本發(fā)明屬于農藥復配技術領域，涉及一種殺菌組合物，尤其涉及一種含有四氟醚唑與氰烯菌酯的殺菌組合物。
背景技術：
四氟醚唑屬于第二代三唑類殺菌劑，分子結構中含氟，殺菌活性比是第一代的2-3倍，殺菌譜廣、高效、持效期長達4-6周，具有保護和治療作用，并有很好的內吸傳導性能。適宜作物禾谷類作物如小麥、大麥、燕麥、黑麥等，果樹如香蕉、葡萄、梨、蘋果等，蔬菜如瓜類，甜菜，觀賞植物等。對多種真菌、細菌、病毒性病害，如霜霉病、枯萎病、白粉病、細菌性角斑病、軟腐病、和立枯病具有治療和鏟除作用。既可莖葉處理，也可作種子處理使用。
氰烯菌酯，屬2-氰基丙烯酸酯類殺菌劑，化學名稱為2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯，氰烯菌酯對鐮刀菌類引起的病害有效，具有保護作用和治療作用。藥劑通過根部被吸收，在葉片上有向上輸導性，面向葉片下部及葉片間的輸導性較差。可以有效防治番茄、黃瓜等作物的枯萎病、莖基腐、根腐等病害。
在農作物的整個生長過程中，一些蟲害與病菌的侵染會對作物的生長造成影響，而化學藥劑是防蟲治病的最有效辦法，但化合物因研究周期長、成本高、污染嚴重等缺點，而且長期連續(xù)的施用單一的制劑，容易造成農藥殘留及抗藥性的產生，因此在實際操作的過程中，很難真正起到明顯的效果。合理的將化學殺菌劑復配或混配具有擴大殺菌譜、提高防治效果、延長施藥適期、減少用藥量、延緩病蟲耐藥性和抗藥性的發(fā)生與發(fā)展等積極特點，但目前并沒有將上述藥劑復配使用并制成制劑的現有技術。
技術實現要素：
本發(fā)明提供了一種殺菌組合物，具有抗性風險小、用藥成本低、環(huán)境友好、防治效果好等特點，能夠有效治理作物生育期內發(fā)生的病蟲害。
本發(fā)明的一方面提供了一種殺菌組合物，以四氟醚唑與氰烯菌酯為有效成分，所述四氟醚唑與氰烯菌酯的質量百分比為20:1～1:20。
作為優(yōu)選技術方案，所述四氟醚唑與氰烯菌酯的質量百分比為5:1～1:5。
作為優(yōu)選技術方案，所述四氟醚唑與氰烯菌酯的質量占所述殺菌組合物總質量的5％～80％。
作為優(yōu)選技術方案，所述四氟醚唑與氰烯菌酯的質量占所述殺菌組合物總質量的15％～60％。
作為可選技術方案，所述殺菌組合物中還包括載體，其中，所述載體選自水、溶劑或填料中的一種或多種。
作為可選技術方案，所述殺菌組合物中還包括助劑，所述助劑包括表面活性劑，其中，所述表面活性劑選自乳化劑、分散劑、潤濕劑或滲透劑中的一種或多種。
作為可選技術方案，所述助劑還包括防凍劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、崩解劑或消泡劑的一種或多種。
作為可選技術方案，所述殺菌組合物的劑型為水乳劑、懸浮劑、可濕性粉劑、懸浮種衣劑或水分散粒劑中的任意一種。
本發(fā)明的另一方面提供了如上述任一項技術方案所述的殺菌組合物在防治作物病害中的應用，用于治理作物生育期內發(fā)生的病蟲害，所述病蟲害為蔬菜上的枯萎病。
與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果在于：
1、該殺菌組合物增效作用明顯，有效成分的田間用量下降，且持效期延長，降低了生產和使用成本，減少了對環(huán)境的污染；
2、該殺菌組合物由不同作用機制的有效成分組成，作用位點增加，有利于克服和延緩真菌抗藥性的產生；
3、該發(fā)明組合物對環(huán)境和天敵友好，減輕了組合物對環(huán)境的影響。
具體實施方式
下面將對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
本發(fā)明一方面的實施例提供了一種殺菌組合物，以四氟醚唑與氰烯菌酯為有效成分，所述四氟醚唑與氰烯菌酯的質量百分比為20:1～1:20。本實施例所提供的用于殺菌的組合物中主要以四氟醚唑與氰烯菌酯為有效成分，除此之外為用于形成組合物的輔助成分。為了達到治理作物生育期內發(fā)生病蟲害的目的，該組合物依據復配組分的不同作用機制，合理增加作用位點，以利于克服和延緩真菌抗藥性的產生。為了實現上述目的并發(fā)揮作用，有效成分四氟醚唑與氰烯菌酯的質量百分比設定為20:1～1:20。在一優(yōu)選實施例中，有效成分四氟醚唑與氰烯菌酯的質量百分比還可以設定為15:1～1:15、10:1～1:10。在一更優(yōu)選實施例中，所述四氟醚唑與氰烯菌酯的質量百分比還可為5:1～1:5，在該比例范圍內，增效效果顯著，并在二者質量百分比為1:1時達到最佳增效效果。
