一種含有草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物本專利申請(qǐng)是專利CN104430491A的分案申請(qǐng)。專利名稱：一種含有草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物專利申請(qǐng)?zhí)枺?01410635827.X專利申請(qǐng)日：2014年11月12日技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明屬于農(nóng)藥復(fù)配技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種殺菌組合物，特別涉及一種以草酸二丙酮胺銅作為第一活性成分的二元復(fù)配殺菌組合物，其第二活性成分為一種防治卵菌病害的殺菌劑。本發(fā)明還涉及了該殺菌組合物的制劑劑型以及其在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
銅制劑是最為古老的農(nóng)用殺菌劑類型之一，具有抗菌譜廣、不易產(chǎn)生抗藥性等優(yōu)點(diǎn)。以氫氧化銅、硫酸銅等為主體的無(wú)機(jī)銅制劑的使用歷史已超過(guò)200年，但由于其難以被生物降解，長(zhǎng)期大量使用已造成了銅在土壤中的累積，會(huì)對(duì)植物的正常生長(zhǎng)以及土壤功能造成不良影響。目前，有機(jī)銅制劑的開(kāi)發(fā)利用，已成為農(nóng)用殺菌劑生產(chǎn)的熱門，有機(jī)銅制劑對(duì)作物安全、無(wú)公害。西北農(nóng)林科技大學(xué)農(nóng)藥研究所以秦嶺鏈霉菌發(fā)酵液中分離出的二丙酮為原料，通過(guò)對(duì)其結(jié)構(gòu)修飾，合成一種新型化合物——草酸二丙酮胺銅。這是一種新型有機(jī)銅化合物，室內(nèi)活性表明其對(duì)多種農(nóng)業(yè)病原菌表現(xiàn)出良好的抑菌活性，田間試驗(yàn)結(jié)果表明其對(duì)黃瓜霜霉病、馬鈴薯晚疫病、蘋(píng)果斑點(diǎn)落葉病等作物病害有很好的防治效果。卵菌綱屬于真菌類，為鞭毛菌亞門的一綱，卵菌綱主要有腐霉菌、疫霉菌、霜霉菌等，常造成作物的霜霉病、疫病、猝倒病等。防治這類病害常用的藥劑主要有烯酰嗎啉、氰霜唑、三乙膦酸鋁農(nóng)藥及其混劑。下面介紹幾個(gè)防治作物卵菌綱類病害的主要農(nóng)藥品種：烯酰嗎啉，又名安克，英文通用名dimethomorph，化學(xué)名稱：(E,Z)-4-[3-(4-氯苯基)3-(3,4-二甲氧基苯基)丙烯酰]嗎啉。烯酰嗎啉是一專殺卵菌綱真菌的殺菌劑，作用特點(diǎn)是破壞細(xì)胞壁膜的形成，對(duì)卵菌生活史的各個(gè)階段都有作用，廣泛用于蔬菜霜霉病、疫病、苗期猝倒病、煙草黑脛病等由鞭毛菌亞門卵菌綱真菌引起的病害防治。烯酰嗎啉具內(nèi)吸活性，單獨(dú)使用有比較高的抗性風(fēng)險(xiǎn)。氟嗎啉，又名滅克，英文通用名flumorph，化學(xué)名稱：(E,2)4-[3-(3′,4′-二甲氧基苯基)-3-(4-氟苯基)丙烯酰]嗎啉。氟嗎啉具有高效、低毒、對(duì)作物安全等特點(diǎn)，用于防治卵菌綱病原菌產(chǎn)生的病害，如作物霜霉病、晚疫病、霜疫病等。氰霜唑，英文通用名cyazofamid，化學(xué)名稱：4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-對(duì)甲苯基咪唑-1-磺酰胺。氰霜唑?yàn)榛前愤溥蝾悮⒕鷦?。氰霜唑?qū)儆谝环N超級(jí)保護(hù)性殺菌劑，也具有一定的內(nèi)吸和治療活性，對(duì)卵菌綱真菌如霜霉菌、假霜霉菌、疫霉菌、腐霉菌以及根腫菌綱的蕓苔根腫菌具有很高的生物活性。其防治對(duì)象為霜霉病、疫病，如黃瓜霜霉病、葡萄霜霉病、番茄晚疫病、馬鈴薯晚疫病等。三乙膦酸鋁，又名疫霉靈、疫霜靈、乙膦鋁、霉疫凈、克霉靈或霉菌靈，英文通用名phosethyl-Al，化學(xué)名稱：三-(乙基膦酸)鋁。三乙膦酸鋁為內(nèi)吸性殺菌劑，對(duì)卵菌所致病害具有特效，在植物體內(nèi)能上下傳導(dǎo)，具有保護(hù)和治療作用。甲霜靈，其它名稱：阿普隆、保種靈、瑞毒霉、瑞毒霜、甲霜安、雷多米爾，英文通用名metalaxyl，化學(xué)名稱：D,L-N-(2,6-二甲基苯基)-N-(2′-甲氧基乙酰)丙氨酸甲酯。甲霜靈為酰胺類殺菌劑，有內(nèi)吸性，具有保護(hù)和治療作用，可被植物的根莖葉吸收，有雙向傳導(dǎo)性能，對(duì)霜霉病菌、疫霉病菌和腐霉病菌引起的多種作物霜霉病，瓜果蔬菜類的疫霉病、谷子白發(fā)病有效。