本發(fā)明屬于農(nóng)業(yè)植物保護領(lǐng)域，特別是涉及一種具有改進性能的殺菌組合物，具體地說是涉及一種包含噻霉酮和霜霉威的殺菌組合物。
背景技術(shù)：
：噻霉酮是一種新型、廣譜殺菌劑，主要用于防治和治療禾谷類作物、蔬菜、水果等多種細菌、真菌性病害。其殺菌作用機理，主要包括破壞病菌細胞核結(jié)構(gòu)，使其失去心臟部位而衰竭死亡和干擾病菌細胞的新陳代謝，使其生理紊亂，最終導(dǎo)致死亡兩個方面。在病害發(fā)生初期使用可有效保護植株不受病原物侵染，病害發(fā)生后酌情增加用藥量可明顯控制病菌的蔓延，從而達到保護和鏟除的雙重作用。霜霉威是一種具有局部內(nèi)吸作用的低毒殺菌劑，屬氨基甲酸酯類。對卵菌綱真菌有特效。其作用機理是主要抑制病菌細胞膜成分的磷脂和脂肪酸的生物合成，抑制菌絲生長、孢子囊的形成和萌發(fā)。當(dāng)用作土壤處理時，能很快被根吸收并向上輸送到整個植株。當(dāng)用作莖葉處理時，能很快被葉片吸收并分布在葉片中，在30min內(nèi)就能起到保護作用。該藥還可用于無土栽培、浸泡塊莖和球莖、制作種衣劑等。因其作用機理與其他殺菌劑不同，與其他藥劑無交互抗性，尤其防治對常用殺菌劑已產(chǎn)生抗藥性的病菌有效。實際的農(nóng)藥經(jīng)驗已經(jīng)表明，重復(fù)且專一施用一種活性化合物來防治有害真菌在很多情況下將導(dǎo)致真菌菌株的快速選擇性，為降低抗性真菌菌株選擇性的危險性，目前通常使用不同活性化合物的混合物來防治有害真菌。通過將具有不同作用機理的活性化合物進行組合，可延緩抗性產(chǎn)生，降低施用量，減少防治成本。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是針對殺菌劑在實際應(yīng)用中抗性以及土壤殘留問題，篩選出不同殺菌原理的殺菌劑進行復(fù)配，得到新的一種殺菌劑組合物，以提高殺菌劑防治效果，延緩抗性產(chǎn)生，降低施用量，減少防治成本。本發(fā)明的另一個目的是提供包含兩種有效成分A和B殺菌組合物的制備方法及在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域防治農(nóng)作物病害的應(yīng)用。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到：一種具有增效作用的殺菌劑組合物，該組合物包含A和B兩種活性組分，其中活性組分A為噻霉酮，活性組分B為霜霉威或其衍生物，霜霉威衍生物優(yōu)選霜霉威鹽類化合物。霜霉威鹽類化合物中，優(yōu)選霜霉威鹽酸鹽。發(fā)明人通過試驗發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的組合物是用于防治農(nóng)作物細菌或真菌性病害防治增效明顯，更重要的是施用量減少，降低使用成本。含有組分A與組分B的化合物結(jié)構(gòu)類型不同，作用機制各異，兩者復(fù)配能夠擴大殺菌譜，并且可以在一定程度上延緩病原菌抗性的產(chǎn)生和發(fā)展速度，且組分A與組分B之間無交互抗性。本發(fā)明殺菌劑組合物中的兩組分之間的重量比為1:1～100，在一種優(yōu)選方案中，活性組分A和活性組分B的重量比為為1：1～90，為使作用效果更明顯兩者重量比可進一步優(yōu)選1：10～90。