本發(fā)明屬于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，涉及一種含有機(jī)鋅的組合物及其用途，尤其是殼聚糖鋅、殼寡糖鋅、羧甲基殼寡糖鋅和羧甲基殼聚糖鋅在農(nóng)業(yè)方面的用途。
背景技術(shù)：
據(jù)全國(guó)土壤普查資料,我國(guó)缺鋅土壤面積達(dá)4860萬公頃,占全國(guó)耕地面積的一半以上,尤其是黃淮海平原的土壤普遍缺乏鋅。在我國(guó)干旱地區(qū)或石灰性土壤，缺鋅相對(duì)嚴(yán)重。
鋅作為植物生長(zhǎng)發(fā)育不可缺少的微量元素,其主要生理功能表現(xiàn)如下：鋅是植物體內(nèi)某些酶的組分或活化劑，主要通過酶起作用，對(duì)植物代謝產(chǎn)生影響；影響植物體內(nèi)葉綠素含量和光合作用；影響植物體內(nèi)蛋白質(zhì)的合成速率和氨基酸的積累；可以增強(qiáng)植物對(duì)不良環(huán)境的抵抗力，主要體現(xiàn)在鋅能增強(qiáng)植物在逆境條件下細(xì)胞膜系統(tǒng)的穩(wěn)定性；在植物體內(nèi)參與生長(zhǎng)素代謝，通過影響生長(zhǎng)素的形成而影響植物生長(zhǎng)發(fā)育；對(duì)植物繁殖器官的形成和發(fā)育起重要作用。因此，如何科學(xué)有效的解決作物的缺鋅癥狀是提高作物產(chǎn)量和品質(zhì)的重要措施。農(nóng)業(yè)上使用最多的是硫酸鋅，主要起到鋅肥作用，增加鋅元素含量。而無機(jī)鋅具有一定的腐蝕性、穩(wěn)定性較差、藥效低，作物吸收率不高且大量施用會(huì)產(chǎn)生一定藥害。所以，有機(jī)鋅制劑的開發(fā)是重要的研究方向。
甲殼素是地球上儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素的天然可再生資源，殼聚糖是甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物，是自然界中存在的堿性氨基多糖，是自然界中天然高分子多糖甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物，脫乙酰度一般大于60％，是自然界少有的一種堿性多糖。殼聚糖的葡萄糖單元中含有氨基、羥基等活性基團(tuán)，具有很強(qiáng)的配位、螯合作用，可與大部分金屬離子形成配合物。由甲殼素可以得到甲殼素降解無或衍生物的鋅配合物，如殼聚糖鋅、羧甲基殼聚糖鋅、殼寡糖鋅、羧甲基殼寡糖鋅。據(jù)報(bào)道，國(guó)內(nèi)外對(duì)含殼聚糖或殼聚糖衍生物的鋅制劑大多集中在食品、固體飲料、乳制品、嬰幼兒食品、食鹽、牙膏、保健品等應(yīng)用方面。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，上述含有機(jī)鋅的組合物對(duì)作物的促分蘗、增產(chǎn)、改善品質(zhì)等具有意想不到的結(jié)果。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種含有機(jī)鋅的組合物及其用途，尤其是甲殼素降解物或衍生物的鋅配合物在促進(jìn)作物分蘗、增產(chǎn)、改善品質(zhì)方面的用途。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
本發(fā)明提供一種含有機(jī)鋅的組合物，組合物中有機(jī)鋅為甲殼素降解物或衍生物的鋅配合物，優(yōu)選的，有機(jī)鋅為殼聚糖鋅、殼寡糖鋅、羧甲基殼聚糖鋅和羧甲基殼寡糖鋅中的一種或幾種，組合物通常含有助劑、載體、表面活性劑中的一種或一種以上。
本發(fā)明的一種含有機(jī)鋅的組合物，還含有元素肥或殺菌劑中的一種，元素肥為錳肥、鐵肥、硼肥中的一種或一種以上，有機(jī)鋅與元素肥的質(zhì)量百分比為1:5-20:1。殺菌劑為化學(xué)殺菌劑成分或生物源殺菌劑成分，有機(jī)鋅與殺菌劑成分的質(zhì)量比為1:10-10:1。優(yōu)選的，化學(xué)殺菌劑為吡唑醚菌酯、戊唑醇中的一種。
本發(fā)明的組合物制成水分散粒劑、水乳劑、懸浮劑、水劑等劑型。