精甲霜靈，英文通用名metalaxyl-M，化學(xué)名稱：N-(2,6-二甲苯基)-N-(甲氧基乙?；?-D-丙胺酸甲酯。精甲霜靈比甲霜靈對(duì)作物病害活性更高，對(duì)霜霉病菌、疫霉病菌、腐霉病菌所致的蔬菜、果樹(shù)、煙草、油料、棉花、糧食等作物病害防效優(yōu)異。霜脲氰，英文通用名cymoxanil，化學(xué)名稱：1-(2-氰基-2-甲氧基亞胺基)-3-乙基脲。霜脲氰是一種高效、低毒殺菌劑，對(duì)霜霉目真菌如疫霜屬、霜霉屬、單軸霜屬有效。霜脲氰多與其他保護(hù)性殺菌劑混用，適用于黃瓜、葡萄、蕃茄、荔枝等蔬菜、果樹(shù)及煙草等病害的防治。苯霜靈，英文通用名benalaxyl，化學(xué)名稱：N-苯乙酰基-N-2,6-二甲苯基-DL-丙氨酸甲酯。苯霜靈為內(nèi)吸性殺菌劑，用于防治卵菌綱病害，如葡萄的單軸霉菌，馬鈴薯、草莓、番茄的疫霉菌，煙草、洋蔥、大豆的霜霉病，黃瓜的假霜霉病等。霜霉威，又名普力克、酰胺、疫霜凈，英文名稱propamocarb，化學(xué)名稱：3-(二甲基氨基)丙基氨基甲酸丙酯。霜霉威是一種內(nèi)吸性農(nóng)藥，對(duì)農(nóng)作物霜霉病、疫病、晚疫病、猝倒病、黑痙病有優(yōu)異的防治效果。纈霉威，英文通用名iprovalicarb，化學(xué)名稱：[二-甲基-1-(4-甲苯基)乙基氨基甲?；鵠-丙基]-氨基甲酸異丙酯。纈霉威為氨基酸酯類衍生物，具有獨(dú)特的全新仿生結(jié)構(gòu)，使其作用機(jī)理區(qū)別于其他防治卵菌綱的殺菌劑。其作用機(jī)理為作用于真菌細(xì)胞壁和蛋白質(zhì)的合成，能抑制孢子的侵染和萌發(fā)，同時(shí)能抑制菌絲體的生長(zhǎng)，導(dǎo)致其變形、死亡。針對(duì)霜霉科和疫霉屬真菌引起的病害具有很好的治療和鏟除作用。噁霜靈，又名殺毒礬，英文通用名oxadixyl，化學(xué)名稱：2-甲氧基-N-(2-氧代-1，3-惡唑烷-3-基)乙酰2′,6′-二甲基替苯胺。噁霜靈為農(nóng)用殺菌劑，對(duì)霜霉目病原菌具有很高的防效，有保護(hù)和治療作用，持效期長(zhǎng)。雖然草酸二丙酮胺銅對(duì)卵菌綱真菌病害有較好的防效，但其作用機(jī)理單一，上市后存在著抗性風(fēng)險(xiǎn)，導(dǎo)致其防效降低。上述三乙膦酸鋁、霜脲氰、噁霜靈等防治植物卵菌綱病害的專用殺菌劑，病原菌對(duì)各品種產(chǎn)生抗性的速度也很快，單獨(dú)施用用藥量越來(lái)越大，和常規(guī)藥劑如代森錳鋅農(nóng)藥復(fù)配，多年使用抗性逐年加大。草酸二丙酮胺銅作為一種新型的有機(jī)銅殺菌劑，其對(duì)作物以保護(hù)作用為主，對(duì)侵入植物體內(nèi)的病菌幾乎無(wú)治療活性。目前，還沒(méi)有防治卵菌綱類病害的殺菌劑與草酸二丙酮胺銅混配的文獻(xiàn)報(bào)道。發(fā)明人通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將作用機(jī)理不同的草酸二丙酮胺銅與具有治療活性的防治卵菌綱類殺菌劑混配使用，可以明顯提高對(duì)多種作物病害的防效，降低防治成本，對(duì)作物安全性高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服單一施用草酸二丙酮胺銅和防治植物卵菌綱病害的專用殺菌劑的技術(shù)缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)配組分合理，增效作用顯著，殺菌效果好，用藥成本低，不易產(chǎn)生抗藥性且對(duì)作物安全的農(nóng)用殺菌組合物。本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供含有草酸二丙酮胺銅的二元復(fù)配殺菌組合物的制劑劑型。本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供上述殺菌組合物在防治農(nóng)作物病害上的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了如下的技術(shù)方案：一種含有草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物，包括第一活性成分和第二活性成分，第一活性成分與第二活性成分的重量比為1:10～10:1，所述第一活性成分為草酸二丙酮胺銅，所述第二活性成分選自烯酰嗎啉、氟嗎啉、甲霜靈、精甲霜靈、三乙膦酸鋁、苯霜靈、噁霜靈、霜脲氰、霜霉威、氰霜唑、纈霉威中的一種。