一種優(yōu)選的方案中，A和B兩組分之間的重量比可以任意地在下述配比的范圍內(nèi)進行調(diào)整：1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10、1：11、1：12、1：13、1：14、1：15、1：16、1：17、1：18、1：19、1：20、1：21、1：22、1：23、1：24、1：25、1：26、1：27、1：28、1：29、1：30，1:32、1:33、1:34、1:35、1:36、1:37、1:38、1:39、1:40、1:41、1:42、1:43、1:44、1:45、1:46、1:47、1:48、1:49、1:50、1:51、1:52、1:53、1:54、1:55、1:56、1:57、1:58、159:、1:60、1:61、1:62、1:63、1:64、1:65、1:66、1:67、1:68、1:69、1:70、1:71、1:72、1:73、1:74、1:75、1:76、1:77、1:78、1:79、1:80、1:81、1:82、1:83、1:84、1:85、1:86、1:87、1:88、1:89、1:90、1:91、1:92、1:93、1:94、1:95、1:96、1:97、1:98、1:99、1:100也可以在以上任意兩個配比所組成的范圍內(nèi)進行選擇。本發(fā)明的組合物可以由活性成分和農(nóng)藥助劑或輔料制成農(nóng)藥上允許的劑型。進一步的，該組合物由5～80％重量份的活性組分與95～20％重量份的農(nóng)藥助劑組成農(nóng)藥上允許的劑型。本發(fā)明提供了包含組分A和組分B的殺菌組合物在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域防治農(nóng)作物病害方面的用途，特別是在防治某些作物的真菌或細菌方面的用途。上述組合物具體可包含農(nóng)藥助劑或輔料，例如載體、溶劑、分散劑、潤濕劑、膠粘劑、增稠劑、粘合劑、表面活性劑或肥料等中的一種或幾種。在施用的過程中可以混合常用的助劑。合適的助劑或輔料可以是固體或液體，它們通常是劑型加工過程中常用的物質(zhì)，例如天然的或再生的礦物質(zhì)，溶劑、分散劑、潤濕劑、膠粘劑、增稠劑、粘合劑。本發(fā)明組合物的施用方法包括將本發(fā)明的組合物用于植物生長的地上部分，特別是葉部或葉面?？梢赃x擇浸種或涂抹于防治對象表面。施用的頻率和施用量取決于病原體的生物學(xué)和氣候生存條件。可以將植物的生長場所，如稻田，用組合物的液體制劑浸濕，或者將組合物以固體形式施用于土壤中，如以顆粒形式(土壤施用)，組合物可以由土壤經(jīng)植物根部進入植物體內(nèi)(內(nèi)吸作用)。本發(fā)明的組合物可以制備成農(nóng)藥上可接受的各種劑型，包括但不限于乳油、懸浮劑、可濕性粉劑、水分散粒劑、粉劑、粒劑、水劑、水乳劑、微乳劑、毒餌、母液、母粉等，在一種優(yōu)選方案中，本發(fā)明的劑型采用水劑、懸浮劑、可濕性粉劑、水分散粒劑或微乳劑。根據(jù)這些組合物的性質(zhì)以及施用組合物所要達到的目的和環(huán)境情況，可以選擇將組合物以噴霧、彌霧、噴粉、撒播或潑澆等之類的方法施用?？捎靡阎姆椒梢詫⒈景l(fā)明的組合物制備成各種劑型，可以將有效成分與助劑，如溶劑、固體載體，需要時可以與表面活性劑一起均勻混合、研磨，制備成所需要的劑型。上述的溶劑可選自芳香烴，優(yōu)選含8-12個碳原子，如二甲苯混合物或取代的苯，酞酸酯類，如酞酸二丁酯或酞酸二辛酸，脂肪烴類，如環(huán)已烷或石蠟，醇和乙二醇和它們的醚和酯，如乙醇，乙二醇，乙二醇單甲基；酮類，如環(huán)已酮，強極性的溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜或二甲基甲酰胺，和植物油或植物油，如大豆油。上述的固體載體，如用于粉劑和可分散劑的通常是天然礦物填料，例如滑石、高嶺土，蒙脫石或活性白土。