一種雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙層高氨基密度的植物纖維基吸附材料及其制備方法和應(yīng)用。該雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料是以植物纖維為基體，具體為甘蔗渣、筍粉、玉米芯粉、劍麻、秸稈或棉纖維等，經(jīng)過(guò)堿預(yù)處理、接枝反應(yīng)、胺化反應(yīng)、加成反應(yīng)、PEI酰胺取代反應(yīng)制備得到。本發(fā)明的纖維基吸附材料具有高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性。該吸附材料對(duì)酸性氣體具有高的吸附容量和良好的吸附捕集性能，可用于煙道氣中CO2的吸附捕集領(lǐng)域。同時(shí)該材料也具有良好的抗菌性能，可應(yīng)用于木塑材料領(lǐng)域，防止木纖維的霉變，在其它抗菌領(lǐng)域也具有良好的應(yīng)用前景。而且該吸附材料在吸附氣體后，可經(jīng)過(guò)熱脫附再生，是一種可循環(huán)再生吸附材料。
【專利說(shuō)明】一種雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于吸附材料【技術(shù)領(lǐng)域】。更具體地，涉及一種雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]溫室效應(yīng)已成為人類面臨的最嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題之一。作為溫室氣體的主要組成，CO2在大氣中的含量越來(lái)越高，這也使得CO 2的減排成為了本領(lǐng)域研宄的重點(diǎn)，CO 2的捕獲與封存技術(shù)(CCS)近年來(lái)成為國(guó)際上研宄的熱點(diǎn)課題。作為分離和富集0)2的固態(tài)吸附劑之一，固態(tài)胺吸附劑對(duì)0)2具有高選擇性，并且不易受水或其他氣體的干擾，可在比較寬的溫度范圍和壓力范圍內(nèi)用于0)2的富集。而以纖維為基體的固態(tài)胺纖維，擁有高吸附容量、循環(huán)再生性能優(yōu)異、原料來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，在氣體分離領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]對(duì)于改性的固態(tài)胺吸附劑而言，吸附劑具有不同堿性，且吸附容量和氨基利用率隨著堿度的降低而減少。由此可見材料的堿度對(duì)對(duì)其吸附性能起到?jīng)Q定性作用:一方面，堿性的增加有利于材料吸附容量的提高；另一方面，堿性越低的材料，其脫附速率越快。也就是說(shuō)在相同吸附條件下，含有伯胺的固態(tài)胺吸附材料對(duì)CCV決的吸附速率和較高吸附容量，但脫附就變得比仲胺及叔胺困難。因此可以通過(guò)在基體上同時(shí)負(fù)載多種功能胺基試劑來(lái)提高材料的吸附容量，其中，負(fù)載高分子量胺基化合物如PEI的固態(tài)胺吸附材料，氨基密度高，可以有效提高材料的吸附性能，但它的吸附性能可能受到PEI分子鏈的平均尺寸、支化度等的影響。這主要是由于聚合物分子鏈越長(zhǎng)，制備過(guò)程中易抱團(tuán)存在，就越難分散到基體中；支化度越大，CO2在吸附材料上的擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力也越大。因此，在同一基體上且負(fù)載量相同的情況下，負(fù)載了 PEI所得吸附材料的吸附容量和氨基效率可能不如負(fù)載TEPA的吸附材料。如何在保證高的氨基密度的同時(shí)，不降低氨基效率和吸附容量，則變的尤為重要。
[0004]另一方面，我國(guó)屬于農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年都有大量的農(nóng)業(yè)廢棄物亟待處理回收。在這些農(nóng)業(yè)廢棄物中，包含大量的纖維素纖維，這些天然的纖維素纖維與其他合成纖維相比，具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、密度小、可降解回收等特點(diǎn)。不僅如此，這些纖維素纖維由于表面粗糙、物、化結(jié)構(gòu)的不均一性，可望用于各種吸附材料領(lǐng)域。近年來(lái)，也有大量的研宄將其應(yīng)用于印染工業(yè)、重金屬離子吸附、工業(yè)廢水處理等領(lǐng)域。目前未見有將這些植物纖維應(yīng)用于溫室氣體吸附的研宄和報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有0)2等氣體吸附技術(shù)的不足，提供一種以植物纖維作為基體制備的雙層高氨基密度的植物纖維基吸附材料，實(shí)現(xiàn)對(duì)農(nóng)業(yè)廢棄物的充分、合理利用，降低目前吸附劑領(lǐng)域成本高、原料來(lái)源少等不足，并在有限的基體上通過(guò)接枝、胺化等步驟，提高氨基密度，有效提高材料對(duì)CO2等酸性氣體的吸附性能，實(shí)現(xiàn)此類雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料在吸附領(lǐng)域的高效應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明另一目的是提供上述雙層高氨基密度的植物纖維基吸附材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明再一目的是提供上述雙層高氨基密度的植物纖維基吸附材料的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明上述目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