進(jìn)一步地，在所述的含有草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物中，第一活性成分與第二活性成分的含量之和為所述殺菌組合物總重量的5％～85％。進(jìn)一步地，所述的含有草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物的劑型為水分散粒劑、可濕性粉劑或可分散油懸浮劑。進(jìn)一步地，所述的含有草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物在防治農(nóng)作物病害上的用途。作為技術(shù)方案的優(yōu)選，所述的含有草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物，在防治黃瓜霜霉病、馬鈴薯晚疫病、番茄早疫病、葡萄霜霉病上的用途。與分別單一使用草酸二丙酮胺銅或上述卵菌綱病害殺菌劑相比，本發(fā)明產(chǎn)生的有益效果主要體現(xiàn)在如下方面：(1)草酸二丙酮胺銅作為一種新的有機(jī)銅殺菌劑品種，對(duì)卵菌綱真菌病害表現(xiàn)出較佳的防效，但其對(duì)作物病害的防治以保護(hù)作用為主，對(duì)侵入植物體內(nèi)的病菌幾乎無(wú)治療活性。為了進(jìn)一步提高草酸二丙酮胺銅的防效，降低產(chǎn)生抗性的風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)該考慮將其與其它的殺菌劑復(fù)配。針對(duì)嚴(yán)重危害作物的卵菌綱病害，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種以草酸二丙酮胺銅作為第一活性成分的二元復(fù)配殺菌組合物。該殺菌組合物的第二活性成分(或第二殺菌成分)選自烯酰嗎啉、氟嗎啉、甲霜靈、精甲霜靈、三乙膦酸鋁、苯霜靈、噁霜靈、霜脲氰、霜霉威、氰霜唑、纈霉威中的一種。上述第二活性成分均為具有治療活性的防治卵菌綱類殺菌劑。因此，本發(fā)明的二元復(fù)配殺菌組合物組分選取合理，有效地克服了單一施用草酸二丙酮胺銅或上述卵菌綱病害殺菌劑的防效缺陷。(2)通過(guò)大量的室內(nèi)和田間藥效試驗(yàn)得知，本發(fā)明所述殺菌組合物的活性和殺菌效果不是各組分活性的簡(jiǎn)單疊加，而是表現(xiàn)出顯著的增效作用。(3)本發(fā)明所述的殺菌組合物擴(kuò)大了防治譜，殺菌效果好，顯著提高了多種農(nóng)作物的多種病害的防止效果，尤其對(duì)黃瓜霜霉病、馬鈴薯晚疫病、番茄早疫病、葡萄霜霉病的防效較佳。(4)本發(fā)明所述的殺菌組合物可以制備為水分散粒劑、可濕性粉劑或可分散油懸浮劑等不同劑型的制劑，各制劑對(duì)作物安全性好，符合農(nóng)藥制劑的安全性要求，宜于推廣施用。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)闡述。(一)制劑制備部分本發(fā)明的含有草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物為二元復(fù)配殺菌組合物，包括第一活性成分和第二活性成分，第一活性成分是草酸二丙酮胺銅，第二活性成分選自烯酰嗎啉、氟嗎啉、甲霜靈、精甲霜靈、三乙膦酸鋁、苯霜靈、噁霜靈、霜脲氰、霜霉威、氰霜唑、纈霉威中的一種。特別地，第一活性成分與第二活性成分的重量比為1:10～10:1，并且第一活性成分與第二活性成分的含量之和為所述殺菌組合物總重量的5％～85％。上述殺菌組合物可以配制成水分散粒劑、可濕性粉劑或可分散油懸浮劑等劑型。在配制上述不同劑型時(shí)，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，除需要使用含有供選的殺菌活性成分外，還需要選用多種助劑，可以根據(jù)需要選擇使用不同的農(nóng)藥制劑輔助成分(助劑)。所述輔助成分可以為分散介質(zhì)、分散劑、乳化劑、潤(rùn)濕劑、增稠劑、消泡劑、防凍劑、崩解劑、粘結(jié)劑、填料等中的一種或幾種。對(duì)于水分散粒劑來(lái)說(shuō)，本領(lǐng)域技術(shù)人員很熟悉使用相應(yīng)的助劑完成本發(fā)明。