本發(fā)明涉及用于控制水系的生物附著等的水處理劑組合物、該水處理劑組合物的制造方法和使用該水處理劑組合物的水處理方法。

背景技術(shù)：

作為用于控制冷卻水系等工業(yè)用水系統(tǒng)、制紙工序等中的生物附著等的殺菌劑，使用與有機(jī)系淤泥控制劑相比具有氧化力的、即、即效效果高的、無機(jī)系淤泥控制劑的情況增加。作為無機(jī)系淤泥控制劑，主要使用有次氯酸鈉等次氯酸鹽，為了進(jìn)一步提高效果，也有時(shí)使用次溴酸鈉等次溴酸鹽。

具有比次氯酸鈉還高的淤泥控制性能的次溴酸鈉是不穩(wěn)定的，工業(yè)上例如采用如下方法：在即將使用溴化鈉等溴化物鹽和次氯酸鈉等次氯酸鹽前進(jìn)行混合，在體系內(nèi)使次溴酸鈉生成的方法；提供經(jīng)過穩(wěn)定化的次溴酸鹽的方法。

組合使用這些無機(jī)系淤泥控制劑與金屬防腐蝕劑時(shí)，需要多個(gè)藥液罐和送液泵，存在管理上耗費(fèi)工夫的問題。另外，必須將無機(jī)系淤泥控制劑與金屬防腐蝕劑以適當(dāng)?shù)谋嚷使┙o至水系，例如無機(jī)系淤泥控制劑與金屬防腐蝕劑相比過剩地添加時(shí)，由于其氧化力而金屬防腐蝕劑分解，有水系的金屬發(fā)生腐蝕的擔(dān)心。

因此，期望的是，將氧化力高的無機(jī)系淤泥控制劑與金屬防腐蝕劑經(jīng)常以一定的比率供給至水系，最期望的是，使無機(jī)系淤泥控制劑與金屬防腐蝕劑一劑化。

例如，專利文獻(xiàn)1中公開了一種一劑化的淤泥防止用組合物，其是含有次氯酸鈉等氯系氧化劑、氨基磺酸化合物和陰離子性聚合物而成的，ph為12以上。然而，專利文獻(xiàn)1的淤泥防止用組合物中，使氯系氧化劑與氨基磺酸反應(yīng)，以結(jié)合氯的形式穩(wěn)定化，因此，雖然組合物的穩(wěn)定性增加，但是存在淤泥控制劑的氧化力、即淤泥控制性能明顯降低的問題。

例如，專利文獻(xiàn)2中公開了一種一劑化的殺菌殺藻劑組合物，其是含有次氯酸鈉等氯系氧化劑、唑系化合物和氨基磺酸或者其鹽而成的，ph為13以上。然而，專利文獻(xiàn)2的殺菌殺藻劑組合物中，使氯系氧化劑與氨基磺酸反應(yīng)，以結(jié)合氯的形式穩(wěn)定化，因此，雖然組合物的穩(wěn)定性增加，但是存在淤泥控制劑的氧化力、即淤泥控制性能明顯降低的問題。

如此，想要使無機(jī)系淤泥控制劑與金屬防腐蝕劑一劑化時(shí)，會(huì)引起金屬防腐蝕劑的氧化分解、淤泥控制劑的性能降低(氧化力的降低)等，因此，一劑化是極困難的。因此，尋求如下技術(shù)：抑制無機(jī)系淤泥控制劑的淤泥控制性能的顯著降低(氧化力的顯著降低)，使無機(jī)系淤泥控制劑、特別是具有淤泥控制性能高于次氯酸鹽的次溴酸鹽與防腐蝕劑一劑化。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開第2003/096810號(hào)小冊(cè)子

專利文獻(xiàn)2：日本專利3832399號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明的目的在于，提供：抑制無機(jī)系淤泥控制劑的淤泥控制性能的顯著降低(氧化力的顯著降低)、使無機(jī)系淤泥控制劑即次溴酸鹽、與防腐蝕劑一劑化而得到的水處理劑組合物；該水處理劑組合物的制造方法；和，使用該水處理劑組合物的水處理方法。