在一優(yōu)選實施例中，所述四氟醚唑與氰烯菌酯的質量占所述殺菌組合物總質量的5％～80％。為了能夠有效達到增效效果，在組合物總質量中四氟醚唑與氰烯菌酯的質量占到5％～80％，具體添加量可根據實際需治理的農作物面積以及所受病蟲害程度而定，例如四氟醚唑與氰烯菌酯的質量可占到10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％等，或者上述范圍內的其它任一值。在一更優(yōu)選實施例中，所述四氟醚唑與氰烯菌酯的質量占所述殺菌組合物總質量的15％～60％。在該范圍內，可在滿足藥效發(fā)揮的同時，利于制備成多種劑型。
在一可選實施例中，所述殺菌組合物中還包括載體，其中，所述載體選自水、溶劑或填料中的一種或多種。其中，水優(yōu)選為去離子水，所述溶劑選自植物油、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、正丁醇、乙二醇丁醚、丙酮、環(huán)己酮、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、二甲基乙酰胺、三乙醇胺、乙腈、異丙胺或油酸甲酯中的一種或多種。所述填料選自高嶺土、硅藻土、膨潤土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉或輕質碳酸鈣中的一種或多種?？梢岳斫獾氖?，本實施例中所用的溶劑或填料并不局限于上述所列舉的，還可以是本領域內為技術人員所熟知的其它合理的溶劑或填料。
在一可選實施例中，所述殺菌組合物中還包括助劑，所述助劑包括表面活性劑，其中，所述表面活性劑選自乳化劑、分散劑、潤濕劑或滲透劑中的一種或多種。
其中，所述乳化劑選自OP系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸銨鹽、烷基聯(lián)苯醚二磺酸鎂鹽、三乙醇胺鹽、農乳400#(芐基二甲基酚聚氧乙基醚)、農乳700#(烷基酚甲醛樹脂聚氧乙基醚)、寧乳36#(苯乙基酚甲醛樹脂聚氧乙基醚)、農乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、環(huán)氧乙烷－環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、OP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、BY系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、農乳33#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盤系列(山梨醇酐單硬脂酸)、吐溫系列(失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚)或AEO系列(脂肪醇聚氧乙烯醚)中的一種或者多種。
所述分散劑選自聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基苯磺酸鈣、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚或甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種。所述潤濕劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、拉開粉BX、潤濕滲透劑F、皂角粉、蠶沙或無患子粉中的一種或多種。所述滲透劑選自滲透劑JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚)、滲透劑T(順丁烯二酸二異辛酯磺酸鹽)、氮酮或有機硅中的一種或多種。