本發(fā)明的組合物進(jìn)行噴施、灌溉、拌種或浸種等處理。
本發(fā)明的組合物在水稻、油菜、小麥、玉米、棉花、蘋果、柑橘、梨、荔枝、芒果、西紅柿、黃瓜、大豆、花生、馬鈴薯、煙草等作物的用途，優(yōu)選的，在水稻、油菜、小麥上的用途。
本發(fā)明的用途，指對(duì)作物促分蘗、增產(chǎn)、改善品質(zhì)、?；ū９确矫娴挠猛?，優(yōu)選的，該用途指對(duì)作物促分蘗、增產(chǎn)、保花保果、改善品質(zhì)的用途。
本發(fā)明的組合物與現(xiàn)有技術(shù)相比，產(chǎn)生以下有益效果：
1、本發(fā)明的有機(jī)鋅組合物具有對(duì)作物促分蘗、增產(chǎn)、改善品質(zhì)、?；ū９确矫娴挠猛荆Ч黠@。
2、本發(fā)明的有機(jī)鋅組合物，綠色、環(huán)保、無公害、無污染。
3、本發(fā)明中的有機(jī)鋅組合物，工藝簡(jiǎn)便，適于大規(guī)模推廣。
具體實(shí)施方式
為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，以下通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1有機(jī)鋅的制備
例1：稱取1.0g殼寡糖或羧甲基殼寡糖，置于ZnCl2溶液25mL中，用0.1mol/L鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH，于恒溫磁力攪拌器中加熱反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，將反應(yīng)液倒入燒杯中，加入無水乙醇沉淀、過濾，濾渣先以70％乙醇后以無水乙醇洗滌數(shù)次至無金屬離子檢出，與真空干燥箱中干燥得絡(luò)合物產(chǎn)品殼寡糖鋅或羧甲基殼寡糖鋅。
例2：稱取15g殼聚糖在50％的氫氧化鈉溶液中堿化，然后加150mL異丙醇并攪拌，加入18g氯乙酸在65℃反應(yīng)2h，用酸中和，70％甲醇多次洗滌，然后溶于水中，再用丙酮沉淀，過濾，用無水乙醇反復(fù)洗滌過濾，真空干燥，得到羧甲基殼聚糖。取10g羧甲基殼聚糖于三口燒瓶中，在攪拌下分批加入2％的H2O290mL，充分反應(yīng)至羧甲基殼聚糖完全溶解；調(diào)節(jié)pH至7，濾出沉淀，洗滌，收集濾液和洗滌液；減壓濃縮濾液和洗滌液，用乙醇沉淀，過濾，乙醇洗滌，真空干燥，干燥溫度控制在60℃，即得羧甲基殼寡糖；將pH為6的0.1mol/L的ZnSO4100mL加入4g羧甲基殼寡糖中，反應(yīng)溫度在40℃并不斷攪拌，反應(yīng)2小時(shí)后，用乙醇沉淀，過濾干燥，即得羧甲基殼寡糖鋅。
例3：稱取1.0g殼聚糖，將其溶解在50mL1％的乙酸溶液中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH4，加入1.0gZnC12；將錐形瓶放置在恒溫水浴振蕩器中，設(shè)定溫度為50℃，反應(yīng)6h后取出錐形瓶，滴加丙酮，抽濾，得到略帶微黃色的膠狀固體，放入真空干燥箱中50℃烘干，得到殼聚糖鋅備用。
例4：稱取10g殼聚糖溶于150mL1％的鹽酸溶液中，攪拌均勻形成均一膠體后，加入與殼聚糖等摩爾量的H2O2，封蓋，將反應(yīng)器置于微波爐中，700W微波功率下反應(yīng)2-3min,得淡黃色透明液體，取出快速冷卻至室溫，然后在磁力攪拌器下反應(yīng)液中滴加與殼聚糖等摩爾量的ZnSO4水溶液，在pH為6條件下攪拌4h，加入丙酮形成沉淀，過濾，用70％乙醇洗滌數(shù)次，再用無水乙醇洗滌，烘干，粉碎，得到白色粉末狀固體殼聚糖鋅。
例5：稱取定量羧甲基殼聚糖、苯甲酸鈉溶于定量水中，攪拌均勻得溶液1。再將定量ZnSO4溶于定量水中，攪拌均勻得溶液2。然后在50℃攪拌條件下，將溶液1滴加到溶液2中，再繼續(xù)攪拌，分離、水洗得到產(chǎn)品苯甲酸羧甲基殼聚糖鋅。
例6：將羧甲基殼聚糖鈉鹽溶液于攪拌下，加入ZnSO4于磁力攪拌器上反應(yīng)1h，反應(yīng)液用丙酮結(jié)晶后，先以85％甲醇水溶液洗滌，再用甲醇多次洗滌，50℃真空干燥，得到羧甲基殼聚糖鋅。
實(shí)施例2、含有機(jī)鋅的組合物對(duì)水稻分蘗和產(chǎn)量的效果