用于解決問題的方案

本發(fā)明為一種水處理劑組合物，其是將溴系氧化劑、或溴化合物與氯系氧化劑的反應(yīng)物、與

氨基磺酸化合物、與

包含式(1)的單體單元的聚合物、包含式(2)的單體單元的聚合物、包含式(1)的單體單元和式(3)的單體單元的二元共聚物、包含式(1)的單體單元和式(3)的單體單元和式(4)的單體單元的三元共聚物、式(5)的膦基羧酸共聚物、式(6)的雙(聚-2-羧基乙基)次膦酸、式(7)的2-膦?；⊥?1,2,4-三羧酸和其鹽、以及唑化合物中的至少1種防腐蝕劑

以ph13以上配混而成的。

(式(1)中，r¹表示氫原子或甲基，x¹表示氫原子、1價(jià)或者2價(jià)的金屬原子、銨基或有機(jī)銨基。)

(式(2)中，r²和r³分別獨(dú)立地表示氫原子或甲基，x²和x³分別獨(dú)立地表示氫原子、1價(jià)或者2價(jià)的金屬原子、銨基或有機(jī)銨基。)

(式(3)中，r⁴表示氫原子或甲基，x⁴表示碳數(shù)1～10的烷基磺酸基或者其鹽、或碳數(shù)6～10的芳基磺酸基或者其鹽，鹽的情況下為1價(jià)或者2價(jià)的金屬鹽、銨鹽或有機(jī)銨鹽。)

(式(4)中，r⁵表示氫原子或甲基，x⁵和x⁶分別獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1～10的烷基，但至少一者為碳數(shù)1～10的烷基。)

(式(5)中，y表示氫原子或堿金屬原子，z表示-conhc(ch3)2ch2so3na，h、l、m、n分別為0或正的整數(shù)，h+l+m+n為1～100的整數(shù)。)

(式(6)中，y表示氫原子或堿金屬原子，m、n分別為0或正的整數(shù)，m+n為1～100的整數(shù)。)

(式(7)中，y¹和y²分別獨(dú)立地表示氫原子或堿金屬原子。)

另外，前述水處理劑組合物中，優(yōu)選的是，其是將作為前述溴系氧化劑的溴、與前述氨基磺酸化合物、與前述防腐蝕劑以ph13以上配混而成的。

另外，前述水處理劑組合物中，優(yōu)選的是，前述水處理劑組合物中的溴酸濃度g低于5mg/k。

另外，本發(fā)明為一種水處理劑組合物的制造方法，其為前述水處理劑組合物的制造方法，包括如下工序：在非活性氣體氣氛下，在包含水、堿和氨基磺酸化合物的混合液中添加溴并進(jìn)行反應(yīng)。

另外，本發(fā)明為一種水處理方法，其使用前述水處理劑組合物對(duì)水進(jìn)行處理。

發(fā)明的效果

本發(fā)明中，通過將無機(jī)系淤泥控制劑即次溴酸鹽、與氨基磺酸化合物、與上述特定的防腐蝕劑以ph13以上進(jìn)行配混，從而可以抑制無機(jī)系淤泥控制劑的淤泥控制性能的顯著降低(氧化力的顯著降低)，可以使無機(jī)系淤泥控制劑即次溴酸鹽與上述特定的防腐蝕劑一劑化。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。本實(shí)施方式是用于實(shí)施本發(fā)明的一例，本發(fā)明不限定于本實(shí)施方式。

＜水處理劑組合物＞

本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過將由“溴系氧化劑”或“溴化合物與氯系氧化劑的反應(yīng)物”和“氨基磺酸化合物”形成的次溴酸的穩(wěn)定化組合物、與“包含下述式(1)的單體單元的聚合物、包含下述式(2)的單體單元的聚合物、包含下述式(1)的單體單元和式(3)的單體單元的二元共聚物、包含下述式(1)的單體單元和式(3)的單體單元和式(4)的單體單元的三元共聚物、下述式(5)的膦基羧酸共聚物、下述式(6)的雙(聚-2-羧基乙基)次膦酸、下述式(7)的2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸和其鹽、以及唑化合物中的至少1種特定的防腐蝕劑”以ph13以上配混，從而可以使氧化力高的無機(jī)系淤泥控制劑即次溴酸鹽與上述特定的防腐蝕劑一劑化。上述“特定的防腐蝕劑”中，“包含下述式(1)的單體單元的聚合物、包含下述式(2)的單體單元的聚合物、包含下述式(1)的單體單元和式(3)的單體單元的二元共聚物、包含下述式(1)的單體單元和式(3)的單體單元和式(4)的單體單元的三元共聚物、下述式(5)的膦基羧酸共聚物、下述式(6)的雙(聚-2-羧基乙基)次膦酸、下述式(7)的2-膦?；⊥?1,2,4-三羧酸和其鹽”通常作為鐵系金屬用的金屬防腐蝕劑發(fā)揮功能，唑化合物通常作為銅、銅合金等銅系金屬用的防腐蝕劑發(fā)揮功能。