可以理解的是，上述實施例所列舉的表面活性劑為常見的非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑的單劑或復配制劑，但所選用的表面活性劑可并不局限于上述所列舉的，還可以是本領域內為技術人員所熟知的其它合理的表面活性劑。
在一可選實施例中，所述助劑還包括防凍劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、崩解劑或消泡劑的一種或多種。
其中，所述增稠劑選自明膠、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、聚丙烯酸鈉、改性淀粉、黃原膠、膨潤土、二氧化硅或硅酸鋁鎂中的一種或多種。所述防凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇或尿素中的一種或多種。所述消泡劑選自硅油、硅酮類化合物、C10～C20飽和脂肪酸類化合物或C8～C10脂肪醇類化合物中的一種或多種。所述崩解劑選自膨潤土、尿素、硫酸銨、氯化鋁、低取代羥丙基纖維素、乳糖、檸檬酸、丁二酸或碳酸氫鈉中的一種或多種。所述穩(wěn)定劑選自環(huán)氧大豆油，環(huán)氧氯丙烷、BHT、乙酸乙酯或磷酸三苯酯中的一種或多種?？梢岳斫獾氖?，上述實施例所列舉的助劑可并不局限于上述所列舉的，還可以是可實現其它功能性作用的功能性組分。
在一可選實施例中，所述殺菌組合物的劑型為水乳劑、懸浮劑、可濕性粉劑、懸浮種衣劑或水分散粒劑中的任意一種。本實施例中所提供的殺菌組合物可不局限于上述所列舉的，還可以是本領域內技術人員認為合適的其它劑型。
本發(fā)明另一方面的實施例提供了如上述任一項實施例所述的殺菌組合物在防治作物病害中的應用，用于治理作物生育期內發(fā)生的病蟲害，所述病蟲害為蔬菜上的枯萎病?？梢岳斫獾氖?，上述實施例所提供的殺菌組合物在應用時并不僅局限于所列出的蔬菜和病蟲害，其具有普適性，但對馬鈴薯、番茄上的枯萎病效果尤為顯著。
為了更清楚詳細地介紹本發(fā)明實施例所提供的殺菌組合物，下面將結合具體實施例進行描述。
實施例1：水乳劑
按配方比例將有效成分四氟醚唑和氰烯菌酯、溶劑與乳化劑、助溶劑加在一起，使溶解在成均勻的油相中，將部分水、抗凍劑、抗微生物劑等其他的農藥助劑混合在一起成均勻的水相，在反應釜中高速攪拌的同時將油相加入水相，緩緩加水直至達到轉相點，開啟剪切機進行高速剪切，并加入剩余的水，剪切約半小時，形成水包油型的水乳劑。主要設備包括剪切機、反應釜等。
其中，有效成分為15％四氟醚唑和氰烯菌酯，四氟醚唑與氰烯菌酯的質量百分比為1:2，具體配方如下：
四氟醚唑，5％；氰烯菌酯，10％；乳化劑，5％；分散劑2201，15％；防凍劑乙二醇，5％；水，余量。
實施例2：可濕性粉劑
按配方比例將有效成分四氟醚唑和氰烯菌酯加入載體中，并在其中加入表面活性劑和其他功能性助劑，混合，經氣流粉碎后再混合制得可濕性粉劑。主要設備包括混合機、氣流粉碎機。
其中，有效成分為60％四氟醚唑和氰烯菌酯，四氟醚唑與氰烯菌酯的質量百分比為1:1，具體配方如下：
四氟醚唑，30％；氰烯菌酯，30％；潤濕劑十二烷基硫酸鈉，3％；分散劑木質素磺酸鈣，8％；填料白炭黑，5％，填料高嶺土，余量。
實施例3：水分散粒劑
按配方比例將有效成分四氟醚唑和氰烯菌酯加入載體中，并在其中加入表面活性劑和其他功能性助劑，混合，經氣流粉碎后加10～25％的水，然后經捏合、造粒、干燥、篩分制得水分散粒劑產品；或將粉碎過的粉體在沸騰造粒機中噴水、造粒、干燥，之后篩分制得產品。主要設備包括混合機、氣流粉碎機、捏合機、擠壓造粒機，烘房或流化床干燥，或沸騰造粒機、篩分機。
其中，有效成分為40％四氟醚唑·氰烯菌酯，四氟醚唑與氰烯菌酯的質量百分比為1:4，具體配方如下：
四氟醚唑，8％；氰烯菌酯，32％；潤濕劑十二烷苯磺酸鈉，4％；分散劑聚羧酸鹽，4％，烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物，6％；玉米淀粉，10％，凹凸棒土，余量。
