本發(fā)明屬于農(nóng)藥領(lǐng)域，涉及農(nóng)藥緩釋劑，具體涉及一種農(nóng)藥緩釋劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

吡蟲啉是硝基亞甲基類內(nèi)吸殺蟲劑，是煙堿乙酰膽堿受體的作用體，干擾害蟲運(yùn)動神經(jīng)系統(tǒng)使化學(xué)信號傳遞失靈，無交互抗性問題。主要用于防治刺吸式口器害蟲。吡蟲啉是新一代氯代尼古丁殺蟲劑，因其具有廣譜、高效、低毒、低殘留，害蟲不易產(chǎn)生抗性，對人、畜、植物和天敵安全，并有觸殺、胃毒和內(nèi)吸多重藥效，速效性好，藥后1天即有較高的防效，殘留期長達(dá)25天左右。藥效和溫度呈正相關(guān)，溫度高，殺蟲效果好的特點(diǎn)而廣受農(nóng)民歡迎，成為全球銷售額最大的殺蟲劑品種。2012年產(chǎn)量和表觀需求量約2.2萬噸，而國內(nèi)吡蟲啉產(chǎn)量約1.8萬噸，全球所有產(chǎn)能預(yù)計有4萬噸/年。

吡蟲啉的傳統(tǒng)加工劑型主要有乳油、可濕性粉劑、懸浮劑、水分散粒劑、片劑等。這些劑型使用中的一個普遍問題是施用后由于光解(尤其是紫外線)、水解、生物降解、揮發(fā)和流失等原因，造成其利用率明顯降低，有相當(dāng)一部分沒有作用于靶標(biāo)，而被浪費(fèi)掉，同時造成了環(huán)境污染。近些年開發(fā)吡蟲啉緩釋顆粒成為研究的熱點(diǎn)。

現(xiàn)有技術(shù)中公開了一種以吡蟲啉等為活性成分，改性淀粉和粘土為填料，以桐油、花生油等為包膜劑的新型緩釋農(nóng)藥顆粒劑，緩釋效果好，但是所有油類來源有限。

現(xiàn)有技術(shù)中公開了一種吡蟲啉/類水滑石納米雜化物，由以表面活性劑改性的類水滑石和以插層形式插入其中的吡蟲啉制成，吡蟲啉/HTLC納米雜化物由表面活性劑(SAA)改性的HTLC與吡蟲啉的甲苯/乙醇溶液混合反應(yīng)而合成，合成方法簡單易行，載藥量大，與吡蟲啉原料藥相比具有明顯的緩釋效果。但是該方法生產(chǎn)時間較慢，反應(yīng)時間需要4天。可以看出，迄今為止，吡蟲啉緩釋劑還有很大的改進(jìn)空間，特別是在原料來源，吸附量，緩釋效果，制備工藝與周期等方面。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷與不足，本本發(fā)明的目的在于，提供一種農(nóng)藥緩釋劑及其制備方法，針對吡蟲啉農(nóng)藥，能夠較好地實現(xiàn)對吡蟲啉農(nóng)藥地吸附與控制釋放。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

一種農(nóng)藥緩釋劑的制備方法，該方法先對秸稈進(jìn)行植酸改性，然后將農(nóng)藥吸附到植酸改性秸稈上。

本發(fā)明還具有如下區(qū)別技術(shù)特征：

具體的，所述的植酸改性秸稈的制備過程包括以下步驟：

步驟一，將干燥的秸稈粉碎，在酸溶液中進(jìn)行酸化，然后洗至中性，干燥，得到預(yù)處理后的秸稈；

步驟二，按以下重量百分比將原料混合均勻：

每2g預(yù)處理后的秸稈加入到30mLN，N-二甲基甲酰胺中并攪拌均勻，然后依次加入2.1mL的植酸和1.2g的尿素；

將混合均勻的原料轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中，溫度控制在80℃進(jìn)行充分反應(yīng)，取出，水洗、干燥，即得植酸改性秸稈。

