一種納米復(fù)合抗菌材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種抗菌材料及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種納米復(fù)合抗菌材料 及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人類社會(huì)的全面進(jìn)步，人們?cè)絹碓疥P(guān)心環(huán)境問題，降低和有效防止人居環(huán)境 中微生物對(duì)人類生活的干擾和危害、減輕由此引發(fā)的病菌感染也逐漸成為社會(huì)的共識(shí)。在 控制環(huán)境微生物的眾多措施中，無機(jī)抗菌因具有特效、安全和衛(wèi)生等優(yōu)點(diǎn)成為眾多的控制 微生物的手段。特別是近年來以納米TiO 2為代表的光催化劑被發(fā)現(xiàn)是一種很好的殺菌劑， 它不僅能有效殺死細(xì)菌，而且能同時(shí)降解由細(xì)菌釋放出來的復(fù)合物，在諸多抗菌領(lǐng)域有廣 闊的應(yīng)用前景。但是，納米光催化殺菌材料在無光照或弱光照的條件下往往不具有抗菌性 能，這極大地限制了這類光催化材料在抗菌領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003] 近年來納米無機(jī)復(fù)合材料得到了極大地發(fā)展。通過納米級(jí)的復(fù)合可以賦予材料更 加的綜合性能，解決單一結(jié)構(gòu)無機(jī)功能材料在應(yīng)用上的局限性，提高材料性能和應(yīng)用范圍。 例如，通過兩種無機(jī)半導(dǎo)體納米材料的有效復(fù)合形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以提高光生電子-空 穴分離效率，大幅提高材料光催化殺菌效率。如果采用納米復(fù)合技術(shù)對(duì)現(xiàn)有光催化殺菌材 料進(jìn)行復(fù)合改性，在保留材料光催化殺菌性能的同時(shí)提高復(fù)合材料在無光照條件下的殺菌 性能，必將極大地拓展該類材料在抗菌領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種納米復(fù)合抗菌材料及其制備方 法和應(yīng)用，從而可有效解決傳統(tǒng)光催化無機(jī)殺菌材料在無光照條件下無殺菌性能或殺菌性 能弱的技術(shù)難題。
[0005] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0006] 一方面，本發(fā)明提供一種納米復(fù)合抗菌材料，由摩爾比為0.30~1.50的五氧化二 釩和釩酸鉍組成。
[0007] 在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可作出如下改進(jìn)：
[0008] 作為優(yōu)選的方案，所述納米復(fù)合抗菌材料由摩爾比為1.44的五氧化二釩和釩酸鉍 組成。
[0009 ]另一方面，本發(fā)明還提供一種上述納米復(fù)合抗菌材料的制備方法，包括以下步驟：
[0010] 1)將鹽酸滴加至NH4VO3溶液中，然后再逐滴加入水合肼溶液中，室溫?cái)嚢韬?，抽濾 得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0011] 2)然后將所述反應(yīng)產(chǎn)物加入到Bi (NO3)3 · 5H2〇溶液中超聲混勻，再滴加氨水調(diào)至 反應(yīng)體系的pH值為堿性，得到反應(yīng)混合物，再將所述反應(yīng)混合物攪拌反應(yīng)，得到濾餅；
[0012] 3)再將所述濾餅干燥后，焙燒，即得。
[0013] 在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可作出如下改進(jìn)：
[0014] 作為優(yōu)選的方案，在步驟I)中，將0.5~2. OmL，0.5~2. Omol/L鹽酸滴加至0.03~ 0.06mol/L的NH4VO3溶液中，然后再逐滴加入4~12mL，80體積％的水合肼溶液中，室溫?cái)嚢?20~40min，抽濾得到反應(yīng)產(chǎn)物。