本實(shí)施方式的水處理劑組合物含有由“溴系氧化劑”或“溴化合物與氯系氧化劑的反應(yīng)物”和“氨基磺酸化合物”形成的次溴酸的穩(wěn)定化組合物、與上述“特定的防腐蝕劑”，也可以含有包含“溴系氧化劑與氨基磺酸化合物的反應(yīng)產(chǎn)物”的次溴酸的穩(wěn)定化組合物、與上述“特定的防腐蝕劑”，或含有包含“溴化合物與氯系氧化劑的反應(yīng)物、與氨基磺酸化合物的反應(yīng)產(chǎn)物”的次溴酸的穩(wěn)定化組合物、與上述“特定的防腐蝕劑”。

(式(1)中，r¹表示氫原子或甲基，x¹表示氫原子、1價(jià)或者2價(jià)的金屬原子、銨基或有機(jī)銨基。)

(式(2)中，r²和r³分別獨(dú)立地表示氫原子或甲基，x²和x³分別獨(dú)立地表示氫原子、1價(jià)或者2價(jià)的金屬原子、銨基或有機(jī)銨基。)

(式(3)中，r⁴表示氫原子或甲基，x⁴表示碳數(shù)1～10的烷基磺酸基或者其鹽、或碳數(shù)6～10的芳基磺酸基或者其鹽，鹽的情況下為1價(jià)或者2價(jià)的金屬鹽、銨鹽或有機(jī)銨鹽。)

(式(4)中，r⁵表示氫原子或甲基，x⁵和x⁶分別獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1～10的烷基，但至少一者為碳數(shù)1～10的烷基。)

(式(5)中，y表示氫原子或堿金屬原子，z表示-conhc(ch3)2ch2so3na，h、l、m、n分別為0或正的整數(shù)，h+l+m+n為1～100的整數(shù)。)

(式(6)中，y表示氫原子或堿金屬原子，m、n分別為0或正的整數(shù)，m+n為1～100的整數(shù)。)

(式(7)中，y¹和y²分別獨(dú)立地表示氫原子或堿金屬原子。)

需要說明的是，作為式(1)～(3)中的有機(jī)銨鹽，例如優(yōu)選具有碳原子數(shù)為1～4的烷基或羥基烷基的烷基銨基或(羥基)烷基銨基。

作為式(1)～(3)中的1價(jià)或者2價(jià)的金屬鹽，可以舉出鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽等。

作為式(3)中的x⁴為烷基磺酸基或者其鹽時(shí)的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～8的烷基。作為x⁴為芳基磺酸基或者其鹽時(shí)的芳基，優(yōu)選碳原子數(shù)為6～10的芳基或芳基烷基。

作為式(4)中的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～8的烷基。

作為包含式(1)的單體單元和式(3)的單體單元的二元共聚物中的單體單元的重量比率，優(yōu)選為1～99：99～1。

作為包含式(1)的單體單元和式(3)的單體單元和式(4)的單體單元的三元共聚物中的單體單元的重量比率，優(yōu)選為1～98：1～98：1～98。

包含式(1)～(3)的單體單元的聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選500～100000的范圍。重均分子量低于500或者超過100000時(shí)，有防腐蝕性能降低的擔(dān)心。

式(5)的膦基羧酸共聚物的重均分子量?jī)?yōu)選500～100000的范圍。重均分子量低于500或者超過100000時(shí)，有防腐蝕性能降低的擔(dān)心。式(6)的雙(聚-2-羧基乙基)次膦酸的重均分子量?jī)?yōu)選500～100000的范圍。重均分子量低于500或者超過100000時(shí)，有防腐蝕性能降低的擔(dān)心。