本發(fā)明提供了一種雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料，是以植物纖維為基體，依次經(jīng)過(guò)堿預(yù)處理、接枝反應(yīng)、胺化反應(yīng)、加成反應(yīng)、PEI酰胺取代反應(yīng)制備得到。該吸附材料的熱分解溫度在300°C以上，具有優(yōu)異的酸性氣體吸附捕集性能和優(yōu)異的抗菌性能；該吸附材料在吸附氣體后，可經(jīng)過(guò)熱脫附再生，循環(huán)再生10次后，對(duì)二氧化碳和/或二氧化硫的解析率仍然可達(dá)90%以上，再生效率在93%以上。
[0009]其中，優(yōu)選地，所述植物纖維為甘蔗渣、筍粉、玉米芯粉、劍麻、秸桿或棉纖維。植物纖維表面具有大量的羥基反應(yīng)基團(tuán)，可進(jìn)一步進(jìn)行功能化。
[0010]本發(fā)明還通過(guò)了一種上述雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料的制備方法，步驟如下:
51.堿預(yù)處理:將植物纖維置于NaOH水溶液中超聲震蕩處理，烘干；
52.接枝反應(yīng):將堿預(yù)處理后植物纖維與不飽和接枝單體溶液混勻，再加入引發(fā)劑H2O2和硫酸亞鐵胺溶液，進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到接枝纖維；
53.胺化反應(yīng):在接枝纖維中加入多胺，進(jìn)行胺化反應(yīng)，得到單層氨基植物纖維基材料；
54.加成反應(yīng):將單層氨基植物纖維基材料與不飽和接枝單體溶液混合，超聲處理后，進(jìn)行加成反應(yīng)(Michael加成反應(yīng))，得到加成后的單層氨基植物纖維基材料；
55.PEI酰胺取代反應(yīng):將加成后的單層氨基植物纖維基材料與聚乙烯亞胺(PEI)混合，進(jìn)行酰胺取代反應(yīng)，得雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料。
[0011]優(yōu)選地，步驟SI所述堿預(yù)處理具體是:
511.將植物纖維置于10?20wt%NaOH水溶液中，100?400W超聲震蕩處理I?2h ;
512.超聲處理后，于50°C浸泡10?24h；
513.傾去溶液，所得纖維用水洗滌多次至中性，60°C烘干。
[0012]所述植物纖維為甘蔗渣、筍粉、玉米芯粉、劍麻、秸桿或棉纖維。
[0013]優(yōu)選地，步驟S2所述接枝反應(yīng)具體是:
521.按照堿預(yù)處理后植物纖維的重量與不飽和接枝單體溶液的體積的比例為1:10?1:50，將兩者混勻；所述不飽和接枝單體溶液的濃度為2?20wt% ；
522.按照H2O2與不飽和接枝單體溶液的體積比為0.2:100?2:100，向S21混勻后的溶液中加入引發(fā)劑H2O2;
523.按照硫酸亞鐵胺溶液與不飽和接枝單體溶液的體積比為1:5，向S22處理后的溶液中加入硫酸亞鐵胺溶液；所述硫酸亞鐵胺的濃度為I X 10_3?I X 10 ^g/mL ;
524.在30?80°C條件下反應(yīng)I?24h后，用乙醇浸洗抽濾2?5次，再用水浸洗抽濾2?5次，除去均聚物，60°C真空烘干，得到接枝纖維。
[0014]優(yōu)選地，步驟S3所述胺化反應(yīng)具體是:
531.按照多胺與接枝纖維的重量比為2:1?100:1，在接枝纖維中加入多胺；
532.在100?150°C條件下反應(yīng)6?10h，用水浸洗多次(2?5次)，最后用乙醇沖洗，抽濾，60°C烘干，得到單層氨基植物纖維基材料。
[0015]優(yōu)選地，步驟S4所述加成反應(yīng)具體是:
541.按照單層氨基植物纖維基材料的重量與不飽和接枝單體溶液的體積的比例為1:10?1:60，將兩者混合，所述不飽和接枝單體溶液的濃度為5?50wt% ；
542.于100?400W超聲條件下處理I?2h后，在10?60°C水浴中繼續(xù)反應(yīng)I?24h，使纖維發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)(Michael加成反應(yīng))；
543.用水浸洗多次(2?5次)，最后用乙醇沖洗，抽濾，60°C烘干，得到加成后的單層氨基植物纖維基材料。
[0016]優(yōu)選地，步驟S5所述PEI酰胺取代反應(yīng)具體是:
551.按照加成后的單層氨基植物纖維基材料的重量與聚乙烯亞胺(PEI)的體積的比例為1:5?1:60，將兩者混合，所述聚乙烯亞胺的濃度為5?15wt% ;
552.在20?60°C反應(yīng)10?48h，使纖維與聚乙烯亞胺進(jìn)行酰胺取代反應(yīng)；