[0015] 作為優(yōu)選的方案，將lmL，lm〇l/L鹽酸滴加至0.05mol/L的NH4VO3溶液中，然后再逐 滴加入6mL，80 %的水合肼溶液中，室溫?cái)嚢?0min，抽濾得到反應(yīng)產(chǎn)物。
[0016] 作為優(yōu)選的方案，在步驟2)中，將所述反應(yīng)產(chǎn)物加入到100mL，0.001~0.02mol/L 的Bi(NO3)3 · 5H20溶液加入所述反應(yīng)產(chǎn)物中超聲混勻20~40min，滴加氨水調(diào)至反應(yīng)體系的 pH值9~10，得到反應(yīng)混合物，再將所述反應(yīng)混合物攪拌0.5~2h，得到濾餅。
[0017] 作為優(yōu)選的方案，將100虬，0.005111〇1/1的祀（吣3)3.5!120溶液加入所述反應(yīng)產(chǎn)物 中超聲混勻30min，滴加氨水調(diào)至反應(yīng)體系的pH值10,得到反應(yīng)混合物，再將所述反應(yīng)混合 物攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到濾餅。
[0018] 作為優(yōu)選的方案，在步驟3)中，所述濾餅于40~60°C干燥24小時(shí)后，在2~UTC/ min的升溫速率下，升溫至300~500°C焙燒保溫1~5h。
[0019] 作為優(yōu)選的方案，所述濾餅于60°C干燥24小時(shí)后，在5°C/min的升溫速率下，升溫 至400°C焙燒保溫2h。
[0020] 還一方面，本發(fā)明還提供一種上述納米復(fù)合抗菌材料在用于制備抗菌藥物中的應(yīng) 用。
[0021] 本發(fā)明的納米復(fù)合抗菌材料即使在無光照條件下依然具有良好的殺菌性能，在有 光照條件下，殺菌速率更快，可有效解決傳統(tǒng)光催化無機(jī)殺菌材料在無光照條件下無殺菌 性能或殺菌性能弱的技術(shù)難題，在抗菌技術(shù)領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景;并且在特定的反應(yīng)條件 下，如反應(yīng)配比下制得的抗菌材料的抗菌性能更為優(yōu)異。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1提供的五氧化二釩/釩酸鉍納米復(fù)合殺菌材料的XRD譜圖 (其中橫坐標(biāo)-角度2Θ，單位為° (度）；縱坐標(biāo)-強(qiáng)度（Intensity)，單位為a.u.(絕對(duì)單位））。 [0023]圖2為本發(fā)明的實(shí)施例2提供的五氧化二釩/釩酸鉍納米復(fù)合殺菌材料的XRD譜圖 (其中橫坐標(biāo) -角度2Θ，單位為° (度）；縱坐標(biāo)-強(qiáng)度（Intensity)，單位為a.u.(絕對(duì)單位））。 [0024]圖3為本發(fā)明的實(shí)施例3提供的五氧化二釩/釩酸鉍納米復(fù)合殺菌材料的XRD譜圖 (其中橫坐標(biāo) -角度2Θ，單位為° (度）；縱坐標(biāo)-強(qiáng)度（Intensity)，單位為a.u.(絕對(duì)單位））。 [0025]圖4為本發(fā)明的對(duì)比例1提供的五氧化二釩/釩酸鉍納米復(fù)合殺菌材料的XRD譜圖 (其中橫坐標(biāo) -角度2Θ，單位為° (度）；縱坐標(biāo)-強(qiáng)度（Intensity)，單位為a.u.(絕對(duì)單位））。 [0026]圖5為本發(fā)明的對(duì)比例2提供的五氧化二釩/釩酸鉍納米復(fù)合殺菌材料的XRD譜圖 (其中橫坐標(biāo) -角度2Θ，單位為° (度）；縱坐標(biāo)-強(qiáng)度（Intensity)，單位為a.u.(絕對(duì)單位））。
[0027] 圖6為本發(fā)明的實(shí)施例2提供的五氧化二釩/釩酸鉍納米復(fù)合殺菌材料在有光照和 無光照條件下對(duì)銅綠假單胞桿菌的殺滅率(其中橫坐標(biāo)-時(shí)間Time，單位為min (分鐘）；縱坐 標(biāo)-殺菌率(Antibacterial rate)，單位為％ (百分比））。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面以具體實(shí)施例的方式，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)一步說明。