為了管理組合物的物理性能，也可以加入高分散性硅酸或高分散性吸附聚合物載體，例如粒狀吸附載體或非吸附載體，合適的粒狀吸附載體是多孔型的，如浮石、皂土或膨潤土；合適的非吸附載體如方解石或砂。另外，可以使用大量的無機性質(zhì)或有機性質(zhì)的預(yù)制成粒狀的材料作為載體，特別是白云石。根據(jù)本發(fā)明的組合物中的有效成分的化學(xué)性質(zhì)，合適的表面活性劑為木質(zhì)素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、堿土金屬鹽或胺鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，還有磺化萘和萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化異辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基芳基聚乙二醇醚，三丁基苯聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，氧化乙烯縮合物、乙氧基化聚氧丙烯，月桂酸聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木質(zhì)素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。在制備液體劑型時，可以先將活性組分A溶于堿性物質(zhì)，形成噻霉酮金屬鹽，合適的堿性物質(zhì)包括：堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉、氫氧化鉀)、堿金屬烷氧基碳酸鹽、堿金屬醇鹽或甲醇鎂。本發(fā)明的組合物中兩種有效成分表現(xiàn)為增效效果，該組合物的活性比使用單個化合物的活性預(yù)期總和，以及單個化合物的單獨活性更為顯著。增效效果表現(xiàn)為允許施用量減少、更寬的殺真菌控制譜、見效快、更持久的防治效果、通過僅僅一次或少數(shù)幾次施用更好的控制植物有害真菌、以及加寬了可能的施用間隔時間。這些特性是植物真菌控制實踐過程中特別需要的。本發(fā)明的殺菌劑組合物可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域防治農(nóng)作物病害方面，所針對的具體病癥包括但不限于桃樹細菌性穿孔病、煙草野火病、水稻紋枯病、黃瓜細菌性角斑病、黃瓜霜霉病、水稻細菌性條斑病、水稻細菌性基腐病、玉米細菌性枯萎病、西瓜枯萎病、葡萄霜霉病、番茄青枯病、茄子青枯病、水稻稻曲病、水稻細菌性條斑病、辣椒炭疽病、荔枝潰瘍病、葡萄炭疽病、煙草青枯病、黃瓜炭疽病、芹菜斑枯病、蓮藕立枯病、草莓白粉病、萵苣霜霉病、芹菜灰霉病、杏細菌性穿孔病、桃樹潰瘍病、洋蔥霜霉病、棉花細菌性角斑病、黃瓜細菌性葉枯病等。本發(fā)明的殺菌組合物的表現(xiàn)出的其它特點主要表現(xiàn)為：1、本發(fā)明的組合物混配具有明顯的增效作用；2、由于本組合物的兩個單劑化學(xué)結(jié)構(gòu)差異很大，作用機理完全不同，不存在交互抗性，可延緩兩單劑單獨使用所產(chǎn)生的抗性問題；3、本發(fā)明的組合物對作物安全、防效好。經(jīng)試驗證明，本發(fā)明殺菌劑組合物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，增效顯著，對防治對象表現(xiàn)出明顯的增效以及互補作用。具體實施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。