分散劑選用聚羧酸鹽(TERSPERSE2700、T36、GY-D06等)、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽中一種或多種；潤(rùn)濕劑選用烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽中一種或多種；崩解劑選用硫酸銨、硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨潤(rùn)土中一種或多種；粘結(jié)劑選用淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纖維素鈉、蔗糖中的一種或多種；填料選用硅藻土、高嶺土、白炭黑、輕鈣、滑石粉、凹凸棒土、陶土一種或多種。在配制相應(yīng)的可濕性粉劑時(shí)，可使用的助劑有：分散劑選用聚羧酸鹽類(TERSPERSE2700、T36、GY-D06等)、木質(zhì)素磺酸鹽類(Ufoxane3A、BorresperseNA、BorresperseCA-SA等)、萘和烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽類(NNO、MF、MorwetD-425、TamolNN、TERSPERSE2020等)、拉開(kāi)粉BX(二丁基萘磺酸鈉)、EO-PO嵌段聚醚類(聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物)、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽(SOPA)中一種或多種；潤(rùn)濕劑選用硫酸鹽類(K-12)、磺酸鹽類(ABS-Na、BX、Terwet1004等)、復(fù)合潤(rùn)濕劑(MorwetEFW)中一種或多種；填料選用硅藻土、高嶺土、輕鈣、滑石粉、白炭黑、凹凸棒土、陶土、硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、硫酸鈉、多聚磷酸鈉中的一種或多種。在配制相應(yīng)的可分散油懸浮劑時(shí)，可使用的助劑有：乳化劑選用BY(蓖麻油聚氧乙烯醚)系列乳化劑(BY-110、BY-125、BY-140)、十二烷基苯磺酸鈣、脂肪醇聚氧乙烯醚、農(nóng)乳700#(通用名：烷基酚甲醛樹(shù)脂聚氧乙烯醚)、農(nóng)乳2201、斯盤-60#(通用名：山梨醇酐單硬脂酸酯)、吐溫-60#(通用名：失水山梨醇單硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、農(nóng)乳1601#(通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、TERSPERSE4894(美國(guó)亨斯邁公司出品)中的一種或多種；分散劑選用聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、EO-PO嵌段共聚物(聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物)、磷酸酯及其鹽類、磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽(擴(kuò)散劑NNO)、TERSPERSE2020(美國(guó)亨斯邁公司出品，烷基萘磺酸鹽類)中的一種或多種；潤(rùn)濕劑選用烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽、TERSPERSE2500(美國(guó)亨斯邁公司出品)中的一種或多種；增稠劑選用氣相白炭黑、聚乙烯醇、有機(jī)膨潤(rùn)土、凹凸棒土、硅酸鎂鋁中的一種或多種；穩(wěn)定劑選用有機(jī)酸、有機(jī)堿、酯類、醇類、抗氧劑、環(huán)氧氯丙烷、妥爾油中的一種或多種；分散介質(zhì)選用大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、蓖麻油、棕櫚油、環(huán)氧大豆油、油酸甲酯及其甲酯化油類、柴油、機(jī)油、礦物油，及酯類溶劑如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯中一種或多種。需要說(shuō)明的是，下屬各制劑實(shí)施例中的有效成分(或是活性成分)為折百后重量。制劑實(shí)施例1稱取300克草酸二丙酮胺銅、100克精甲霜靈、25克TERSPERSE2700(聚羧酸鹽，美國(guó)亨斯邁公司出品)、30克木質(zhì)素磺酸鈉、20克拉開(kāi)粉BX(二丁基萘磺酸鈉)、30克K-12(十二烷基硫酸鈉)、20克PVA(聚乙烯醇，分子量2000)、20克聚乙烯吡咯烷酮、30克草酸銨、高嶺土補(bǔ)足1000克。上述原料經(jīng)常規(guī)制取水分散粒劑的方法，即混合、超微氣流粉碎、混合、造粒步驟制取有效成分含量為40％草酸二丙酮胺銅·精甲霜靈水分散粒劑。