試驗(yàn)前，測(cè)得試驗(yàn)田土壤pH為7.9，土壤中鋅含量為0.45mg/Kg。每小區(qū)規(guī)格為20m(長(zhǎng))×1.5m(寬)，每處理3次重復(fù)，采取隨機(jī)排列。將含有機(jī)鋅的組合物制成水分散粒劑，在秧苗移栽前5天和移栽后15天分別噴施有機(jī)鋅水溶液，其它管理方式常規(guī)管理。移栽后2個(gè)月調(diào)查統(tǒng)計(jì)水稻的分蘗數(shù)量，采收后測(cè)定每小區(qū)的水稻產(chǎn)量。
表1 含有機(jī)鋅的組合物對(duì)水稻分蘗及產(chǎn)量的效果
注：表中，鋅的用量根據(jù)硫酸鋅的用量計(jì)算所得，錳的用量根據(jù)硫酸錳的用量計(jì)算所得，鐵的用量根據(jù)硫酸亞鐵的用量計(jì)算所得，硼的用量根據(jù)硼酸的用量計(jì)算所得。
從表1可以看出，在相同的施藥濃度下，經(jīng)有機(jī)鋅噴霧處理、有機(jī)鋅與元素肥的組合物噴霧處理的水稻分蘗數(shù)高于清水及其它藥劑處理區(qū)的水稻分蘗數(shù)，而且，有機(jī)鋅處理、有機(jī)鋅與元素肥的組合物處理的水稻籽粒飽滿、產(chǎn)量明顯較高。另外，不含有機(jī)鋅處理的水稻葉短而窄小、葉色較淡，基部中脈附近退綠成黃白色，而用含有機(jī)鋅藥劑處理的水稻葉長(zhǎng)而寬，較其它藥劑處理區(qū)的水稻長(zhǎng)勢(shì)明顯。
實(shí)施例3、含有機(jī)鋅的組合物對(duì)油菜的增產(chǎn)效果
將不同的有機(jī)鋅組合物制成水乳劑。試驗(yàn)前，測(cè)得試驗(yàn)田土壤pH為7.4，土壤中鋅含量為0.44mg/Kg。試驗(yàn)地劃分小區(qū)，掛牌，每小區(qū)10m2，將不同的有機(jī)鋅組合物用定量水溶解，潑澆于小區(qū)，然后整地均勻備用。移栽前用相同量的適量自來水澆濕油菜苗床，以免取苗傷根，移栽到準(zhǔn)備好的小區(qū)中。移栽密度以每小區(qū)100株為宜。在2/3角果呈黃綠色、主軸中部角果呈枇杷色時(shí)收獲，稱重不同小區(qū)的油菜籽重量。期間，各小區(qū)的其它管理措施均相同，如水分、除草等。產(chǎn)量結(jié)果見表2。
表2 含有機(jī)鋅的組合物對(duì)油菜的效果
注：表中，鋅的用量根據(jù)硫酸鋅的用量計(jì)算所得。
從表2可以看出，經(jīng)有機(jī)鋅處理區(qū)的油菜產(chǎn)量高于清水及其它藥劑處理區(qū)的油菜產(chǎn)量，而且，有機(jī)鋅處理區(qū)油菜增產(chǎn)明顯較高。另外，在油菜管理的過程中，清水處理區(qū)油菜開花數(shù)量較少、植株矮小、節(jié)間縮短，而有機(jī)鋅處理區(qū)的油菜開花數(shù)量較多、植株較高，節(jié)間長(zhǎng)。
實(shí)施例4、含有機(jī)鋅的組合物對(duì)小麥品質(zhì)的效果
將不同的有機(jī)鋅組合物制成懸浮劑。用拌種法測(cè)定了組合物對(duì)小麥生長(zhǎng)的效果。每藥劑設(shè)小區(qū)20m2，設(shè)相應(yīng)單劑和空白對(duì)照，藥劑拌種是將定量有機(jī)鋅組合物用定量水溶解并噴于小麥種子上，拌種以每千克種子需用的藥劑量以克計(jì)算，并常規(guī)播種及苗后、生長(zhǎng)期管理，采收每小區(qū)小麥并測(cè)量單位面積的產(chǎn)量，進(jìn)一步測(cè)量相應(yīng)小區(qū)小麥的含鋅量。結(jié)果見表3。
表3 含有機(jī)鋅的組合物對(duì)小麥品質(zhì)的效果
注：表中，鋅的用量根據(jù)硫酸鋅的用量計(jì)算所得。
從表3可以看出，經(jīng)有機(jī)鋅拌種處理及有機(jī)鋅與殺菌劑組合物拌種處理的小麥產(chǎn)量高于其它處理區(qū)的小麥產(chǎn)量，同時(shí)，相應(yīng)處理小麥含鋅量也高于其它處理區(qū)的小麥的含鋅量，所以，含有機(jī)鋅的組合物可提高小麥的產(chǎn)量和品質(zhì)。另外發(fā)現(xiàn)，在小麥生長(zhǎng)的過程中，清水處理區(qū)小麥植株分蘗少、穗稍短，而有機(jī)鋅處理區(qū)的小麥植株明顯分蘗多、穗較長(zhǎng)。