作為式(5)、(6)、(7)中的堿金屬原子，優(yōu)選鈉原子、鉀原子，更優(yōu)選鈉原子。式(7)的y¹和y²為氫原子的2-膦?；⊥?1,2,4-三羧酸為以下的化合物。

唑化合物通常作為銅、銅合金等銅系金屬用的防腐蝕劑等發(fā)揮作用。作為唑化合物，例如可以舉出1,2,3-苯并三唑、甲基苯并三唑、1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑等，可以單獨(dú)使用1種也可以組合2種以上使用。其中，從制造成本等方面出發(fā)，優(yōu)選苯并三唑、甲基苯并三唑。

“氨基磺酸化合物”的當(dāng)量相對(duì)于“溴系氧化劑”或“溴化合物與氯系氧化劑的反應(yīng)物”的當(dāng)量的比優(yōu)選為1以上?！鞍被撬峄衔铩钡漠?dāng)量相對(duì)于“溴系氧化劑”或“溴化合物與氯系氧化劑的反應(yīng)物”的當(dāng)量的比低于1時(shí)，反應(yīng)體系內(nèi)的溴酸的生成量有時(shí)增加。

組合物中所含的有效溴濃度相對(duì)于組合物整體的量?jī)?yōu)選為1重量％～20重量％的范圍。有效溴濃度相對(duì)于組合物整體的量低于1重量％時(shí)，生物附著的控制有時(shí)差，超過25重量％時(shí)，反應(yīng)體系內(nèi)的溴酸的生成量有時(shí)增加。

構(gòu)成次溴酸的穩(wěn)定化組合物的溴必須以任意手段以活性溴的形式供給，作為溴系氧化劑，可以使用溴(液體溴)，或也可以使用使溴化合物與次氯酸鹽反應(yīng)而產(chǎn)生的活性溴，或作為溴系氧化劑，還可以使用經(jīng)由氯化溴、溴酸鹽等的活性溴。其中，最優(yōu)選的是，使用液體溴。

作為溴系氧化劑，可以舉出溴(液體溴)、氯化溴、溴酸、溴酸鹽、次溴酸等。

其中，包含使用溴的“溴與氨基磺酸化合物”或“溴與氨基磺酸化合物的反應(yīng)產(chǎn)物”的組合物與包含“次氯酸與溴化合物與氨基磺酸”的組合物和包含“氯化溴與氨基磺酸”的組合物等相比，有效溴的穩(wěn)定性高，也可以抑制溴酸的副產(chǎn)，故更優(yōu)選。

即，本實(shí)施方式的水處理劑組合物優(yōu)選的是，其是將作為溴系氧化劑的溴、與氨基磺酸化合物、與上述防腐蝕劑以ph13以上配混而成的。

作為溴化合物，可以舉出溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰、溴化銨和氫溴酸等。其中，從制造成本等方面出發(fā)，優(yōu)選溴化鈉。

作為氯系氧化劑，例如可以舉出氯氣、二氧化氯、次氯酸或其鹽、亞氯酸或其鹽、氯酸或其鹽、高氯酸或其鹽、氯化三聚異氰酸或其鹽等。其中，作為鹽，例如可以舉出次氯酸鈉、次氯酸鉀等次氯酸堿金屬鹽、次氯酸鈣、次氯酸鋇等次氯酸堿土金屬鹽、亞氯酸鈉、亞氯酸鉀等亞氯酸堿金屬鹽、亞氯酸鋇等亞氯酸堿土金屬鹽、亞氯酸鎳等其他亞氯酸金屬鹽、氯酸銨、氯酸鈉、氯酸鉀等氯酸堿金屬鹽、氯酸鈣、氯酸鋇等氯酸堿土金屬鹽等。這些氯系氧化劑可以單獨(dú)使用1種也可以組合2種以上使用。作為氯系氧化劑，從操作性等方面出發(fā)，優(yōu)選使用次氯酸鈉。

氨基磺酸化合物為以下的通式(8)所示的化合物。

r2nso3h(8)

(式中，r獨(dú)立地為氫原子或碳數(shù)1～8的烷基。)