[0029] 除非特別指明，以下實(shí)施例中所用的試劑均為分析級(jí)純且可從正規(guī)渠道商購獲 得。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 將NH4VO3配置成濃度為0.05mol/L的水溶液，滴加 lmL，lmol/L鹽酸到體系中，后逐 滴加入6mL，80體積％水合肼，室溫?cái)嚢?0min后抽濾得到產(chǎn)物。隨后稱取適量的Bi(NO 3)3 · 5H20溶于lmol/L硝酸中配置成100ml，0.005mol/L的水溶液，加入抽濾產(chǎn)物超聲30min，滴加 氨水調(diào)至反應(yīng)體系PH值10,磁力攪拌1小時(shí)，隨后依次用去離子水、乙醇洗滌，過濾，將濾餅 在60°C干燥24小時(shí)后在5°C/min的升溫速率至400°C焙燒保溫2h即得化學(xué)組成為V 2〇5/BiV〇4 的五氧化二釩/釩酸鉍納米復(fù)合抗菌材料。
[0032]五氧化二釩/釩酸鉍納米復(fù)合殺菌材料的表征：
[0033] X射線衍射分析結(jié)果表明復(fù)合材料中只含有V2O5和BiVO4兩相（圖1)，通過能譜儀 (EDS)分析，結(jié)果表明納米復(fù)合抗菌材料中V2〇5/BiV〇4的摩爾比為1.44。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] 將NH4VO3配置成濃度為0 · 03mo VL的水溶液，滴加0 · 5mL，2mol/L鹽酸到體系中，后 逐滴加入4mL，80體積％水合肼，室溫?cái)嚢?0min后抽濾得到產(chǎn)物。隨后稱取適量的Bi (NO3)3 · 5H20溶于0.5mol/L硝酸中配置成100ml，0.01mol/L的水溶液，加入抽濾產(chǎn)物超聲 20min，滴加氨水調(diào)至反應(yīng)體系pH值9，磁力攪拌0.5小時(shí)，隨后依次用去離子水、乙醇洗滌， 過濾，將濾餅在40°C干燥24小時(shí)后在2°C/min的升溫速率至300°C焙燒保溫Ih即得化學(xué)組成 為V 2〇5/BiV〇4的五氧化二釩/釩酸鉍納米復(fù)合抗菌材料。
[0036]五氧化二釩/釩酸鉍納米復(fù)合殺菌材料的表征：
[0037] X射線衍射分析結(jié)果表明復(fù)合材料中只含有V2O5和BiVO4兩相（圖2)。通過能譜儀 (EDS)分析，結(jié)果納米復(fù)合抗菌材料中V2〇5/BiV〇4的摩爾比為0.62。
[0038] 實(shí)施例3
[0039] 將NH4VO3配置成濃度為0.06mol/L的水溶液，滴加2mL，lmol/L鹽酸到體系中，后逐 滴加入12mL，80%水合肼，室溫?cái)嚢?0min后抽濾得到產(chǎn)物。隨后稱取適量的Bi (NO3)3 · 5H20 溶于2mol/L硝酸中配置成100ml，0.02m〇VL的水溶液，加入抽濾產(chǎn)物超聲40min，滴加氨水 調(diào)至反應(yīng)體系pH值10，磁力攪拌2小時(shí)，隨后依次用去離子水、乙醇洗滌，過濾，將濾餅在50 °C干燥24小時(shí)后在10°C/min的升溫速率至500°C焙燒保溫5h即得化學(xué)組成為V 2〇5/BiV〇4的 五氧化二釩/釩酸鉍納米復(fù)合抗菌材料。
[0040]五氧化二釩/釩酸鉍納米復(fù)合殺菌材料的表征：
[0041 ] X射線衍射分析結(jié)果表明復(fù)合材料中只含有V2O5和BiV〇4兩相（圖3)，通過能譜儀 (EDS)分析，結(jié)果表明納米復(fù)合抗菌材料中V2〇5/BiV〇4的摩爾比為0.32。
[0042] 對(duì)比例1
[0043] 按照實(shí)施例2的方法制備納米復(fù)合抗菌材料，不同的為：將NH4VO3配置成濃度為 0.08mol/L的水溶液，滴加 ImL，2.5mol/L鹽酸到體系中，后逐滴加入6mL，90體積％水合肼， 室溫?cái)嚢?0min后抽濾得到產(chǎn)物。隨后稱取適量的Bi(NO 3)3 · 5H20溶于lmol/L硝酸中配置成 100mL，0.025mol/L的水溶液。