553.乙醇洗滌除去多余的聚乙烯亞胺，抽濾，60°C烘干，得雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料。
[0017]另外，優(yōu)選地，上述的不飽和接枝單體溶液為:丙烯酰胺溶液、丙烯酸甲酯溶液、丙烯腈溶液、丙烯酸溶液或甲基丙烯酸縮水甘油酯溶液。
[0018]上述的多胺為乙二胺、二乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
[0019]本發(fā)明還提供上述雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料在吸附酸性氣體方面的應(yīng)用，尤其是應(yīng)用于0)2和/或SO 2的吸附。
[0020]另外，本發(fā)明還提供上述雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料在木塑材料抗菌或防止木纖維霉變方面的應(yīng)用。優(yōu)選地是應(yīng)用于抗金黃色葡萄球菌、大腸桿菌或白色念珠菌。
[0021]本發(fā)明首次嘗試將天然、可再生的植物纖維用于CO2吸附富集領(lǐng)域，制備出植物纖維基吸附材料；并根據(jù)CO2吸附的要求，針對(duì)植物纖維的特性，對(duì)吸附材料的制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化和創(chuàng)新，首先以植物纖維為基體，依次經(jīng)過(guò)堿預(yù)處理、接枝反應(yīng)、胺化反應(yīng)，得到單層氨基植物纖維基材料；再引入加成反應(yīng)和PEI酰胺取代反應(yīng)，通過(guò)與丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯等不飽和接枝單體溶液進(jìn)行Michael加成反應(yīng)，再與PEI進(jìn)行酰胺取代反應(yīng)，最終得到一種雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料；該吸附材料不僅對(duì)酸性氣體具有優(yōu)良的吸附捕集性能，還具有優(yōu)良的抗菌性能，而且是一種可循環(huán)再生環(huán)保吸附材料，應(yīng)用前景廣泛。
[0022]本發(fā)明具有以下有益效果:
本發(fā)明公開了一種雙層高氨基密度的植物纖維基吸附材料及其制備方法和應(yīng)用。該雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料是以植物纖維為基體，經(jīng)過(guò)堿預(yù)處理、接枝反應(yīng)、胺化反應(yīng)、加成反應(yīng)、PEI酰胺取代反應(yīng)制備得到。所用的植物纖維為天然、可再生的甘蔗渣、筍粉、玉米芯粉、劍麻、秸桿或棉纖維等，綠色環(huán)保，并從原料上降低成本，在不給全球大氣造成二次污染的前提下，為CO2的分離富集提供了一定的技術(shù)支撐，將這些植物纖維應(yīng)用于溫室氣體的吸附，具有重要的意義。
[0023]與此同時(shí)，本發(fā)明適當(dāng)?shù)脑黾恿祟愃芇EI的支化結(jié)構(gòu)，制備得到的雙層高氨基密度的植物纖維基吸附材料，在增加氨基密度的同時(shí)，也可提高吸附容量和氨基效率。該吸附材料對(duì)酸性氣體具有良好的吸附容量和良好的吸附捕集性能，可用于煙道氣中CO2的吸附捕集領(lǐng)域，對(duì)CO2的吸附容量在2.0mmol CO 2/g以上；對(duì)SO2的吸附容量在100mg/g以上。
[0024]另外，本發(fā)明的植物纖維基吸附材料不但具有良好的吸附性能，還具有良好的抗菌性能，對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌率在98.3%以上，對(duì)大腸桿菌的抗菌率在96.4%以上，對(duì)白色念珠菌的抗菌率在95.6%以上。可應(yīng)用于木塑材料領(lǐng)域，對(duì)于防止木纖維的霉變，提升木塑材料的質(zhì)量，具有重要的應(yīng)用前景。在其它抗菌領(lǐng)域也具有良好的應(yīng)用前景。
[0025]本發(fā)明的纖維基吸附材料的熱分解溫度在300°C以上，具有高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性。而且該吸附材料在吸附氣體后，可經(jīng)過(guò)熱脫附再生，再生10次后，二氧化碳和二氧化硫的解析率仍然可達(dá)90%以上，再生效率在93%以上，再生性能良好，是一種可循環(huán)再生環(huán)保吸附材料。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為甘蔗渣基雙層高氨基密度纖維基吸附材料在氮?dú)庀碌臒崾е厍闆r。

【具體實(shí)施方式】
[0027]以下結(jié)合說(shuō)明書附圖和具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何形式的限定。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本【技術(shù)領(lǐng)域】常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。
[0028]除非特別說(shuō)明，本發(fā)明所用試劑和材料均為市購(gòu)。