對(duì)于認(rèn)為作為構(gòu)成次溴酸的穩(wěn)定化組合物的無機(jī)系淤泥控制劑的穩(wěn)定化劑發(fā)揮作用的氨基磺酸化合物，例如除2個(gè)r基的兩者為氫原子的氨基磺酸(酰胺硫酸)之外，可以舉出n-甲基氨基磺酸、n-乙基氨基磺酸、n-丙基氨基磺酸、n-異丙基氨基磺酸、n-丁基氨基磺酸等2個(gè)r基中的一者為氫原子、另一者為碳數(shù)1～8的烷基的氨基磺酸化合物、n,n-二甲基氨基磺酸、n,n-二乙基氨基磺酸、n,n-二丙基氨基磺酸、n,n-二丁基氨基磺酸、n-甲基-n-乙基氨基磺酸、n-甲基-n-丙基氨基磺酸等2個(gè)r基中的兩者為碳數(shù)1～8的烷基的氨基磺酸化合物、n-苯基氨基磺酸等2個(gè)r基中的一者為氫原子、另一者為碳數(shù)6～10的芳基的氨基磺酸化合物、或它們的鹽等。作為氨基磺酸鹽，例如可以舉出鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽、鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽等堿土金屬鹽、錳鹽、銅鹽、鋅鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽等其他金屬鹽、銨鹽和胍鹽等。氨基磺酸化合物和它們的鹽可以單獨(dú)使用1種也可以組合2種以上使用。作為氨基磺酸化合物，從環(huán)境負(fù)荷等的方面出發(fā)，優(yōu)選使用氨基磺酸(酰胺硫酸)。

本實(shí)施方式的水處理劑組合物還可以含有堿。作為堿，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化堿等。從低溫時(shí)的制品穩(wěn)定性等方面出發(fā)，可以組合使用氫氧化鈉與氫氧化鉀。另外，堿可以以水溶液的形式使用而不是固體。

使次溴酸的穩(wěn)定化組合物與防腐蝕劑一劑化時(shí)，ph管理是非常重要的，在將次溴酸的穩(wěn)定化組合物與上述防腐蝕劑混合前后期望為ph13以上。組合物的ph為13以上、更優(yōu)選為13.2以上、進(jìn)一步優(yōu)選為13.5以上。組合物的ph低于13.0時(shí)，次溴酸的穩(wěn)定化組合物的穩(wěn)定性發(fā)生變化，一液化變困難。防腐蝕劑為唑化合物的情況下，組合物的ph低于13.2時(shí)，次溴酸的穩(wěn)定化組合物的穩(wěn)定性發(fā)生變化，將唑化合物分解，因此，一液化有時(shí)變困難。這一點(diǎn)與專利文獻(xiàn)2所示的、由次氯酸鈉和氨基磺酸形成的n-單氯氨基磺酸與唑化合物的一劑化有較大差異。

本實(shí)施方式的水處理劑組合物中的溴酸根離子的含量?jī)?yōu)選為10mg/kg以下、更優(yōu)選為5mg/kg以下。溴酸根離子的含量超過10mg/kg時(shí)，有與防腐蝕劑的相容性緩慢惡化的可能性。防腐蝕劑為唑化合物的情況下，溴酸根離子的含量超過10mg/kg時(shí)，有促進(jìn)唑化合物的分解的可能性。

＜水處理劑組合物的制造方法＞

本實(shí)施方式的水處理劑組合物例如可以如下得到：將溴系氧化劑與氨基磺酸化合物混合、或?qū)寤衔锱c氯系氧化劑的反應(yīng)物、與氨基磺酸化合物混合后，與上述防腐蝕劑混合從而得到，也可以進(jìn)一步混合堿。

作為含有溴、氨基磺酸化合物和上述防腐蝕劑的水處理劑組合物、或含有溴與氨基磺酸化合物的反應(yīng)產(chǎn)物、和上述防腐蝕劑的水處理劑組合物的制造方法，優(yōu)選包括如下工序：在非活性氣體氣氛下，在包含水、堿和氨基磺酸化合物的混合液中添加溴并使其反應(yīng)的工序；和，之后將該反應(yīng)物與上述防腐蝕劑混合的工序。在非活性氣體氣氛下添加并使其反應(yīng)，從而組合物中的溴酸根離子濃度變低。

作為使用的非活性氣體，沒有限定，從制造等的方面出發(fā)，優(yōu)選氮?dú)夂蜌鍤庵械闹辽?種，從制造成本等方面出發(fā)，特別優(yōu)選氮?dú)狻?/p>

