本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米抗菌劑領(lǐng)域，具體涉及一種摻雜稀土鈰的銅鋅復(fù)合氧化物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

抗菌材料可以有效地避免或降低細(xì)菌的交叉感染以及疾病的蔓延和傳播，其所具備的抗菌和殺菌作用主要是基材中添加了抗菌劑或在其基材表面涂覆了抗菌劑的作用。所以抗菌材料抗菌效果的好壞僅取決于抗菌劑抗菌性能的優(yōu)劣。

目前廣泛使用的抗菌劑有：天然抗菌劑、有機(jī)抗菌劑和無(wú)機(jī)抗菌劑等。天然抗菌劑使用壽命短、易分解；有機(jī)抗菌劑持久性差，長(zhǎng)期使用危害環(huán)境和人類健康。而無(wú)機(jī)抗菌劑抗菌性能具有廣譜、安全性，但是其制備技術(shù)復(fù)雜，成本較高。無(wú)機(jī)抗菌材料主要是利用Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺等無(wú)機(jī)重金屬離子或無(wú)機(jī)氧化物TiO₂、ZnO等來(lái)實(shí)現(xiàn)材料的抗菌功能，其按照抗菌機(jī)理可分為兩大類：(1)金屬型無(wú)機(jī)抗菌劑，是通過(guò)物理吸附、離子交換等方式將金屬離子固定于無(wú)機(jī)載體(如沸石、不溶性磷酸鹽、活性炭)上制成的無(wú)機(jī)金屬離子抗菌劑；(2)光催化型無(wú)機(jī)抗菌劑，主要指的是能被大于材料禁帶寬度能量的光子激活的一類半導(dǎo)體氧化物，常見(jiàn)的有TiO₂、ZrO₂、V₂O₃、ZnO、CdS、SeO₂等，光催化劑有Pb、Pt、Au等金屬離子。

氧化鋅(ZnO)是一種廣泛應(yīng)用于抗菌劑制備以及在有機(jī)物光催化領(lǐng)域的極具應(yīng)用和開(kāi)發(fā)價(jià)值的半導(dǎo)體材料，它只可在紫外光照射下受到激發(fā)，因而使其應(yīng)用領(lǐng)域受到了限制。國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者在ZnO的改性研究中，Yayapao O等人將Ce負(fù)載在ZnO納米粒子上，結(jié)果表明Ce負(fù)載量為3％的ZnO對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)的降解效率為98％，是純ZnO降解效率(49.81％)的1.97倍(Yayapao O，ThongtemS，Phuruangrat A，et al.Sonochemical synthess photocatalysis and photonic properties of 3％Ce-doped ZnO nanoneedles[J].Ceramics International.2013(39)：S563～S568)；Liu Z以金屬銅作為Cu²⁺源，氨作為配位劑、空氣作為氧化劑，通過(guò)協(xié)調(diào)氧化均勻共沉淀法制備了CuO/ZnO復(fù)合材料，在復(fù)合材料對(duì)甲基橙(MO)的降解實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，降解率由51.9％提高到88.2％(Liu Z L，Deng J C，Deng J J，et al.Fabrication and photocatalysis of CuO/ZnO nanocom posites via a new method[J].Materials Science and Engineering B.2008，150：99～104)；Chang Y制備的ZnO/SnO₂復(fù)合半導(dǎo)體對(duì)亞甲藍(lán)的光催化效率提高到了96％(Chang Y J，Lin C C.Photocatalytic decolorization of methylene blue in aqueous solutions using coupled ZnO/SnO₂photocatalysts[J].Powder Technology.2013，246：137～143)。目前對(duì)ZnO進(jìn)行離子摻雜或半導(dǎo)體復(fù)合改性是拓寬ZnO光譜響應(yīng)范圍的有效途徑。