制劑實(shí)施例2稱取100克草酸二丙酮胺銅、100克氰霜唑、20克T36(聚羧酸鹽)、20克擴(kuò)散劑NNO(烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物)、20克拉開(kāi)粉BX(二丁基萘磺酸鈉)、20克K-12(十二烷基硫酸鈉)、15克草酸銨、凹凸棒土加至1000克。上述原料經(jīng)常規(guī)制取水分散粒劑的方法，即混合、超微氣流粉碎、混合、造粒步驟制取有效成分含量為20％草酸二丙酮胺銅·氰霜唑水分散粒劑。制劑實(shí)施例3稱取350克草酸二丙酮胺銅、500克烯酰嗎啉、20克TERSPERSE2700(聚羧酸鹽，美國(guó)亨斯邁公司出品)、10克擴(kuò)散劑NNO(烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物)、20克拉開(kāi)粉BX(二丁基萘磺酸鈉)、20克K-12(十二烷基硫酸鈉)、凹凸棒土加至1000克。上述原料經(jīng)常規(guī)制取水分散粒劑的方法，即混合、超微氣流粉碎、混合、造粒步驟制取有效成分含量為85％草酸二丙酮胺銅·烯酰嗎啉水分散粒劑。制劑實(shí)施例4稱取30克草酸二丙酮胺銅、300克霜脲氰、40克TERSPERSE2700、30克烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物(TamolNN)、20克十二烷基硫酸鈉、凹凸棒土加足至1000克。上述原料經(jīng)混合、超微氣流粉碎、混合工藝步驟，制備得有效成分含量為33％草酸二丙酮胺銅·霜脲氰可濕性粉劑。制劑實(shí)施例5稱取100克草酸二丙酮胺銅、300克三乙膦酸鋁、60克木質(zhì)素磺酸鈣、40克烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物(MorwetD-425)、20克十二烷基硫酸鈉、15克草酸銨、白炭黑加足至1000克。上述原料經(jīng)混合、超微氣流粉碎、混合工藝步驟，制備得有效成分含量為40％草酸二丙酮胺銅·三乙膦酸鋁可濕性粉劑。制劑實(shí)施例6稱取100克草酸二丙酮胺銅、200克甲霜靈、50克木質(zhì)素磺酸鈣、30克擴(kuò)散劑NNO(烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物)、30克拉開(kāi)粉BX(二丁基萘磺酸鈉)、20克K-12(十二烷基硫酸鈉)、15克草酸銨、凹凸棒土加至1000克。上述原料經(jīng)混合，氣流粉碎后制得有效成分含量為30％草酸二丙酮胺銅·甲霜靈可濕性粉劑。制劑實(shí)施例7稱取200克草酸二丙酮胺銅、100克氟嗎啉，30克烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，50克聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，40克十二烷基苯磺酸鈣，30克農(nóng)乳700#，20克蓖麻油聚氧乙烯醚，10克氣相白炭黑，10克有機(jī)膨潤(rùn)土，20克BHT(2,6-二叔丁基對(duì)甲酚，抗氧劑)，25克草酸銨、玉米油補(bǔ)足1000克。上述原料經(jīng)混合，用砂磨機(jī)砂磨至粒徑小于5um，即制得有效成分含量為30％草酸二丙酮胺銅·氟嗎啉可分散油懸浮劑。制劑實(shí)施例8稱取400克草酸二丙酮胺銅、40克纈霉威，30克脂肪醇聚氧乙烯醚，30克擴(kuò)散劑NNO，60克斯盤-60#，30克農(nóng)乳2201#，30克聚乙烯醇，45克草酸銨，油酸甲酯補(bǔ)足1000克。上述原料經(jīng)混合，用砂磨機(jī)砂磨至粒徑小于5um即制得有效成分含量為44％草酸二丙酮胺銅·纈霉威可分散油懸浮劑。制劑實(shí)施例9稱取30克草酸二丙酮胺銅、20克苯霜靈，30克烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，50克BY-125，40克十二烷基苯磺酸鈣，30克TERSPERSE4894(美國(guó)亨斯邁公司出品)，20克蓖麻油聚氧乙烯醚，10克硅酸鎂鋁，10克有機(jī)膨潤(rùn)土，20克BHT(2,6-二叔丁基對(duì)甲酚，抗氧劑)，環(huán)氧大豆油補(bǔ)足1000克。上述原料經(jīng)混合，用砂磨機(jī)砂磨至粒徑小于5um即制得有效成分含量為5％草酸二丙酮胺銅·苯霜靈可分散油懸浮劑。