[0029]實(shí)施例1
1、以甘蔗渣纖維為基體，制備吸附材料，步驟如下:
(I)堿預(yù)處理:將甘蔗渣纖維粉碎后，浸入20wt% NaOH水溶液中，放入超聲波震蕩反應(yīng)器中，在超聲功率100W的條件下處理1.5h，超聲處理結(jié)束后，取出于50°C的溫度條件下浸泡24h，傾去溶液，所得纖維用水洗滌多次至中性，在60°C的烘箱真空干燥，至恒重。
[0030](2)接枝反應(yīng):將步驟(I)中所得甘蔗渣纖維與10wt%丙烯酰胺混合，控制甘蔗渣纖維的重量與丙烯酰胺的體積的比例為1:50，混合均勻后，加入30v/v% H2O2和2X10_2g/mL硫酸亞鐵胺溶液*02所需體積與丙烯酰胺的體積比例為0.8:100，硫酸亞鐵胺溶液所需體積與丙烯酰胺的體積比例為1:5 ;在60°C下回流反應(yīng)4h后，用乙醇浸洗抽濾3次，再用水浸洗抽濾3次，在60°C烘箱真空干燥，至恒重，得甘蔗渣基接枝纖維。
[0031](3)胺化反應(yīng):在步驟(2)中所得甘蔗渣基接枝纖維中加入三乙烯四胺，接枝纖維的重量與三乙烯四胺的體積的比為1:100。混合物在130°C條件下反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后用水浸洗若干次，最后用乙醇沖洗，抽濾，置于60°C烘箱內(nèi)干燥。得甘蔗渣基單層氨基纖維材料。
[0032](4)加成反應(yīng):將步驟(3)中所得甘蔗渣基單層氨基纖維材料與5wt%丙烯酰胺溶液混合，控制甘蔗渣基單層氨基纖維材料的重量與丙烯酰胺溶液的體積的比例為1:60，放入超聲波震蕩反應(yīng)器中，在超聲功率400W的條件下處理2h，超聲處理結(jié)束后取出，在水浴中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為lh，反應(yīng)溫度為60°C，使纖維發(fā)生Michael加成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用水浸洗若干次，最后用乙醇沖洗，抽濾，置于60°C烘箱內(nèi)干燥，得到加成后的甘蔗渣基單層氨基纖維材料。
[0033](5)PEI酰胺取代反應(yīng):將步驟(4)中所得加成后的甘蔗渣基單層氨基纖維材料與聚乙酰胺(PEI)混合，控制加成后甘蔗渣基單層氨基纖維材料的重量與PEI體積的比例為1:40，PEI的濃度為7wt%，反應(yīng)時(shí)間為12h，反應(yīng)溫度為60°C，使纖維與多胺試劑PEI進(jìn)行酰胺取代反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，乙醇洗滌除去多余的多胺試劑，抽濾，置于60°C烘箱內(nèi)干燥，得甘蔗渣基雙層高氨基密度纖維基吸附材料。
[0034]2、經(jīng)過(guò)檢測(cè)，甘蔗渣基雙層高氨基密度纖維基吸附材料在氮?dú)庀碌臒崾е厍闆r如附圖1所示。附圖1可以看出，甘蔗渣基雙層高氨基密度纖維在100°c之前有輕微的失重，這主要是由于纖維表面對(duì)水、0)2等的物理吸附，100°C之后甘蔗渣基雙層高氨基密度纖維的重量保持穩(wěn)定，到直至230°c左右，甘蔗渣基雙層高氨基密度纖維出現(xiàn)明顯的失重?？烧J(rèn)為甘蔗渣基雙層高氨基密度纖維的胺化、接枝產(chǎn)物開始降解，到350°C左右，纖維基體開始降解，與前者的失重段發(fā)生重疊。所得甘蔗渣基雙層高氨基密度纖維基吸附材料基本可以保持熱穩(wěn)定性在200°C左右。換言之，吸附材料在200°C下使用時(shí)，不會(huì)發(fā)生吸附材料降解的情況。可用于常規(guī)煙道氣中CO2的吸附分離富集。
[0035]3、經(jīng)過(guò)測(cè)定，上述甘蔗渣基雙層高氨基密度纖維基吸附材料對(duì)0)2的吸附容量為7.42 mmol C02/g，對(duì) SO2的吸附容量為 103 mg SO Jg0
[0036]循環(huán)再生10次后，二氧化碳、二氧化硫的解析率90%，再生效率在93%。
[0037]甘蔗渣基雙層高氨基密度纖維基吸附材料對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌率為98.3%，對(duì)大腸桿菌的抗菌率為96.4%，對(duì)白色念珠菌的抗菌率為95.6%。
[0038]實(shí)施例2
1、以秸桿纖維為基體，制備吸附材料，步驟如下:
Cl)堿預(yù)處理:將秸桿纖維粉碎后，浸入10wt% NaOH水溶液中，放入超聲波震蕩反應(yīng)器中，在超聲功率400W的條件下處理lh，超聲處理結(jié)束后，取出于50°C的溫度條件下浸泡10h，傾去溶液，所得纖維用水洗滌，多次至中性，在60°C的烘箱真空干燥，至恒重。
[0039](2)接枝反應(yīng):將步驟(I)中所得秸桿纖維與2wt%甲基丙烯酸甲酯混合，控制秸桿纖維的重量與甲基丙烯酸甲酯的體積的比例為1:10，混合均勻后，加入3(^八％ H2O2和I X 10_3g/mL硫酸亞鐵胺溶液；H202所需體積與甲基丙烯酸甲酯的體積比例為0.2:100，，硫酸亞鐵胺溶液所需體積與甲基丙烯酸甲酯的體積比例為1:5 ;在30°C下回流反應(yīng)24h后，用乙醇浸洗抽濾4次，再用水浸洗抽濾4次，在60°C烘箱真空干燥，至恒重，得秸桿基接枝纖維。