步驟一中，將干燥的秸稈粉碎至100～200目。

步驟一中，所述的酸溶液的pH小于3；優(yōu)選的，所述的酸溶液的pH為1～2；優(yōu)選的，所述的酸溶液為0.1mol/L的鹽酸。

步驟二中，充分反應(yīng)，是指盡可能將原料反應(yīng)完全。充分反應(yīng)的反應(yīng)時間為4～7小時，優(yōu)選5～6小時。

具體的，將農(nóng)藥吸附到植酸改性秸稈上的過程為：取植酸改性秸稈，加入到過量的農(nóng)藥溶液中，待充分吸附后，過濾，將固形物干燥后，即得農(nóng)藥緩釋劑。

優(yōu)選的，所述的秸稈為小麥秸稈、水稻秸稈或玉米秸稈。

優(yōu)選的，所述的農(nóng)藥為煙堿類殺蟲劑，更優(yōu)選的，所述的農(nóng)藥為吡蟲啉。所述農(nóng)藥為吡蟲啉時，上述將農(nóng)藥吸附到植酸改性秸稈上的過程中，農(nóng)藥溶液的pH為5～10，進(jìn)一步優(yōu)選的，農(nóng)藥溶液的pH為為7～9。

一種農(nóng)藥緩釋劑，該農(nóng)藥緩蝕劑是通過將農(nóng)藥吸附到植酸改性秸稈上制成的。所述的農(nóng)藥緩蝕劑采用如上所述的制備方法制成。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下技術(shù)效果：

本發(fā)明利用秸稈的改性產(chǎn)物，不僅能夠較好地實現(xiàn)對吡蟲啉農(nóng)藥地吸附與控制釋放，而且具有原料來源廣泛、制備工藝簡單、周期短、吸附量大、控制釋放性能優(yōu)良的特性。

經(jīng)過預(yù)處理后小麥秸稈表面羥基基團(tuán)與植酸分子的帶負(fù)電的磷酸基團(tuán)發(fā)生酯化反應(yīng)，制備得吡蟲啉農(nóng)藥緩釋劑。小麥秸稈表面帶有較強(qiáng)的負(fù)電性，增強(qiáng)了對吡蟲啉農(nóng)藥的吸附作用，調(diào)節(jié)pH值，改變小麥秸稈表面電性，從而達(dá)到緩釋農(nóng)藥的目的。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，該發(fā)明具有原料來源廣泛、制備工藝簡單、周期短、吸附量大、控制釋放性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，有效地提高吡蟲啉利用率、減少吡蟲啉的使用量，進(jìn)而減輕過量使用吡蟲啉農(nóng)藥或者吡蟲啉流失對環(huán)境的污染，同時能夠?qū)崿F(xiàn)小麥秸稈的綜合利用。

附圖說明

圖1為制備基于小麥秸稈的吡蟲啉農(nóng)藥緩釋劑過程中得到的小麥秸稈粉末進(jìn)行光學(xué)顯微鏡表征圖，即圖a。

圖2為制備基于小麥秸稈的吡蟲啉農(nóng)藥緩釋劑過程中得到的小麥秸稈粉末進(jìn)行掃描電子顯微鏡表征圖，即圖b。

圖3為制備基于小麥秸稈的吡蟲啉農(nóng)藥緩釋劑過程中得到的植酸改性小麥秸稈進(jìn)行光學(xué)顯微鏡表征圖，即圖c。

圖4為制備基于小麥秸稈的吡蟲啉農(nóng)藥緩釋劑過程中得到的植酸改性小麥秸稈進(jìn)行掃描電子顯微鏡表征圖，即圖d。

圖5為制備基于小麥秸稈的吡蟲啉農(nóng)藥緩釋劑過程中得到的吡蟲啉農(nóng)藥緩釋劑進(jìn)行光學(xué)顯微鏡表征圖，即圖e。

圖6為制備基于小麥秸稈的吡蟲啉農(nóng)藥緩釋劑過程中得到的吡蟲啉農(nóng)藥緩釋劑進(jìn)行掃描電子顯微鏡表征圖，即圖f。

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)解釋說明。

具體實施方式

以下給出本發(fā)明的具體實施例，需要說明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實施例，凡在本申請技術(shù)方案基礎(chǔ)上做的等同變換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實施例1：