實施例4：懸浮劑
按配方比例將有效成分四氟醚唑和氰烯菌酯、表面活性劑和其他功能性助劑依次置于反應釜中，加水混合均勻，經高速剪切，濕法砂磨，最后勻質過濾即得產品。主要設備包括配料釜、膠體磨或勻質混合機、砂磨機。
其中，有效成分為22％四氟醚唑·氰烯菌酯，四氟醚唑與氰烯菌酯的質量百分比為1:10，具體配方如下：
四氟醚唑，2％；氰烯菌酯，20％；乳化劑農乳NP-10，2％；分散劑聚羧酸鹽，3％；增稠劑選用黃原膠和硅酸鎂鋁，用量分別為0.1％和1.5％；防凍劑乙二醇，5％；消泡劑硅酮類化合物，0.2％；水，余量。
室內生物測定：
四氟醚唑和氰烯菌酯不同配比聯(lián)合毒力測定
試驗對象為番茄枯萎病，
首先室內測定四氟醚唑和氰烯菌酯不同配比對番茄枯萎病的防治效果。
采用菌絲生長速率法測定。將供試藥劑稀釋成不同質量濃度梯度的溶液，以無菌水作空白對照，每種藥劑5個處理，每個處理3次重復。置于28℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)5d后用十字交叉法測量菌落直徑，取平均值。運用農藥室內生物測定數據處理系統(tǒng)軟件，計算各種殺菌劑對番茄枯萎病病菌的抑制中濃度EC50值，再根據孫云沛法將測定的各處理的EC50值換算成實際混用毒力指數(ATI)；根據混劑的配比，獲得理論混用毒力指數(TTI)，按下列公式計算混劑的共毒系數(CTC)。
防效計算公式如下:
病情指數＝∑(各級病害數×相對級數值)/(調查總數×最高代表數值)×100；
防治效果(％)＝(對照組病情指數一試驗組病情指數)/對照區(qū)病情指數×100
單劑毒力指數＝(標準藥劑EC50/供試藥劑EC50)*100
ATI＝(標準藥劑EC50/供試藥劑(混劑)EC50)*100
TII＝A的毒力指數xA在混劑中的含量(％)+B的毒力指數xB在混劑中的含量(％)
CTC＝(ATI/TTI)*100
若共毒系數大120，表明有增效作用；若明顯低于100(80以下)，表明為拮抗作用；100～120之間，表明為相加作用。
表1試驗處理及測定結果
試驗結果表明，四氟醚唑和氰烯菌酯復配不同配比在1:20-20:1的范圍內防治番茄枯萎病均表現為增效作用，質量比為1：5～5：1時增效作用明顯，尤其是比例為1:1時增效尤為明顯?？梢詫@種增效結果進一步通過田間藥效試驗來驗證與評價。
田間試驗：
1.田間試驗測定四氟醚唑與氰烯菌酯復配對番茄枯萎病的防治效果。
試驗藥劑
60％四氟醚唑·氰烯菌酯WP(1:1，自配)，40％四氟醚唑·氰烯菌酯WG(1:4，自配)，對比例為4％四氟醚唑EW(自配)，25％氰烯菌酯SC(自配)
調查方法
按照殺菌劑防治番茄枯萎病的規(guī)定，試驗藥劑、對照藥劑和空白對照的小區(qū)采取隨機區(qū)組排列，小區(qū)面積20m2，試驗設每處理重復3次。
番茄定植后用各試驗藥劑進行灌根施藥，施藥后間隔20天再進行一次施藥，在第二次藥后30天、50天進行調查，調查小區(qū)內發(fā)病株數，計算發(fā)病株率及防治效果。
0級：無癥狀；1級：1～2片子葉明顯變黃，以致脫落；2級：3～4片真葉變黃，葉片萎縮下垂；3級：5～6片真葉變黃，葉片萎縮下垂；4級：全株嚴重萎蔫，以致枯死。
藥效計算公式如下:
發(fā)病率＝發(fā)病株數/植株總數×100％
病情指數＝∑(各級病級株數×相對級數值)/(調查總株數×最高代表級數)×100；
防治效果(％)＝[1-(空白對照組藥前病情指數×處理區(qū)藥后病情指數)/(空白對照區(qū)病情藥后指數×處理區(qū)藥前病情指數)]×100
試驗結果及分析
表2不同處理對番茄枯萎病的防治測定結果
通過大田試驗表明，四氟醚唑和氰烯菌酯復配對于番茄枯萎病有較好防效，且防效優(yōu)于單劑，殺菌效果隨劑量的增加而增加，根據田間目測，在試驗劑量范圍內，作物無藥害情況發(fā)生，生長正常，值得推廣。
綜上所述，本發(fā)明含有四氟醚唑與氰烯菌酯的殺菌組合，對番茄枯萎病具有很好的防治效果，且對靶標作物安全，復配后提高了藥效，延長了持效期，具有良好的推廣意義。