添加溴時(shí)的反應(yīng)器內(nèi)的氧氣濃度優(yōu)選6％以下、更優(yōu)選4％以下、進(jìn)一步優(yōu)選2％以下、特別優(yōu)選1％以下。溴反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)器內(nèi)的氧氣濃度超過6％時(shí)，反應(yīng)體系內(nèi)的溴酸的生成量有時(shí)增加。

溴的添加率相對(duì)于組合物整體的量?jī)?yōu)選為25重量％以下、更優(yōu)選為1重量％以上且20重量％以下。溴的添加率相對(duì)于組合物整體的量超過25重量％時(shí)，反應(yīng)體系內(nèi)的溴酸的生成量有時(shí)增加。低于1重量％時(shí)，殺菌力有時(shí)差。

添加溴時(shí)的反應(yīng)溫度優(yōu)選控制為0℃以上且25℃以下的范圍，從制造成本等的方面出發(fā)，更優(yōu)選控制為0℃以上且15℃以下的范圍。添加溴時(shí)的反應(yīng)溫度超過25℃時(shí)，反應(yīng)體系內(nèi)的溴酸的生成量有時(shí)增加，低于0℃時(shí)，有時(shí)凍結(jié)。

利用本實(shí)施方式的水處理劑組合物的制造方法，主要氨基磺酸-次溴酸鈉鹽組合物中實(shí)質(zhì)上不含有溴酸根離子，可以安全地處理。利用本實(shí)施方式的水處理劑組合物的制造方法，實(shí)質(zhì)上不含溴酸根離子、且殺菌性能優(yōu)異，可以得到保存穩(wěn)定性優(yōu)異的一劑系的水處理劑組合物。

＜使用水處理劑組合物的水處理方法＞

本實(shí)施方式的水處理劑組合物可以用于冷卻水等工業(yè)用水系統(tǒng)的水處理、生物附著污染推進(jìn)的配管清洗等水處理方法。

添加有本實(shí)施方式的水處理劑組合物的水系中的有效溴濃度優(yōu)選為0.01～100mg/l。低于0.01mg/l時(shí)，有時(shí)無法得到充分的淤泥抑制效果，大于100mg/l時(shí)，有引起配管等的腐蝕等的可能性。

實(shí)施例

以下，舉出實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體且詳細(xì)地說明，但本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施例。

對(duì)于實(shí)施例、比較例，以表1～8所示的配混組成(重量％)和順序進(jìn)行添加(從表上依次添加)并進(jìn)行制劑化。制劑化是在ptfe(聚四氟乙烯)制的容器內(nèi)、冷卻至室溫以下、邊用攪拌器攪拌邊添加各藥劑而進(jìn)行的。

表1～5中，“paa”為丙烯酸均聚物(重均分子量約4500)、“aabi”為丙烯酸與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的丙烯酸系二元共聚物(重均分子量約4500)、“pmaa”為馬來酸均聚物(重均分子量約1000)、“aater”為丙烯酸與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與烷基丙烯酰胺的丙烯酸系三元共聚物(重均分子量約4500)?！皃cabi”為式(5)的膦基羧酸共聚物(h+l+m+n的平均值為約16)、“bcap”為式(6)的雙(聚-2-羧基乙基)次膦酸(m+n的平均值為約16)、“pbtc”為2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、“hedp”為1-羥基乙叉基-1,1-二膦酸。

另外，表1～8中，穩(wěn)定化次溴酸a、a、b、c如下述。

[穩(wěn)定化次溴酸a]

邊用質(zhì)量流量控制器控制氮?dú)鈿怏w的流量使得反應(yīng)容器內(nèi)的氧氣濃度維持為1％，邊在以連續(xù)注入封入的2l的四口燒瓶中加入1436g的水、361g的氫氧化鈉并混合，接著，加入300g的氨基磺酸并混合，然后邊維持冷卻使得反應(yīng)液的溫度成為0～15℃，邊加入473g的液體溴，進(jìn)一步加入48％氫氧化鉀溶液230g，得到以相對(duì)于組合物整體的量的重量比計(jì)、氨基磺酸為10.7％、溴為16.9％、氨基磺酸的當(dāng)量相對(duì)于溴的當(dāng)量的比為1.04的、目標(biāo)穩(wěn)定化次溴酸a。生成的溶液的ph用玻璃電極法測(cè)定，結(jié)果為14.0。生成的溶液的溴含有率通過將溴用碘化鉀轉(zhuǎn)化為碘后、用硫代硫酸鈉進(jìn)行氧化還原滴定的方法而測(cè)定，結(jié)果為16.9％，為理論含有率(16.9％)的100.0％。另外，溴反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)容器內(nèi)的氧氣濃度使用jikcoltd.制的“氧氣監(jiān)視器jko-02ljdii”測(cè)定。