(二)生物測(cè)定部分1、室內(nèi)毒力實(shí)驗(yàn)部分室內(nèi)毒力測(cè)定試驗(yàn)1：黃瓜霜霉病室內(nèi)毒力測(cè)定發(fā)明人以草酸二丙酮胺銅與防治卵菌綱類殺菌劑中的烯酰嗎啉、氟嗎啉、甲霜靈、精甲霜靈分別進(jìn)行了相互復(fù)配的增效研究，具體方法為：試驗(yàn)采用黃瓜霜霉病菌(Pseudoperonosporacubensis)為測(cè)試對(duì)象。原藥配制成需要的試驗(yàn)藥劑，試驗(yàn)方法參考《中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T1156.3—2006》。首先將單劑及各混配藥劑設(shè)置5個(gè)不同濃度梯度(在預(yù)備試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，根據(jù)不同藥劑組合和配比不同，濃度梯度設(shè)置亦有所不同，抑菌率在5％～90％的范圍內(nèi)按等比級(jí)數(shù)設(shè)定)。試驗(yàn)靶標(biāo)菌為采自田間自上向下4葉～6葉位的黃瓜霜霉病菌葉片，用4℃蒸餾水洗下葉片背面的霜霉病菌孢子囊，配成懸浮液(濃度控制在每毫升1×105個(gè)～1×107個(gè)孢子囊)，4℃下存放備用；將藥液均勻噴施于健康葉片背面，待藥液自然風(fēng)干后，將各處理葉片葉背向上，按處理標(biāo)記后排放在保濕盒中。試驗(yàn)設(shè)不含藥劑的處理作空白對(duì)照。用準(zhǔn)備好的新鮮孢子囊懸浮液點(diǎn)滴10μL接種于葉片背面。每葉片接種4滴，每處理不少于5片葉。在處理前24h接種。接種后蓋上皿蓋，置于人工氣候箱或有光照的保濕箱，在每天連續(xù)光照/黑暗12h交替，溫度為17℃～22℃，相對(duì)濕度90％以上的條件下培養(yǎng)。視處理及空白對(duì)照發(fā)病情況測(cè)量并記錄病斑直徑，單位為毫米(mm)，計(jì)算防治效果。通過(guò)防治效果的機(jī)率值和系列濃度的對(duì)數(shù)值之間的線性回歸分析，求出各藥劑的EC50值，用孫云沛法計(jì)算混劑的共毒系數(shù)(CTC)，以此來(lái)評(píng)價(jià)供試藥劑對(duì)病菌的活性。復(fù)配制劑的共毒系數(shù)(CTC)≥120表現(xiàn)為增效作用；CTC≤80表現(xiàn)為拮抗作用；80＜CTC＜120表現(xiàn)為相加作用。室內(nèi)毒力測(cè)定試驗(yàn)1的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1-1至表1-4。表1-1草酸二丙酮胺銅與烯酰嗎啉組合對(duì)黃瓜霜霉病的室內(nèi)毒力測(cè)定表1-2草酸二丙酮胺銅與氟嗎啉組合對(duì)黃瓜霜霉病的室內(nèi)毒力測(cè)定表1-3草酸二丙酮胺銅與甲霜靈組合對(duì)黃瓜霜霉病的室內(nèi)毒力測(cè)定表1-4草酸二丙酮胺銅與精甲霜靈組合對(duì)黃瓜霜霉病的室內(nèi)毒力測(cè)定室內(nèi)毒力測(cè)定結(jié)果(表1-1至表1-4)得出：草酸二丙酮胺銅與防治卵菌綱類殺菌劑：烯酰嗎啉、氟嗎啉、甲霜靈、精甲霜靈中的一種，以重量比為1:10～10:1混用對(duì)黃瓜霜霉病菌有較好的毒力，均有顯著的增效作用。室內(nèi)毒力測(cè)定試驗(yàn)2：馬鈴薯晚疫病室內(nèi)毒力測(cè)定發(fā)明人以草酸二丙酮胺銅與防治卵菌綱類殺菌劑中的三乙膦酸鋁、苯霜靈、噁霜靈、霜脲氰分別進(jìn)行了相互復(fù)配的增效研究。室內(nèi)毒力測(cè)定試驗(yàn)2的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2-1至表2-4。室內(nèi)毒力測(cè)定試驗(yàn)3：番茄早疫病室內(nèi)毒力測(cè)定發(fā)明人以草酸二丙酮胺銅與防治卵菌綱類殺菌劑中的霜霉威、氰霜唑、纈霉威分別進(jìn)行了相互復(fù)配的增效研究。室內(nèi)毒力測(cè)定試驗(yàn)3的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3-1至表3-3。上述試驗(yàn)2和試驗(yàn)3采用如下相同的試驗(yàn)方法：試驗(yàn)對(duì)象為馬鈴薯晚疫病(Phytophthorainfestans)、番茄早疫病菌(Alternariasolani)。將原藥配制成需要的試驗(yàn)藥劑，將單劑及各混配藥劑設(shè)置5個(gè)不同濃度梯度(在預(yù)備試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，抑菌率在5％～90％的范圍內(nèi)按等比級(jí)數(shù)設(shè)定)。