[0040](3)胺化反應(yīng):在步驟(2)中所得秸桿基接枝纖維中加入二乙烯三胺，接枝纖維的重量與二乙烯三胺的體積的比為1:10?；旌衔镌?00°C條件下反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后用水浸洗若干次，最后用乙醇沖洗，抽濾，置于60°C烘箱內(nèi)干燥。得秸桿基單層氨基纖維材料。
[0041](4)加成反應(yīng):將步驟(3)中所得秸桿基單層氨基纖維材料與50wt%丙烯酰胺溶液混合，控制秸桿基單層氨基纖維材料的重量與丙烯酰胺溶液的體積的比例為1:10，放入超聲波震蕩反應(yīng)器中，在超聲功率100W的條件下處理lh，超聲處理結(jié)束后取出，在水浴中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為24h，反應(yīng)溫度為10°C，使纖維發(fā)生Michael加成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用水浸洗若干次，最后用乙醇沖洗，抽濾，置于60°C烘箱內(nèi)干燥，得到加成后的秸桿基單層氨基纖維材料。
[0042](5) PEI酰胺取代反應(yīng):將步驟(4)中所得加成后的秸桿基單層氨基纖維材料與PEI混合，控制加成后秸桿基單層氨基纖維材料的重量與PEI體積比例為1:5，PEI的濃度為5 wt %，反應(yīng)時(shí)間為10h，反應(yīng)溫度為60°C，使纖維與多胺試劑PEI進(jìn)行酰胺取代反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，乙醇洗滌除去多余的多胺試劑抽濾，置于60°C烘箱內(nèi)干燥，得秸桿基雙層高氨基密度纖維基吸附材料。
[0043]2、經(jīng)過(guò)測(cè)定，上述秸桿基雙層高氨基密度纖維基吸附材料對(duì)CO2的吸附容量為
2.0mmol C02/g。對(duì) SO2的吸附容量為 10mg S02/g。
[0044]循環(huán)再生10次后，二氧化碳、二氧化硫的解析率93%，再生效率在95%。
[0045]秸桿基雙層高氨基密度纖維基吸附材料對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌率為98.7%，對(duì)大腸桿菌的抗菌率為96.9%，對(duì)白色念珠菌的抗菌率為95.7%。
[0046]實(shí)施例3
1、以劍麻原纖維為基體，制備吸附材料，步驟如下:
Cl)堿預(yù)處理:將劍麻原纖維裁剪成約2-4cm左右的小段，浸入20wt% NaOH水溶液中，放入超聲波震蕩反應(yīng)器中，在超聲功率300W的條件下處理2h，超聲處理結(jié)束后，取出于50°C的溫度條件下浸泡20h，傾去溶液，所得纖維用水洗滌，多次至中性，在60°C的烘箱真空干燥，至恒重。
[0047](2)接枝反應(yīng):將步驟(I)中所得劍麻原纖維與2(^七％丙烯酸甲酯混合，控制劍麻原纖維的重量與丙烯酸甲酯的體積的比例為1:50，混合均勻后，加入30% H2O2和IXKT1g/mL硫酸亞鐵胺溶液；H2O2所需體積與丙烯酸甲酯的體積比例為2:100，硫酸亞鐵胺溶液所需體積與丙烯酸甲酯的體積比例為1:5 ;在80°C下回流反應(yīng)Ih后，用乙醇浸洗抽濾5次，再用水浸洗抽濾5次，在60°C烘箱真空干燥，至恒重，得劍麻基接枝纖維。
[0048](3)胺化反應(yīng):在步驟(2)中所得劍麻基接枝纖維中加入乙二胺，接枝纖維的重量與乙二胺的體積的比為1:2?；旌衔镌?50°C條件下反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后用水浸洗若干次，最后用乙醇沖洗，抽濾，置于60°C烘箱內(nèi)干燥。得劍麻基單層氨基纖維材料。
[0049](4)加成反應(yīng):將步驟(3)中所得劍麻基單層氨基纖維材料與15%wt甲基丙酸甲酯溶液混合，控制劍麻基單層氨基纖維材料的重量與甲基丙烯酸甲酯溶液的體積的比例為1:100，放入超聲波震蕩反應(yīng)器中，在超聲功率300W的條件下處理2h，超聲處理結(jié)束后取出，在水浴中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為24h，反應(yīng)溫度為70°C，使纖維發(fā)生Michael加成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用水浸洗若干次，最后用乙醇沖洗，抽濾，置于60°C烘箱內(nèi)干燥，得到加成后的劍麻基單層氨基纖維材料。
[0050](5) PEI酰胺取代反應(yīng):將步驟(4)中所得加成后的劍麻基單層氨基纖維材料與PEI混合，控制加成后劍麻基單層氨基纖維材料的重量與PEI體積比例為1:60，PEI的濃度為15 wt %，反應(yīng)時(shí)間為48h，反應(yīng)溫度為20°C，使纖維與PEI進(jìn)行酰胺取代反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，乙醇洗滌除去多余的多胺試劑抽濾，置于60°C烘箱內(nèi)干燥，得劍麻基雙層高氨基密度纖維基吸附材料。
[0051]2、經(jīng)過(guò)測(cè)定，上述劍麻基雙層高氨基密度纖維基吸附材料對(duì)CO2的吸附容量為
3.22 mmol C02/g，對(duì) SO2的吸附容量為 106 mg S02/g。
[0052]循環(huán)再生10次后，二氧化碳、二氧化硫的解析率95%，再生效率在98%。