需要說明的是，ph的測(cè)定在以下條件下進(jìn)行。

電極類型：玻璃電極式

ph測(cè)定計(jì)：dkk-toacorporation制、iol-30型

電極的校正：用關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制中性磷酸鹽ph(6.86)標(biāo)準(zhǔn)液(第2種)、同一公司制硼酸鹽ph(9.18)標(biāo)準(zhǔn)液(第2種)的2點(diǎn)校正進(jìn)行

測(cè)定溫度：25℃

測(cè)定值：將電極浸漬于測(cè)定液，將穩(wěn)定后的值作為測(cè)定值，3次測(cè)定的平均值

[穩(wěn)定化次溴酸a]

在大氣下使其反應(yīng)而不使氮?dú)鈿怏w流動(dòng)，除此之外，以與穩(wěn)定化次溴酸a同樣的組成比、制造方法，得到目標(biāo)穩(wěn)定化次溴酸a。穩(wěn)定化次溴酸a的ph為14、溴含有率為16.9％。

[穩(wěn)定化次溴酸b]

基于日本特表平11-506139號(hào)公報(bào)的記載內(nèi)容，為以下述步驟制作的組合物。穩(wěn)定化次溴酸b的ph為14、溴含有率為9.2％。

(1)在60.0克的40重量％溴化鈉純水溶液中加入12％次氯酸鈉溶液50.0克并攪拌。

(2)制作由20.6克的純水、9.6克的氨基磺酸、6.6g的氫氧化鈉組成的穩(wěn)定化溶液。

(3)在(1)的溶液中邊攪拌邊加入(2)的穩(wěn)定化溶液，得到目標(biāo)穩(wěn)定化次溴酸b。

[穩(wěn)定化次溴酸c]

其為含有氯化溴、氨基磺酸、氫氧化鈉的組合物。穩(wěn)定化次溴酸c的ph為14、溴含有率為15.5％。

實(shí)施例、比較例中，有效溴濃度如下求出，將試樣稀釋2萬倍，使用hach公司的多項(xiàng)目水質(zhì)分析計(jì)dr/4000，通過有效氯測(cè)定法(dpd(二乙基-對(duì)苯二胺)法)測(cè)定有效氯，之后由氯和溴的分子量換算為有效溴濃度而求出。另外，對(duì)于各水處理劑組合物，測(cè)定在25℃、遮光下保存5天或14天后的有效溴濃度，算出相對(duì)于剛剛制劑化后的有效溴濃度的殘留率。

游離鹵素濃度和總鹵素濃度如下測(cè)定：將試樣稀釋2萬倍，使用hach公司的多項(xiàng)目水質(zhì)分析計(jì)dr/4000，通過有效氯測(cè)定法(dpd(二乙基-對(duì)苯二胺)法)而測(cè)定。需要說明的是，游離溴濃度和總溴濃度使用的是，求出作為游離氯濃度、總氯濃度的值后，由氯和溴的分子量算出的值。

唑化合物的殘留率用將各組合物在50℃、遮光下保管5天后、相對(duì)于初始的唑化合物的濃度的殘留比率表示。唑化合物的測(cè)定使用東曹株式會(huì)社制液相色譜儀(8020系列)、在下述條件下進(jìn)行測(cè)定。

柱：tskgelods-80ts(東曹制)

洗脫液：乙腈20％溶液

洗脫液流量：1.0ml/分鐘

檢測(cè)器：多波長(zhǎng)檢測(cè)器

測(cè)定波長(zhǎng)：275nm

另外，對(duì)于表2、3、4、7、8的組合物，通過“jwwak120(2008)水道用次氯酸鈉5.4.5溴酸”的分析方法、用后柱-離子色譜法測(cè)定溴酸根離子濃度。