以下實施例所有配方中百分比均為重量百分比。本發(fā)明組合物各種制劑的加工工藝均為現(xiàn)有技術(shù)，根據(jù)不同情況可以有所變化。一、劑型制備實施例(一)可濕性粉劑的加工及實施例將活性成分A與B活性成分與各種助劑及填料等按比例充分混合，經(jīng)超細粉碎機粉碎后制得可濕性粉劑。實施例1:44％噻霉酮·霜霉威可濕性粉劑噻霉酮4％，霜霉威40％，拉開粉5％，膨潤土1％，烷基磺酸鹽3％，白炭黑5％，硅藻土補足至100％。實施例2:30.5％噻霉酮·霜霉威鹽酸鹽可濕性粉劑噻霉酮0.5％，霜霉威鹽酸鹽30％，木質(zhì)素磺酸鈉5％，烷基聚氧乙基醚磺酸鹽5％，白炭黑10％，高嶺土補足至100％。實施例3:19％噻霉酮·霜霉威可濕性粉劑噻霉酮0.25％，霜霉威18.75％，木質(zhì)素磺酸鈉5％，烷基磺酸鹽5％，白炭黑10％，高嶺土補足至100％。實施例4:86％噻霉酮·霜霉威可濕性粉劑噻霉酮1％，霜霉威85％，皂土3％，烷基磺酸鹽3％，白炭黑5％，硅藻土補足至100％。實施例5:24％噻霉酮·霜霉威可濕性粉劑噻霉酮0.25％，霜霉威23.75％，苯甲酸鈉6％，烷基聚氧乙基醚磺酸鹽5％，白炭黑10％，高嶺土補足至100％。(二)懸浮劑的加工及實施例將活性成分活性分組A與活性組分B，與分散劑、潤濕劑、增稠劑和水等各組分按配方的比例混合均勻，經(jīng)砂磨和/或高速剪切后，得到半成品，分析后補加水混合均勻過濾即得成品。實施例6：10％噻霉酮·霜霉威鹽酸鹽懸浮劑噻霉酮5％，霜霉威鹽酸鹽5％，白炭黑4％，乙二醇3％，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯6％，水補足至100％。實施例7：21％噻霉酮·霜霉威懸浮劑噻霉酮1％，霜霉威20％，膨潤土3％，丙三醇6％，苯甲酸鈉2％，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物5％,水補足至100％。實施例8：20.5％噻霉酮·霜霉威懸浮劑噻霉酮0.5％，霜霉威20％，白炭黑4％，乙二醇5％，木質(zhì)素磺酸鈉7％,黃原膠2％，水補足至100％。實施例9：26％噻霉酮·霜霉威鹽酸鹽懸浮劑噻霉酮1％，霜霉威鹽酸鹽25％，，膨潤土3％，丙三醇6％，苯甲酸鈉2％，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物5％,水補足至100％。實施例10：50.5％噻霉酮·霜霉威懸浮劑噻霉酮0.5％，霜霉威50％，白炭黑4％，乙二醇3％，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯5％，水補足至100％。(三)水劑的加工及實施例在反應(yīng)釜中加入有效成分和助劑，余量用水補足，并攪拌均勻，即可得到水劑。實施例11：18％噻霉酮·霜霉威水劑噻霉酮3％，霜霉威15％，脂肪醇聚氧乙烯醚10％，乙醇5％，余量用水補足。實施例12：31％噻霉酮·霜霉威水劑噻霉酮1％，霜霉威30％，二甲基亞砜4％，乙醇5％，烷基醇硫酸鈉8％，余量用水補足。實施例13：25.5％噻霉酮·霜霉威水劑噻霉酮0.5％，霜霉威25％，異丙醇12％，乙二醇5％，烷基醇硫酸鈉8％，余量用水補足。實施例14：35.5％噻霉酮·霜霉威水劑噻霉酮0.5％，霜霉威35％，異丙醇4％，乙醇5％，烷基醇硫酸鈉8％，余量用水補足。實施例15：45.5％噻霉酮·霜霉威鹽酸鹽水劑噻霉酮0.5％，霜霉威鹽酸鹽45％，二甲基亞砜10％，乙醇5％，烷基醇硫酸鈉8％，余量用水補足。二、藥效驗證試驗(一)生物測定實施例按照試驗分級標(biāo)準(zhǔn)調(diào)查整株葉片的發(fā)病情況，計算病情指數(shù)和防治效果。