設(shè)清水對(duì)照，重復(fù)3次。試驗(yàn)采用菌絲生長(zhǎng)速率法，將培養(yǎng)好的病原菌，在無(wú)菌條件下用直徑為5mm打孔器，自菌落邊緣切取菌餅，用接種針將菌餅接于不同藥劑濃度的培養(yǎng)基平板上，置28℃、飽和濕度溫箱中培養(yǎng)；待對(duì)照組菌落長(zhǎng)滿時(shí)，測(cè)量菌落直徑，計(jì)算各藥劑處理抑制菌絲生長(zhǎng)的百分率，通過(guò)抑制率的機(jī)率值和系列濃度的對(duì)數(shù)值之間的線性回歸分析，求出各藥劑的EC50值，用孫云沛法計(jì)算混劑的共毒系數(shù)(CTC)，以此來(lái)評(píng)價(jià)供試藥劑對(duì)病菌的活性。復(fù)配制劑的共毒系數(shù)(CTC)≥120表現(xiàn)為增效作用；CTC≤80表現(xiàn)為拮抗作用；80＜CTC＜120表現(xiàn)為相加作用。表2-1草酸二丙酮胺銅與三乙膦酸鋁組合對(duì)馬鈴薯晚疫病的室內(nèi)毒力測(cè)定表2-2草酸二丙酮胺銅與苯霜靈組合對(duì)馬鈴薯晚疫病的室內(nèi)毒力測(cè)定表2-3草酸二丙酮胺銅與噁霜靈組合對(duì)馬鈴薯晚疫病的室內(nèi)毒力測(cè)定表2-4草酸二丙酮胺銅與霜脲氰組合對(duì)馬鈴薯晚疫病的室內(nèi)毒力測(cè)定室內(nèi)毒力測(cè)定結(jié)果(表2-1至2-4)得知：草酸二丙酮胺銅與防治卵菌綱類殺菌劑：三乙膦酸鋁、苯霜靈、噁霜靈、霜脲氰中的一種，以重量比為1:10～10:1混用對(duì)馬鈴薯晚疫病有較好的毒力，均有顯著的增效作用。表3-1草酸二丙酮胺銅與霜霉威組合對(duì)番茄早疫病的室內(nèi)毒力測(cè)定表3-2草酸二丙酮胺銅與氰霜唑組合對(duì)番茄早疫病的室內(nèi)毒力測(cè)定表3-3草酸二丙酮胺銅與纈霉威組合對(duì)番茄早疫病的室內(nèi)毒力測(cè)定從上述室內(nèi)毒力測(cè)定結(jié)果(表3-1至表3-2)可以看出，草酸二丙酮胺銅與防治卵菌綱類殺菌劑：霜霉威、氰霜唑、纈霉威中的一種，以重量比為1:10～10:1混用對(duì)番茄早疫病有較好的毒力，均有顯著的增效作用。2、田間試驗(yàn)部分生物實(shí)施例1：防治馬鈴薯晚疫病田間試驗(yàn)2014年7～8月在陜西省府谷縣進(jìn)行了制劑實(shí)施例1(40％草酸二丙酮胺銅·精甲霜靈水分散粒劑)、制劑實(shí)施例7(30％草酸二丙酮胺銅·氟嗎啉可分散油懸浮劑)防治馬鈴薯晚疫病田間試驗(yàn)。試驗(yàn)方法參照《農(nóng)藥田間藥效試驗(yàn)準(zhǔn)則(一)殺菌劑防治馬鈴薯晚疫病GB/T17980.34－2000》。試驗(yàn)安排在歷年發(fā)病重的地塊，試驗(yàn)藥劑及稀釋倍數(shù)見(jiàn)表4，另設(shè)空白對(duì)照，每處理4次重復(fù)，每小區(qū)面積25㎡，共32個(gè)小區(qū)，隨機(jī)區(qū)組排列。采用常規(guī)噴霧法，葉片正、反面均勻噴濕，藥液用量50升/畝。第一次施藥在葉片始見(jiàn)時(shí)，14天第二次施藥，共施藥二次。調(diào)查與統(tǒng)計(jì)方法：在第二次施藥后14天進(jìn)行病情指數(shù)調(diào)查，每小區(qū)對(duì)角線5點(diǎn)取樣，每點(diǎn)調(diào)查2～3株，調(diào)查全部葉片，記錄總?cè)~數(shù)、各級(jí)病葉數(shù)和病級(jí)數(shù)，計(jì)算病情指數(shù)。分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為：0級(jí)，無(wú)病斑；1級(jí)，病斑面積占整個(gè)葉面積的5％以下；3級(jí)，病斑面積占整個(gè)葉面積的6％～10％；5級(jí)，病斑面積占整個(gè)葉面積的11％～20％；7級(jí)，病斑面積占整個(gè)葉面積的21％～50％；9級(jí)，病斑面積占整個(gè)葉面積的50％以上。病情指數(shù)及防治效果計(jì)算方法：病情指數(shù)＝Σ(各級(jí)病葉數(shù)×相對(duì)級(jí)數(shù)值)/(調(diào)查總?cè)~數(shù)×9)×100防治效果(％)＝[(空白對(duì)照區(qū)施藥后病情指數(shù)-藥劑處理區(qū)施藥后病情指數(shù))/空白對(duì)照區(qū)施藥后病情指數(shù)]×100表4防治馬鈴薯晚疫病田間試驗(yàn)結(jié)果田間試驗(yàn)結(jié)果表明：40％草酸二丙酮胺銅·精甲霜靈水分散粒劑2000倍、2500倍，30％草酸二丙酮胺銅·氟嗎啉可分散油懸浮劑1500倍、2000倍，在第二次施藥后14天對(duì)馬鈴薯晚疫病的防效分別為96.83％、91.00％、95.20％、91.60％，明顯優(yōu)于30％草酸二丙酮胺銅可濕性粉劑1000倍，20％精甲霜靈水分散粒劑1000倍，20％氟嗎啉可濕性粉劑1000倍對(duì)馬鈴薯晚疫病的防效，防效差異達(dá)到極顯著水平(詳見(jiàn)表4)。