專利CN102078814A將銅鹽、鋅鹽、鋯鹽的混合水溶液與堿的水溶液分別滴加到魔芋葡甘聚糖溶液中，滴加過(guò)程中控制溶液pH值為5～10，得到沉淀的混合溶液經(jīng)數(shù)次洗滌后焙燒，最終得到銅鋅鋯復(fù)合氧化物；專利CN103495420A將銅粉與鋅粉混合后制得金屬混合粉，經(jīng)研磨得到Zn-Cu合金粉，再加入礦化劑反應(yīng)得到ZnO-CuO復(fù)合金屬氧化物粉體，將其洗滌過(guò)濾后得到ZnO-CuO復(fù)合金屬氧化物粉體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的為針對(duì)當(dāng)前技術(shù)的不足，提供一種摻雜稀土鈰的銅鋅復(fù)合氧化物的制備方法。該方法(1)以銅、鈰離子共摻雜制備Ce-CuO-ZnO，使其禁帶寬度低于ZnO的禁帶寬度，從而拓寬其光譜響應(yīng)范圍，大腸桿菌抑菌率達(dá)到99.32％；(2)提供Ce-CuO-ZnO的最佳制備工藝是以檸檬酸作為絡(luò)合劑、硝酸鹽作為金屬離子來(lái)源，采用超聲波輔助自蔓延溶膠-凝膠法制備，制備得到的Ce-CuO-ZnO顆粒尺寸為30～50nm，且完好保持了ZnO的晶形結(jié)構(gòu)，并且降低了ZnO的禁帶寬度，所需激發(fā)能量降低，此外其還具有極好的耐熱性能，制備工藝簡(jiǎn)單，制作成本低廉，抑菌率在重復(fù)使用六次之后仍可達(dá)92％以上，抗菌耐久性良好。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種摻雜稀土鈰的銅鋅復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物為球形Ce-CuO-ZnO顆粒，顆粒尺寸為30～50nm，晶體結(jié)構(gòu)為纖鋅礦晶型，禁帶寬度值為2.68～3.05eV；各成分摩爾百分含量為：CuO：1.00～9.00％；Ce：0.05～0.20％；ZnO：90.80～98.95％。

所述的摻雜稀土鈰的銅鋅復(fù)合氧化物的制備方法，包括如下步驟：

(1)按照所述的球形Ce-CuO-ZnO的組成配比，稱取硝酸鋅、硝酸銅及硝酸鈰；配制水和乙醇的混合溶液作為溶劑；以硝酸鋅、硝酸銅及硝酸鈰的摩爾量之和作為金屬總摩爾量，摩爾比金屬總摩爾量與檸檬酸＝1∶1.18～1.23，稱取檸檬酸；

(2)將硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鈰和檸檬酸加入到溶劑中，室溫下超聲分散20min，得到溶膠；所述的硝酸鹽在溶劑中的濃度為0.5～1mol/L；

(3)在80℃水浴中，將溶膠在磁力攪拌下進(jìn)行凝聚，得到凝膠，室溫下陳化10h，再放入烘箱中，80℃下脫水干燥、研磨，得到前驅(qū)體粉末；

(4)將前驅(qū)體粉末在400～550℃下進(jìn)行熱處理，得到摻雜稀土鈰的銅鋅復(fù)合氧化物。

步驟(1)所述的溶劑為水與乙醇組成的混合溶液，其中體積比水∶乙醇＝5～1∶1～2。

所述的摻雜稀土鈰的銅鋅復(fù)合氧化物的應(yīng)用，可應(yīng)用于工業(yè)循環(huán)冷卻水領(lǐng)域殺菌抑菌劑。

本發(fā)明其有益效果為

本發(fā)明是在ZnO中摻雜銅和稀土鈰，采用超聲波輔助自蔓延溶膠-凝膠法制備摻雜稀土鈰的銅鋅復(fù)合氧化物(Ce-CuO-ZnO)。該制備方法利用超聲的空化效應(yīng)實(shí)現(xiàn)介觀尺度超微細(xì)均勻混合，能夠有效防止顆粒團(tuán)聚。同時(shí)將溶膠-凝膠過(guò)程與自蔓延燃燒相結(jié)合，利用硝酸鹽與檸檬酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)，引起自蔓延燃燒，燃燒向四周推進(jìn)直到干凝膠粉末燃燒完全，得到的納米粒子夾雜在未分解完全的有機(jī)物中，進(jìn)一步熱處理得到顆粒尺寸為30～50nm的無(wú)團(tuán)聚、高比表面積Ce-CuO-ZnO，其晶型結(jié)構(gòu)為纖鋅礦型。通過(guò)共摻雜制備Ce-CuO-ZnO，隨著Ce-CuO-ZnO中銅的百分含量的不同，其固體物理學(xué)參量的禁帶寬度值為2.68～3.05eV，大大低于ZnO的禁隙能值(3.37eV)，因而使得Ce-CuO-ZnO的光譜響應(yīng)范圍大于ZnO的光譜響應(yīng)范圍。以大腸桿菌為作用對(duì)象，其抗菌率最高可達(dá)到96.18％，并且經(jīng)過(guò)6次抗菌浸泡實(shí)驗(yàn)后其抗菌率依然維持在92％以上，具有良好的抗菌耐久性。