[0053]劍麻基雙層高氨基密度纖維基吸附材料對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌率為98.6%，對(duì)大腸桿菌的抗菌率為96.5%，對(duì)白色念珠菌的抗菌率為96.0%。
[0054]實(shí)施例4 1、以棉纖維為基體，制備吸附材料，步驟如下:
(I)堿預(yù)處理:將棉纖維剪碎后，浸入20wt% NaOH水溶液中，放入超聲波震蕩反應(yīng)器中，在超聲功率300W的條件下處理1.5h，超聲處理結(jié)束后，取出于50°C的溫度條件下浸泡24h，傾去溶液，所得纖維用水洗滌，多次至中性，在60°C的烘箱真空干燥，至恒重。
[0055](2)接枝反應(yīng):將步驟(I)中所得棉纖維與10wt%丙烯酸混合，控制棉纖維的重量與丙烯酸的體積的比例為1:40，混合均勻后，加入30% H2O2和5X 10_3g/mL硫酸亞鐵胺溶液；H2O2所需體積與丙烯酸的體積比例為1:100，硫酸亞鐵胺溶液所需體積與丙烯酸的體積比例為1:5 ;在70°C下回流反應(yīng)15h后，用乙醇浸洗抽濾3次，再用水浸洗抽濾3次，在60°C烘箱真空干燥，至恒重，得棉纖基接枝纖維。
[0056](3)胺化反應(yīng):在步驟(2)中所得棉纖基接枝纖維中加入五乙烯六胺，接枝纖維的重量與五乙烯六胺的體積的比為1:40。混合物在120°C條件下反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后用水浸洗若干次，最后用乙醇沖洗，抽濾，置于60°C烘箱內(nèi)干燥。得棉纖基單層氨基纖維材料。
[0057](4)加成反應(yīng):將步驟(3)中所得棉纖基單層氨基纖維材料與15wt%丙烯酸溶液混合，控制棉纖基單層氨基纖維材料的重量與丙烯酸溶液的體積的比例為1:50，放入超聲波震蕩反應(yīng)器中，在超聲功率400W的條件下處理lh，超聲處理結(jié)束后取出，在水浴中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為15h，反應(yīng)溫度為50°C，使纖維發(fā)生Michael加成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用水浸洗若干次，最后用乙醇沖洗，抽濾，置于60°C烘箱內(nèi)干燥，得到加成后的棉纖基單層氨基纖維材料。
[0058](5) PEI酰胺取代反應(yīng):將步驟(4)中所得加成后的棉纖基單層氨基纖維材料與PEI混合，控制加成后棉纖基單層氨基纖維材料的重量與PEI體積比例為1:40，PEI的濃度為10 wt %，反應(yīng)時(shí)間為15h，反應(yīng)溫度為60°C，使纖維與多胺試劑PEI進(jìn)行酰胺取代反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，乙醇洗滌除去多余的多胺試劑抽濾，置于60°C烘箱內(nèi)干燥，得棉纖基雙層高氨基密度纖維基吸附材料。
[0059]2、經(jīng)過(guò)測(cè)定，上述棉纖基雙層高氨基密度纖維基吸附材料對(duì)CO2的吸附容量為6.11 mmol C02/g，對(duì) SO2的吸附容量為 10mg S02/g。
[0060]循環(huán)再生10次后，二氧化碳、二氧化硫的解析率90%，再生效率在93%。
[0061]棉纖基雙層高氨基密度纖維基吸附材料對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌率為99.0%，對(duì)大腸桿菌的抗菌率為96.9%，對(duì)白色念珠菌的抗菌率為95.9%。
[0062]實(shí)施例5
1、以筍粉為基體，制備吸附材料，步驟如下:
(I)堿預(yù)處理:將將筍粉浸入20wt% NaOH水溶液中，，放入超聲波震蕩反應(yīng)器中，在超聲功率200W的條件下處理1.5h，超聲處理結(jié)束后，取出于50°C的溫度條件下浸泡20h，傾去溶液，所得筍粉用水洗滌，多次至中性，在60°C的烘箱真空干燥，至恒重。
[0063](2)接枝反應(yīng):將步驟(I)中所得筍粉纖維與8wt%丙烯酸混合，控制筍粉纖維的重量與丙烯酸的體積的比例為1:50，混合均勻后，加入30% H2O2和1.5 X 10 _2g/mL硫酸亞鐵胺溶液；H202所需體積與丙烯酸的體積比例為0.6:100，硫酸亞鐵胺溶液所需體積與丙烯酸的體積比例為1:5 ;在40°C下回流反應(yīng)20h后，用乙醇浸洗抽濾3次，再用水浸洗抽濾5次，在60°C烘箱真空干燥，至恒重，得筍粉基接枝纖維。
[0064](3)胺化反應(yīng):在步驟(2)中所得筍粉基接枝纖維中加入四乙烯五胺，接枝纖維的重量與四乙烯五胺的體積的比為1:50。混合物在130°C條件下反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后用水浸洗若干次，最后用乙醇沖洗，抽濾，置于60°C烘箱內(nèi)干燥。得筍粉基單層氨基纖維材料。
[0065](4)加成反應(yīng):將步驟(3)中所得筍粉基單層氨基纖維材料與20%wt丙烯酰胺溶液混合，控制筍粉基單層氨基纖維材料的重量與丙烯酰胺溶液的體積的比例為1:50，放入超聲波震蕩反應(yīng)器中，在超聲功率400W的條件下處理lh，超聲處理結(jié)束后取出，在水浴中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為8h，反應(yīng)溫度為70°C，使纖維發(fā)生Michael加成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用水浸洗若干次，最后用乙醇沖洗，抽濾，置于60°C烘箱內(nèi)干燥，得到加成后的筍粉基單層氨基纖維材料。