對(duì)馬鈴薯的安全性調(diào)查，每次噴藥后第1天及藥后若干天觀察，各藥劑處理對(duì)馬鈴薯無(wú)藥害現(xiàn)象發(fā)生。試驗(yàn)結(jié)果表明草酸二丙酮胺銅與精甲霜靈、氟嗎啉混配后，明顯提高了對(duì)馬鈴薯晚疫病的防治效果，降低了用藥量及用藥成本，對(duì)馬鈴薯生長(zhǎng)安全，是防治馬鈴薯晚疫病的理想藥劑。生物實(shí)施例2：防治葡萄霜霉病田間試驗(yàn)霜霉病是葡萄的重要病害之一，主要為害葉片，也為害花序和幼果。發(fā)明人于2014年在山東煙臺(tái)進(jìn)行了制劑實(shí)施例2(20％草酸二丙酮胺銅·氰霜唑水分散粒劑)、制劑實(shí)施例5(40％草酸二丙酮胺銅·三乙膦酸鋁可濕性粉劑)防治葡萄霜霉病田間試驗(yàn)。試驗(yàn)方法參照《GB/T17980.122-2004農(nóng)藥田間藥效試驗(yàn)準(zhǔn)則(二)殺菌劑防治葡萄霜霉病藥效試驗(yàn)》。試驗(yàn)作物為葡萄，防治對(duì)象為葡萄霜霉病(Plasmoparaviticola)。試驗(yàn)品種為巨峰，樹(shù)齡8年，長(zhǎng)勢(shì)良好。試驗(yàn)地為平地，肥力較好，試驗(yàn)地栽培條件均勻一致。試驗(yàn)藥劑及劑量詳見(jiàn)表5。另設(shè)空白對(duì)照，每處理4次重復(fù)，每小區(qū)10棵樹(shù)，共32個(gè)小區(qū)，隨機(jī)區(qū)組排列。用噴霧器均勻噴霧，葉片正反面噴濕為度。在葉片始見(jiàn)發(fā)病時(shí)第一次施藥，隔10天再施藥1次，共施藥2次。調(diào)查與統(tǒng)計(jì)方法：第二次藥后7天，每小區(qū)隨機(jī)調(diào)查10個(gè)當(dāng)年抽生新蔓，自上而下調(diào)查全部葉片，按下列分級(jí)方法記錄各級(jí)病葉數(shù)及總?cè)~數(shù)。葉片分級(jí)方法：0級(jí)：無(wú)病斑；1級(jí)：病斑面積占整個(gè)葉面積的5％以下；3級(jí)：病斑面積占整個(gè)葉面積的6％～25％；5級(jí)：病斑面積占整個(gè)葉面積的26％～50％7級(jí)：病斑面積占整個(gè)葉面積的51％～75％；9級(jí)：病斑面積占整個(gè)葉面積的75％以上。病情指數(shù)及防治效果計(jì)算方法：病情指數(shù)＝[∑(各級(jí)病葉數(shù)×相對(duì)級(jí)數(shù)值)/(調(diào)查總?cè)~數(shù)×9)]×100防治效果(％)＝[(對(duì)照病情指數(shù)-處理病情指數(shù))/對(duì)照病情指數(shù)]×100安全性調(diào)查和對(duì)其他生物的影響：每次噴藥后第1天及藥后若干天，觀察藥劑各處理對(duì)葡萄生長(zhǎng)和對(duì)其他病害的影響。表5防治葡萄霜霉病田間試驗(yàn)結(jié)果田間試驗(yàn)結(jié)果(表5)表明，20％草酸二丙酮胺銅·氰霜唑水分散粒劑2500倍、3000倍、40％草酸二丙酮胺銅·三乙膦酸鋁可濕性粉劑1000倍、1500倍采用噴霧法防治葡萄霜霉病，在第二次施藥后7天調(diào)查，病葉率比對(duì)照明顯降低，防效分別為96.27％、90.35％、93.42％、89.20％，明顯優(yōu)于30％草酸二丙酮胺銅可濕性粉劑1000倍、10％氰霜唑懸浮劑2000倍、40％三乙膦酸鋁可濕性粉劑300倍對(duì)葡萄霜霉病的防效，差異到達(dá)極顯著水平。試驗(yàn)期間觀察，各藥劑處理未對(duì)葡萄葉、嫩梢產(chǎn)生藥害現(xiàn)象。試驗(yàn)結(jié)果表明草酸二丙酮胺銅與氰霜唑、三乙膦酸鋁混配后，明顯提高了對(duì)葡萄霜霉病的防治效果，降低了用藥量及用藥成本，對(duì)葡萄生長(zhǎng)安全，是防治葡萄霜霉病的理想藥劑。綜上所述，本發(fā)明的組合物是采用草酸二丙酮胺銅和防治卵菌綱類殺菌劑的一種組成的兩種活性成分復(fù)配方案，其活性和殺菌效果不是各組分活性的簡(jiǎn)單疊加，與現(xiàn)有的單一制劑相比，除具有顯著的殺菌效果外，而且有顯著的增效作用，對(duì)作物安全性好，符合農(nóng)藥制劑的安全性要求。