附圖說(shuō)明

為了更清楚的闡述本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和特點(diǎn)，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

圖1為實(shí)施例2中的銅鋅氧化物(CuO-ZnO)與Ce-CuO-ZnO抑制大腸桿菌效果對(duì)比照片，其中，圖1(a)為摻雜5.00mol％Cu的CuO-ZnO抑制大腸桿菌效果照片；圖1(b)為摻雜5.00mol％Cu與0.10mol％Ce的Ce-CuO-ZnO的抑制大腸桿菌效果照片；

圖2為實(shí)施例1中得到的Ce-CuO-ZnO不同循環(huán)次數(shù)抑制大腸桿菌抑菌率曲線

圖3為實(shí)施例3中得到的摻雜0.10mol％Ce、不同Cu摻雜量的Ce-CuO-ZnO與未摻雜銅的含0.10mol％Ce的Ce-ZnO的XRD譜圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)施例1

稱取0.005mol硝酸銅(Cu(NO₃)₂，分子量：187.56)，0.0001mol硝酸鈰(Ce(NO₃)₃·6H₂O，分子量：434.12)，0.0949mol硝酸鋅(Zn(NO₃)₂·6H₂O，分子量：297.49)以及0.12mol檸檬酸(C₆H₈O₇，分子量：192.14)；配置水∶乙醇為1∶1的混合溶液200ml，將此混合溶液作為溶劑，將硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鈰和檸檬酸加入到溶劑中，室溫下超聲分散20min，得到穩(wěn)定的均勻透明的溶膠；在80℃水浴中，將溶膠在磁力攪拌下進(jìn)行凝聚，得到凝膠，室溫下陳化10h，再放入烘箱中，80℃下脫水干燥、研磨，得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末在500℃下進(jìn)行熱處理，得到摻雜稀土鈰，含5.00mol％Cu和0.10mol％Ce的Ce-CuO-ZnO。

所得銅鋅復(fù)合氧化物Ce-CuO-ZnO，其晶體結(jié)構(gòu)為纖鋅礦型，禁帶寬度為2.74eV，顆粒尺寸為30～35nm。

為了研究Ce-CuO-ZnO的耐久性能，本發(fā)明對(duì)其進(jìn)行了循環(huán)水浸泡實(shí)驗(yàn)。將3gCe-CuO-ZnO復(fù)合抗菌材料置于300ml去離子水中，在80℃下浸泡2h，然后進(jìn)行固液分離，將所得粉末在80℃下進(jìn)行干燥，以此作為一個(gè)循環(huán)。然后取出0.5g干燥后的粉體備用，將剩余的粉體以上一個(gè)循環(huán)同樣的比例加入到80℃的去離子水中進(jìn)行第2次循環(huán)，重復(fù)上述過(guò)濾、干燥等過(guò)程。每次循環(huán)后取0.5g干燥后的樣品備用，用于接下來(lái)的抗菌實(shí)驗(yàn)，同時(shí)將剩余的粉體抗菌材料再重復(fù)上述過(guò)程。不同循環(huán)次數(shù)對(duì)抗菌性能的影響曲線見(jiàn)圖2。

Ce-CuO-ZnO抗菌材料隨著浸泡次數(shù)的增加抑菌能力降低，但經(jīng)過(guò)4次浸泡后其抑菌率在95％以上。經(jīng)過(guò)6次處理后，抑菌率依然維持在92％以上，說(shuō)明Ce-CuO-ZnO具有良好的抗菌耐久性。

實(shí)施例2(對(duì)比例)

稱取0.005mol硝酸銅(Cu(NO₃)₂，分子量：187.56)，0.095mol硝酸鋅(Zn(NO₃)₂·6H₂O，分子量：297.49)以及0.12mol檸檬酸(C₆H₈O₇，分子量：192.14)；配置體積比水∶乙醇為1∶1的混合溶液200ml，將此混合溶液作為溶劑，在超聲波作用下溶解上述藥品，室溫下超聲20min，得到穩(wěn)定的均勻透明的溶膠；在80℃水浴中，將膠體溶液在磁力攪拌下進(jìn)行凝聚，得到凝膠，室溫下陳化10h，再放入烘箱中，80℃下脫水干燥、研磨，得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末在500℃下進(jìn)行熱處理，得到未摻雜稀土鈰的銅鋅氧化物(CuO-ZnO)。