[0066](5) PEI酰胺取代反應(yīng):將步驟(4)中所得加成后的筍粉基單層氨基纖維材料與PEI混合，控制加成后筍粉基單層氨基纖維材料的重量與PEI體積比例為1:40，PEI的濃度為7 wt %，反應(yīng)時(shí)間為12h，反應(yīng)溫度為60°C，使纖維與PEI進(jìn)行酰胺取代反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，乙醇洗滌除去多余的多胺試劑抽濾，置于60°C烘箱內(nèi)干燥，得筍粉基雙層高氨基密度纖維基吸附材料。
[0067]2、經(jīng)過(guò)測(cè)定，上述筍粉基雙層高氨基密度纖維基吸附材料對(duì)CO2的吸附容量為
2.56 mmol C02/g，對(duì) SO2的吸附容量為 106mg S02/g。
[0068]循環(huán)再生10次后，二氧化碳、二氧化硫的解析率92%，再生效率在95%。
[0069]筍粉基雙層高氨基密度纖維基吸附材料對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌率為98.4%，對(duì)大腸桿菌的抗菌率為96.4%，對(duì)白色念珠菌的抗菌率為95.9%。
[0070]實(shí)施例6
1、以玉米芯纖維為基體，制備吸附材料，步驟如下:
(I)堿預(yù)處理:將將玉米芯纖維粉碎，浸入15wt% NaOH水溶液中，放入超聲波震蕩反應(yīng)器中，在超聲功率400W的條件下處理lh，超聲處理結(jié)束后，取出于50°C的溫度條件下浸泡10h，傾去溶液，所得玉米芯用水洗滌，多次至中性，在60°C的烘箱真空干燥，至恒重。
[0071](2)接枝反應(yīng):將步驟(I)中所得玉米芯纖維與20wt%丙烯腈混合，控制玉米芯纖維的重量與丙烯腈的體積的比例為1:40，混合均勻后，加入30% H2O2和8 X 10 _3g/mL硫酸亞鐵胺溶液；H202所需體積與丙烯腈的體積比例為0.8:100，硫酸亞鐵胺溶液所需體積與丙烯腈的體積比例為1:5 ;在70°C下回流反應(yīng)24h后，用乙醇浸洗抽濾5次，再用水浸洗抽濾4次，在60°C烘箱真空干燥，至恒重，得玉米芯基接枝纖維。
[0072](3)胺化反應(yīng):在步驟(2)中所得玉米芯基接枝纖維中加入二乙胺，接枝纖維的重量與二乙胺的體積的比為1:40?；旌衔镌?00°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后用水浸洗若干次，最后用乙醇沖洗，抽濾，置于60°C烘箱內(nèi)干燥。得玉米芯基單層氨基纖維材料。
[0073](4)加成反應(yīng):將步驟(3)中所得玉米芯基單層氨基纖維材料與20%wt丙烯酸甲酯溶液混合，控制玉米芯基單層氨基纖維材料的重量與丙烯酸甲酯溶液的體積的比例為I: 30，放入超聲波震蕩反應(yīng)器中，在超聲功率400W的條件下處理lh，超聲處理結(jié)束后取出，在水浴中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為20h，反應(yīng)溫度為70°C，使纖維發(fā)生Michael加成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用水浸洗若干次，最后用乙醇沖洗，抽濾，置于60°C烘箱內(nèi)干燥，得到加成后的玉米芯基單層氨基纖維材料。
[0074](5) PEI酰胺取代反應(yīng):將步驟(4)中所得加成后玉米芯基單層氨基纖維材料與PEI混合，控制加成后玉米芯基單層氨基纖維材料的重量與PEI體積比例為1:50，PEI的濃度為15 wt %，反應(yīng)時(shí)間為48h，反應(yīng)溫度為60°C，使纖維與PEI進(jìn)行酰胺取代反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，乙醇洗滌除去多余的多胺試劑抽濾，置于60°C烘箱內(nèi)干燥，得玉米芯基雙層高氨基密度纖維基吸附材料。
[0075]2、經(jīng)過(guò)測(cè)定，上述玉米芯基雙層高氨基密度纖維基吸附材料對(duì)0)2的吸附容量為4.25 mmol C02/g，對(duì) SO2的吸附容量為 105mg S02/g。
[0076]循環(huán)再生10次后，二氧化碳、二氧化硫的解析率93%，再生效率在96%。
[0077]玉米芯基雙層高氨基密度纖維基吸附材料對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌率為99.1%，對(duì)大腸桿菌的抗菌率為97.1%，對(duì)白色念珠菌的抗菌率為95.6%。
【權(quán)利要求】
1.一種雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料，其特征在于，是以植物纖維為基體，依次經(jīng)過(guò)堿預(yù)處理、接枝反應(yīng)、胺化反應(yīng)、加成反應(yīng)、PEI酰胺取代反應(yīng)制備得到；該吸附材料的熱分解溫度在300°C以上，具有抗菌性能和對(duì)酸性氣體的吸附捕集性能；該吸附材料在吸附氣體后，可經(jīng)過(guò)熱脫附再生。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料，其特征在于，所述植物纖維為甘蔗渣、筍粉、玉米芯粉、劍麻、秸桿或棉纖維。