將防治效果換算成幾率值(y)，藥液弄高度(μg/ml)轉(zhuǎn)換成對數(shù)值(x)，以最小二乘法計算毒力方程和抑制中濃度EC50，依孫云沛法計算藥劑的毒力指數(shù)級共毒系數(shù)(CTC)。實測毒力指數(shù)(ATI)＝(標(biāo)準(zhǔn)藥劑EC50/供試藥劑EC50)*100理論毒力指數(shù)(TTI)＝A藥劑毒力指數(shù)*混劑中A的百分含量+B藥劑毒力指數(shù)*混劑中B的百分含量共毒系數(shù)(CTC)＝[混劑實測毒力指數(shù)(ATI)/混劑理論毒力指數(shù)(TTI)]*100CTC≤80,組合物表現(xiàn)為拮抗作用,80＜CTC＜120，組合物表現(xiàn)為相加作用,CTC≥120，組合物表現(xiàn)為增效作用。1、噻霉酮與霜霉威復(fù)配對毒力測定試驗表1.噻霉酮與霜霉威復(fù)配對馬鈴薯晚疫病毒力測定結(jié)果分析藥劑名稱EC50(μg/ml)ATITTI共毒系數(shù)(CTC)霜霉威50.54100.00\\噻霉酮30.56165.38\\噻霉酮：霜霉威＝1：10043.57116.00100.65115.25噻霉酮：霜霉威＝1：9542.40119.21100.68118.40噻霉酮：霜霉威＝1：9041.17122.75100.72121.87噻霉酮：霜霉威＝1：8540.41125.05100.76124.11噻霉酮：霜霉威＝1：8036.92136.88100.81135.78噻霉酮：霜霉威＝1：7536.43138.74100.86137.56噻霉酮：霜霉威＝1：7036.09140.06100.92138.78噻霉酮：霜霉威＝1：6035.63141.85101.07140.35噻霉酮：霜霉威＝1：5034.98144.50101.28142.67噻霉酮：霜霉威＝1：4035.39142.81101.59140.57噻霉酮：霜霉威＝1：3035.72141.47102.11138.55噻霉酮：霜霉威＝1：2035.98140.47103.11136.23噻霉酮：霜霉威＝1：1035.40142.78105.94134.77噻霉酮：霜霉威＝1：536.04140.23110.90126.45噻霉酮：霜霉威＝1：130.83163.95132.69123.56結(jié)果(表1)表明，噻霉酮與霜霉威復(fù)配對馬鈴薯晚疫病的防治效果顯著提高，說明二者復(fù)配對馬鈴薯晚疫病防治有顯著的增效作用。(二)田間藥效驗證試驗試驗方法：在發(fā)病初期，立即進行第一次噴霧，7天后進行第二次施藥，每個處理4個小區(qū)，每個小區(qū)20平米。于藥前和第二次藥后11天調(diào)查統(tǒng)計發(fā)病情況，每個小區(qū)5點隨機取樣，每點調(diào)查5株作物，調(diào)查整株上每葉片的病斑面積占葉片面積的百分率并分級，計算病情指數(shù)和防治效果。預(yù)期防效(％)＝X+Y-XY/100(其中，X，Y為單劑防效)分級標(biāo)準(zhǔn)：0級：無病斑；1級：葉片病斑少于5個，長度小于1cm；3級：葉片病斑6-10個，部分病斑長度大于1cm；5級：葉片病斑11-25個，部分病斑連成片，病斑面積占葉面積的10-25％；7級：葉片病斑26個以上，病斑連成片，病斑面積占葉面積的26-50％；9級：病斑連成片，病斑面積占葉面積的50％以上或全葉枯死。1、噻霉酮與霜霉威復(fù)配田間藥效實驗表2噻霉酮與霜霉威混配對葡萄霜霉病防治效果測定結(jié)果(表2)表明，噻霉酮與霜霉威混配對黃瓜霜霉病的防效明顯提高，說明二者復(fù)配對黃瓜霜霉病有顯著的增效作用。當(dāng)前第1頁1 2 3