為了研究Ce-CuO-ZnO的抑菌率，本發(fā)明采用殺菌率法來(lái)測(cè)定Ce-CuO-ZnO的抑菌率。實(shí)驗(yàn)中將實(shí)施例2中所得未摻雜稀土鈰的CuO-ZnO作為對(duì)比例，測(cè)定實(shí)施例1中所得Ce-CuO-ZnO的抑菌率。在無(wú)菌操作條件下分別稱取0.5g上述所制備的CuO-ZnO與Ce-CuO-ZnO抗菌劑(經(jīng)過(guò)高壓蒸汽滅菌)，放入滅菌的空玻璃平皿內(nèi)，每個(gè)平皿加入10ml濃度為2000個(gè)/ml的大腸桿菌，混勻；同時(shí)設(shè)置空白對(duì)照組，在對(duì)照組中只加入10ml 2000個(gè)/ml的菌液，混勻；在室溫下將混合均勻的實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組放置規(guī)定時(shí)間；將反應(yīng)后的實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組再經(jīng)過(guò)充分混勻后，分別接種營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)皿3個(gè)，每個(gè)培養(yǎng)皿接種0.1ml的菌液，在37℃的恒溫箱中培養(yǎng)24h，觀察細(xì)菌的生長(zhǎng)情況，記錄活菌數(shù)。并按：

計(jì)算殺菌率，評(píng)估材料的抑菌能力。

圖1為含5.00mol％Cu的CuO-ZnO與含5.00mol％Cu和0.10mol％Ce的Ce-CuO-ZnO抑制大腸桿菌效果對(duì)比照片，5.00mol％Cu的CuO-ZnO所在的培養(yǎng)基作為空白試驗(yàn)組，Ce-CuO-ZnO的抑菌率為96.18％。

實(shí)施例3

按實(shí)施例1所述制備步驟，改變化學(xué)藥劑的用量，稱取0.003mol硝酸銅(Cu(NO₃)₂，分子量：187.56)，0.0001mol硝酸鈰(Ce(NO₃)₃·6H₂O，分子量：434.12)，0.0969mol硝酸鋅(Zn(NO₃)₂·6H₂O，分子量：297.49)以及0.12mol檸檬酸(C₆H₈O₇，分子量：192.14)。制備摻雜稀土鈰的含3.00mol％Cu和0.10mol％Ce的Ce-CuO-ZnO。

按實(shí)施例1所述制備步驟，改變化學(xué)藥劑用量，稱取0.0001mol硝酸鈰(Ce(NO₃)₃·6H₂O，分子量：434.12)，0.0999mol硝酸鋅(Zn(NO₃)₂·6H₂O，分子量：297.49)以及0.12mol檸檬酸(C₆H₈O₇，分子量：192.14)。制備摻雜稀土鈰的含0.10mol％Ce的Ce-ZnO。

上述實(shí)施例3中所得兩種材料結(jié)合實(shí)施例1中所得摻雜稀土鈰的含5.00mol％Cu和0.10mol％Ce的Ce-CuO-ZnO，將三者進(jìn)行XRD檢測(cè)。圖3為摻雜0.10mol％Ce、不同Cu摻雜量的Ce-CuO-ZnO與未摻雜銅的含0.10mol％Ce的Ce-ZnO的XRD譜圖。圖3中a為未摻雜銅的含0.10mol％Ce的Ce-ZnO的XRD圖譜，b為含3.00mol％Cu和0.10mol％Ce的Ce-CuO-ZnO的XRD圖譜，c為含5.00mol％Cu和0.10mol％Ce的Ce-CuO-ZnO的XRD譜圖。從圖3可以看出3種復(fù)合氧化物的XRD衍射峰隨Cu摻雜量的增加而向小衍射角度偏移，但是3種復(fù)合氧化物的晶型結(jié)構(gòu)仍為纖鋅礦型，并且除了觀察到ZnO的(100)、(002)、(101)晶面以及氧化銅(111)晶面的衍射峰外，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他氧化物的衍射峰。

本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。