3.—種權(quán)利要求1或2所述雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料的制備方法，其特征在于，步驟如下: 51.堿預(yù)處理:利用NaOH水溶液對(duì)植物纖維進(jìn)行預(yù)處理； 52.接枝反應(yīng):將堿預(yù)處理后的植物纖維與不飽和接枝單體溶液混勻，再加入引發(fā)劑H2O2和硫酸亞鐵胺溶液，進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到接枝纖維； 53.胺化反應(yīng):在接枝纖維中加入多胺，進(jìn)行胺化反應(yīng)，得到單層氨基植物纖維基材料； 54.加成反應(yīng):將單層氨基植物纖維基材料與不飽和接枝單體溶液混合，超聲處理后，進(jìn)行加成反應(yīng)，得到加成后的單層氨基植物纖維基材料； 55.PEI酰胺取代反應(yīng):將加成后的單層氨基植物纖維基材料與聚乙烯亞胺混合，進(jìn)行酰胺取代反應(yīng)，得到雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述制備方法，其特征在于，步驟SI所述堿預(yù)處理具體是: 511.將植物纖維置于10?20wt%NaOH水溶液中，100?400W超聲震蕩處理I?2h ; 512.超聲處理后，于50°C浸泡10?24h； 513.傾去溶液，所得纖維用水洗滌至中性，60°C烘干； 所述植物纖維為甘蔗渣、筍粉、玉米芯粉、劍麻、秸桿或棉纖維； 步驟S2所述接枝反應(yīng)具體是: 521.按照堿預(yù)處理后植物纖維的重量與不飽和接枝單體溶液的體積的比例為1:10?1:50，將兩者混勻；所述不飽和接枝單體溶液的濃度為2?20wt% ； 522.按照H2O2與不飽和接枝單體溶液的體積比為0.2:100?2:100，向S21混勻后的溶液中加入引發(fā)劑H2O2; 523.按照硫酸亞鐵胺溶液與不飽和接枝單體溶液的體積比為1:5，向S22處理后的溶液中加入硫酸亞鐵胺溶液；所述硫酸亞鐵胺溶液的濃度為I X 10_3?I X 10 ^g/mL ; 524.在30?80°C條件下反應(yīng)I?24h后，用乙醇浸洗抽濾2?5次，再用水浸洗抽濾2?5次，60°C真空烘干，得到接枝纖維； 步驟S3所述胺化反應(yīng)具體是: 531.按照多胺與接枝纖維的重量比為2:1?100:1，在接枝纖維中加入多胺； 532.在100?150°C條件下反應(yīng)6?10h，用水浸洗2?5次，再用乙醇沖洗，抽濾，60°C烘干，得到單層氨基植物纖維基材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述制備方法，其特征在于，步驟S4所述加成反應(yīng)具體是: 541.按照單層氨基植物纖維基材料的重量與不飽和接枝單體溶液的體積的比例為1:10?1:60，將兩者混合，所述不飽和接枝單體溶液的濃度為5?50wt% ； 542.于100?400W超聲下處理I?2h后，在10?60°C水浴中反應(yīng)I?24h; S43.用水浸洗2?5次，最后用乙醇沖洗，抽濾，60°C烘干，得到加成后的單層氨基植物纖維基材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述制備方法，其特征在于，步驟S5所述PEI酰胺取代反應(yīng)具體是: 551.按照加成后的單層氨基植物纖維基材料的重量與聚乙烯亞胺的體積的比例為1:5?1:60，將兩者混合，所述聚乙烯亞胺的濃度為5?15wt% ； 552.在20?60°C反應(yīng)10?48h，使纖維與聚乙烯亞胺進(jìn)行酰胺取代反應(yīng)； 553.乙醇洗滌除去多余的聚乙烯亞胺，抽濾，60°C烘干，得到雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求3、4或5所述制備方法，其特征在于，所述的不飽和接枝單體溶液為:丙烯酰胺溶液、丙烯酸甲酯溶液、丙烯腈溶液、丙烯酸溶液或甲基丙烯酸縮水甘油酯溶液； 所述的多胺為乙二胺、二乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
8.權(quán)利要求1?2任一所述雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料在吸附酸性氣體方面的應(yīng)用。
9.權(quán)利要求1?2任一所述雙層高氨基密度植物纖維基吸附材料在木塑材料抗菌或防止木纖維霉變方面的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述應(yīng)用，其特征在于，是應(yīng)用于抗金黃色葡萄球菌、大腸桿菌或白色念珠菌。
【文檔編號(hào)】A01P1/00GK104437394SQ201410580406
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年10月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月27日
【發(fā)明者】陳水挾, 羅時(shí)荷, 何輝 申請(qǐng)人:中山大學(xué)