[0044]制得的抗菌材料表征:X射線衍射分析結(jié)果表明復(fù)合材料中有BiVO4和Bi2〇 3(圖4)， 通過能譜儀(EDS)分析，結(jié)果表明納米復(fù)合抗菌材料中BiVOVBi2O3的摩爾比為3.8。
[0045] 對(duì)比例2
[0046] 按照實(shí)施例2的方法制備納米復(fù)合抗菌材料，不同的為：
[0047] 將濾餅在70°C干燥26小時(shí)后在15°C/min的升溫速率于550°C焙燒保溫6h即得化學(xué) 組成為V2〇5/BiV〇4的五氧化二釩/釩酸鉍納米復(fù)合抗菌材料。
[0048]制得的抗菌材料表征:X射線衍射分析結(jié)果表明復(fù)合材料中只含有V2O5和BiVO 4兩 相（圖5)，通過能譜儀（EDS)分析，結(jié)果表明納米復(fù)合抗菌材料中V2〇5/BiV0 4的摩爾比為 0.65〇
[0049] 試驗(yàn)實(shí)施例1
[0050] 抗菌性能檢測
[0051] 將實(shí)施例1制得的抗菌材料，通過光催化劑用量為1.0mg/mL，在進(jìn)行光照實(shí)驗(yàn)前黑 暗30min，之后分別測定光照30min、60min和120min以及無光照繼續(xù)黑暗30min、60min和 120min材料對(duì)銅綠假單胞桿菌(購自ATCC，其保藏號(hào)為ATCC 27853)的殺滅效果，細(xì)菌技術(shù) 采用平板技術(shù)法，結(jié)果如圖6所示。
[0052]從圖6中可以看出本發(fā)明的納米復(fù)合抗菌材料即使在無光照條件下依然具有良好 的殺菌性能，在有光照條件下，殺菌速率更快，可有效解決傳統(tǒng)光催化無機(jī)殺菌材料在無光 照條件下無殺菌性能或殺菌性能弱的技術(shù)難題。
[0053] 試驗(yàn)實(shí)施例2
[0054]實(shí)施例2、對(duì)比例1-2和現(xiàn)有技術(shù)中BiVO4光催化抗菌材料（上海環(huán)綺化工有限公 司，貨號(hào)CAS No. 14059-33-7)，用于抗菌，結(jié)果如下述表1所示。
[0055]表 1

LUUS/」 從上還衣1?以有出，仕不甲請(qǐng)的穸數(shù)殺懺卜反吆制爸的納術(shù)炅甘沉囷柯科具有 較優(yōu)的復(fù)合殺菌性能，相比沒有在該條件下的對(duì)比例1-2制備的抗菌材料的在黑暗和日照 條件下的殺菌性能均要高，其中對(duì)比例2的抗菌材料比對(duì)比例1的抗菌材料的殺菌性能要 好，說明在本發(fā)明的反應(yīng)過程中在特定溶液的配比及濃度下，制得的殺菌材料的性能較好， 并且這些參數(shù)對(duì)制備的抗菌材料的性能影響較大;而在本發(fā)明的干燥條件下干燥抗菌材料 的殺菌性能較好，但是干燥條件對(duì)殺菌材料性能的影響相對(duì)較小;而實(shí)施例2、對(duì)比例1-2制 備的抗菌材料的殺菌性均高于現(xiàn)有技術(shù)中的抗菌材料。
[0058]以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種納米復(fù)合抗菌材料，由摩爾比為ο. 30~1.50的五氧化二釩和釩酸鉍組成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合抗菌材料，其特征在于，所述納米復(fù)合抗菌材料由摩 爾比為1.44的五氧化二釩和釩酸鉍組成。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米復(fù)合抗菌材料的制備方法，包括以下步驟： 1) 將鹽酸滴加至NH4V03溶液中，然后再逐滴加入水合肼溶液中，室溫?cái)嚢韬螅闉V得到 反應(yīng)產(chǎn)物； 2) 然后將所述反應(yīng)產(chǎn)物加入到Bi(N03)3 · 5H20溶液中超聲混勻，再滴加氨水調(diào)至反應(yīng) 體系的pH值為堿性，得到反應(yīng)混合物，再將所述反應(yīng)混合物攪拌反應(yīng)，得到濾餅； 3) 再將所述濾餅干燥后，焙燒，即得。