含量為80%吡唑醚菌酯.甲基硫菌靈.代森錳鋅可濕性粉劑。
[0041]制劑實施例8
[0042]稱取50克吡唑醚菌酯、100克甲基硫菌靈、500克代森錳鋅、60克木質素磺酸鈣、40克烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物(Morwet D-425)、20克十二烷基硫酸鈉、230克白炭黑。上述原料經(jīng)混合、超微氣流粉碎、混合工藝步驟，制備得有效成分含量為65%吡唑醚菌酯.甲基硫菌靈.代森錳鋅可濕性粉劑。
[0043](二)生物測定部分
[0044]生物測定實施例1
[0045]為了防治農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上危害香蕉、柑橘、蘋果的主要真菌病害，發(fā)明人以吡唑醚菌酯、甲基硫菌靈與代森錳鋅進行了相互復配的增效研究，具體方法為:
[0046]試驗對象為香蕉葉斑病(Cercosproa musae)、香蕉黑星病(Macrophomamusae),柑橘黑點病(Diaporthe citri)、柑橘炭疽病(Colletotrichum gloeospor1ides),蘋果輪紋病(Botryospuaeria berengeriana f.sp.piricola)。
[0047]將原藥配制成需要的試驗藥劑，將單劑及各混配藥劑設置5個不同濃度梯度(在預備試驗結果的基礎上，抑菌率在5%?90%的范圍內(nèi)按等比級數(shù)設定)。設清水對照，重復3次。試驗采用菌絲生長速率法，將培養(yǎng)好的病原菌，在無菌條件下用直徑為5mm打孔器，自菌落邊緣切取菌餅，用接種針將菌餅接于不同藥劑濃度的培養(yǎng)基平板上，置28°C、飽和濕度溫箱中培養(yǎng)；待對照組菌落長滿時，測量菌落直徑，計算各藥劑處理抑制菌絲生長的百分率，通過抑制率的機率值和系列濃度的對數(shù)值之間的線性回歸分析，求出各藥劑的EC5tl值，Wadley法計算混劑的增效系數(shù)(SR)，評價混劑的聯(lián)合作用類型，SR〈0.5為拮抗作用，
0.5 ^ SR ^ 1.5為相加作用，SR)1.5為協(xié)同增效作用。
[0048]表I吡唑醚菌酯、甲基硫菌靈與代森錳鋅混配對香蕉葉斑病的毒力測定
[0049]
處理毒力回歸方程相關性 EC5。(mg/1) SR
吡唑醚菌酯 Y=L 3491X+3.2138 0.994521.08一甲基硫菌靈 Y=1.6125X+1.7766 0.994397.25—
代森錳鋅 Y=L 6215X+1.4484 0.9962154.98—
吡+ 甲=5+25 Y=L 4650X+2.5656 0.991145.89I 32
P比 + 甲=10+40 Y=I, 2781X+2, 9036 0.995443.671.29
口比+代=7+28 Y=L 2648X+2.6340 0.996274.240.92

【權利要求】
1.一種含有吡唑醚菌酯的殺菌劑組合物，其特征在于，包括的殺菌活性成分為吡唑醚菌酯、甲基硫菌靈和代森錳鋅，其中，吡唑醚菌酯的重量百分比含量為所述殺菌劑組合物的I?30%，甲基硫菌靈的重量百分比含量為所述殺菌劑組合物的5?70%，代森錳鋅的重量百分比含量為所述殺菌劑組合物的8?70%。
2.根據(jù)權利要求1所述的含有吡唑醚菌酯的殺菌劑組合物，其特征在于，所述吡唑醚菌酯、甲基硫菌靈與代森錳鋅的含量之和為所述殺菌組合物總重量的14?85%。
3.根據(jù)權利要求1所述的含有吡唑醚菌酯的殺菌劑組合物，其特征在于，所述殺菌組合物的劑型為懸浮劑、可分散油懸浮劑、水分散粒劑、可濕性粉劑。
4.根據(jù)權利要求1或2或3所述的殺菌劑組合物在防治農(nóng)作物真菌病害上的用途。
5.根據(jù)權利要求4所述的殺菌劑組合物在防治農(nóng)作物真菌病害上的用途，其特征在于，所述農(nóng)作物真菌病害包括香蕉葉斑病、香蕉黑星病、柑橘黑點病、柑橘炭疽病、蘋果輪紋病。
【文檔編號】A01P3/00GK104126595SQ201410415561
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年8月21日 優(yōu)先權日:2014年8月21日
【發(fā)明者】馮建雄, 李明甫, 馬強, 張仙, 鄭敬敏, 張崇斌, 烏小瑜 申請人:陜西上格之路生物科學有限公司