游離鹵素濃度(游離溴濃度或游離氯濃度)為總鹵素濃度(總溴濃度或總氯濃度)的70％以上時(shí)，判斷為具有高的氧化力、即淤泥控制性能。

另外，對(duì)于表2、3的組合物，以目視確認(rèn)析出物的有無，使用hach公司的多項(xiàng)目水質(zhì)分析計(jì)dr/4000通過吸光光度法測(cè)定濁度。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

實(shí)施例的組合物中，通過將無機(jī)系淤泥控制劑即次溴酸鹽、與氨基磺酸化合物、與特定的防腐蝕劑以ph13以上配混，從而可以抑制無機(jī)系淤泥控制劑的淤泥控制性能的顯著降低(氧化力的顯著降低)，另外，可以使無機(jī)系淤泥控制劑即次溴酸鹽與防腐蝕劑一劑化而不生成白色的析出物。由表1的結(jié)果表明，在ph13.0以上時(shí)，有效溴殘留率變高。需要說明的是，實(shí)施例1-1的剛剛制劑化后的有效溴濃度為6.8重量％，其中可知，可以以氧化力高的狀態(tài)進(jìn)行一制劑化為游離溴為6.7重量％、有效溴整體中的游離溴的比率為98％。另外，特別是包含由“溴”和“氨基磺酸化合物”形成的穩(wěn)定化次溴酸a的實(shí)施例1～4、10～12的組合物、跟包含“次氯酸與溴化合物與氨基磺酸”(穩(wěn)定化次溴酸b)的組合物和包含“氯化溴與氨基磺酸”(穩(wěn)定化次溴酸c)的實(shí)施例5～9、13～15的組合物相比，有效溴的穩(wěn)定性高，可以抑制溴酸的副產(chǎn)。另外，根據(jù)實(shí)施例1～3、5～7、9～11、13、14與實(shí)施例4、8、12、15的比較，包含防腐蝕劑1～3、5、6的組合物的制劑的濁度特別低，可以為品質(zhì)高的水處理劑組合物的制劑。如果比較使用在氮?dú)鈿夥障轮苽涞姆€(wěn)定化次溴酸a(實(shí)施例1-1)的情況、與使用在大氣下制備的穩(wěn)定化次溴酸a(實(shí)施例16)的情況(參照表4)，則可知，使用在氮?dú)鈿夥障轮苽涞姆€(wěn)定化次溴酸a時(shí)，可以抑制溴酸的副產(chǎn)。另外，根據(jù)表5的結(jié)果，即使進(jìn)一步配混唑化合物，有效溴的穩(wěn)定性也高。

由表6的結(jié)果表明，在ph13.2以上唑化合物的殘留率變高。另外，特別是包含由“溴”和“氨基磺酸化合物”形成的穩(wěn)定化次溴酸a的實(shí)施例20、23～26的組合物，跟包含“次氯酸與溴化合物與氨基磺酸”(穩(wěn)定化次溴酸b)的組合物和包含“氯化溴與氨基磺酸”(穩(wěn)定化次溴酸c)的實(shí)施例21、22、27、28的組合物相比，唑化合物的殘留率高。溴酸根離子濃度低。

對(duì)于其差異，雖然未明確闡明為何唑化合物的穩(wěn)定性產(chǎn)生差異的原因，但由穩(wěn)定化次溴酸a檢測(cè)不到溴酸根離子，而由穩(wěn)定化次溴酸b、c檢測(cè)到溴酸根離子，由此推定，由于溴酸根離子而唑化合物發(fā)生分解。

比較例7(相當(dāng)于專利文獻(xiàn)2)中，形成牢固地結(jié)合有次氯酸與氨基磺酸的結(jié)合氯，因此不易使唑化合物分解，唑殘留率高，但是游離鹵素的比率低至9.1％，淤泥控制性能低。如果比較使用在氮?dú)鈿夥障轮苽涞姆€(wěn)定化次溴酸a(實(shí)施例20-1)的情況、和使用在大氣下制備的穩(wěn)定化次溴酸a(實(shí)施例20-4)的情況(參照表8)，則可知，使用在氮?dú)鈿夥障轮苽涞姆€(wěn)定化次溴酸a時(shí)，可以進(jìn)一步抑制溴酸的副產(chǎn)，唑化合物的殘留率稍高。