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米復(fù)合抗菌材料的制備方法，其特征在于，在步驟1)中，將 0 · 5~2 · OmL，0 · 5~2 · Omol/L鹽酸滴加至0 · 03~0 · 06mol/L的NH4V03溶液中，然后再逐滴加入 4~12mL，80體積％的水合肼溶液中，室溫?cái)嚢?0~40min，抽濾得到反應(yīng)產(chǎn)物。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米復(fù)合抗菌材料的制備方法，其特征在于，將lmL，lmol/L鹽 酸滴加至〇. 〇5mol/L的NH4V03溶液中，然后再逐滴加入6mL，80體積％的水合肼溶液中，室溫 攪拌30min，抽濾得到反應(yīng)產(chǎn)物。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米復(fù)合抗菌材料的制備方法，其特征在于，在步驟2)中，將 所述反應(yīng)產(chǎn)物加入到l〇〇mL，0.001~0.02mol/L的Bi(N0 3)3 · 5H20溶液中超聲混勻20~ 40min，滴加氨水調(diào)至反應(yīng)體系的pH值9~10，得到反應(yīng)混合物，再將所述反應(yīng)混合物攪拌 0.5~211，得到濾餅。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米復(fù)合抗菌材料的制備方法，其特征在于，將100mL， 0.005mol/L的Bi(N03)3 · 5H20溶液加入所述反應(yīng)產(chǎn)物中超聲混勻30min，滴加氨水調(diào)至反應(yīng) 體系的pH值10，得到反應(yīng)混合物，再將所述反應(yīng)混合物攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到濾餅。8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米復(fù)合抗菌材料的制備方法，其特征在于，在步驟3)中，所 述濾餅于40~60 °C干燥24小時(shí)后，在2~10°C/min的升溫速率下，升溫至300~500 °C焙燒保 溫1~5h。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的納米復(fù)合抗菌材料的制備方法，其特征在于，所述濾餅于60°C 干燥24小時(shí)后，在5 °C/min的升溫速率下，升溫至400 °C焙燒保溫2h。10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米復(fù)合抗菌材料在用于制備抗菌藥物中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米復(fù)合抗菌材料及其制備方法和應(yīng)用，所述抗菌材料由摩爾比為0.30～1.50的五氧化二釩和釩酸鉍組成；所述制備方法，包括以下步驟：1)將鹽酸滴加至NH4VO3溶液中，然后再逐滴加入水合肼溶液中，室溫?cái)嚢韬?，抽濾得到反應(yīng)產(chǎn)物；2)然后將所述反應(yīng)產(chǎn)物加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中超聲混勻，再滴加氨水調(diào)至反應(yīng)體系的pH值為堿性，得到反應(yīng)混合物，再將所述反應(yīng)混合物攪拌反應(yīng)，得到濾餅；3)再將所述濾餅干燥后，焙燒，即得；所述應(yīng)用為抗菌材料在用于制備抗菌藥物中的應(yīng)用。本發(fā)明所得的納米復(fù)合材料具有抗菌功能。
【IPC分類】A01P1/00, A01P3/00, A01N59/16
【公開號(hào)】CN105707122
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610049313
【發(fā)明人】王毅, 張盾, 龍洋
【申請(qǐng)人】南通中國科學(xué)院海洋研究所海洋科學(xué)與技術(shù)研究發(fā)展中心, 中國科學(xué)院海洋研究所