本實施例給出一種農(nóng)藥緩釋劑的制備方法，該方法先對小麥秸稈進(jìn)行植酸改性，然后將農(nóng)藥吸附到植酸改性小麥秸稈上，具體包括以下步驟：

步驟一，小麥秸稈預(yù)處理：將小麥秸稈清洗干凈，在50℃烘干，粉碎成100～200目的粉末狀的小麥秸稈，然后用蒸餾水洗滌小麥秸稈粉末，之后過濾，將濾物用0.1mol/L鹽酸在溫室浸泡攪拌2h進(jìn)行酸化，然后超聲波浴洗30min(40kHz、300W)，過濾后用無水乙醇洗滌至中性，在50℃烘干，得到預(yù)處理后的小麥秸稈。小麥秸稈粉末的光學(xué)顯微鏡表征圖如圖1所示，小麥秸稈粉末的掃描電子顯微鏡表征圖如圖2所示。

步驟二，植酸改性小麥秸稈制備：準(zhǔn)確稱量小麥秸稈粉末2g，加入到30mLN，N-二甲基甲酰胺中并攪拌均勻，然后依次加入2.1mL的植酸和1.2g的尿素，常溫攪拌30min后倒入反應(yīng)釜，放入到80℃的烘箱中反應(yīng)5h，取出冷卻至室溫，用去離子水反復(fù)離心洗滌3次，將產(chǎn)物放到50℃烘箱中干燥，即得到植酸改性小麥秸稈。植酸改性小麥秸稈的光學(xué)顯微鏡表征圖如圖3所示，植酸改性小麥秸稈的掃描電子顯微鏡表征圖如圖4所示。

步驟三，吡蟲啉農(nóng)藥緩釋劑制備：準(zhǔn)確稱量1g植酸改性小麥秸稈，加入到100mL的100mg/L的吡蟲啉農(nóng)藥?？紤]到在堿性條件下有利于改性小麥秸稈與吡蟲啉的吸附，即堿性越強(qiáng)吸附量越大。但過強(qiáng)的堿性后續(xù)應(yīng)用過程難免土壤酸堿性帶來影響。因此可選擇的溶液堿性范圍為7～10，實驗優(yōu)選pH值為7.5～8.5之間。常溫攪拌2h，過濾，在50～60℃烘干，即得到吡蟲啉農(nóng)藥緩釋劑。吡蟲啉農(nóng)藥緩釋劑的光學(xué)顯微鏡表征圖如圖5所示，吡蟲啉農(nóng)藥緩釋劑的掃描電子顯微鏡表征圖如圖6所示。

利用紫外可見光分光光度計測得濾液中的吡蟲啉的濃度，計算植酸改性小麥秸稈對吡蟲啉的吸附量。結(jié)果如表1所示。

使用方法：施用農(nóng)藥緩釋劑后，通過調(diào)節(jié)種植環(huán)境的pH至4～10來控制農(nóng)藥釋放；優(yōu)選的，通過調(diào)節(jié)種植環(huán)境的pH至5～10來控制農(nóng)藥釋放。提高種植環(huán)境pH，農(nóng)藥釋放速度變緩；降低種植環(huán)境pH，農(nóng)藥緩釋速度增加。當(dāng)然，具體的種植環(huán)境pH也可以根據(jù)農(nóng)藥的適用pH范圍進(jìn)行調(diào)節(jié)，如吡蟲啉在pH為5～11較為穩(wěn)定，那么，在具體操作時，可以選擇調(diào)節(jié)種植環(huán)境pH為5～10。即本發(fā)明提供的農(nóng)藥緩釋劑，在施用后，可以通過調(diào)節(jié)種植環(huán)境pH，來調(diào)整農(nóng)藥的釋放速率，實際使用過程中，可以根據(jù)具體需求調(diào)整得到相應(yīng)的農(nóng)藥釋放速率。

吡蟲啉農(nóng)藥緩釋劑緩釋測定：準(zhǔn)確稱量0.1g的吡蟲啉農(nóng)藥緩釋劑，加入到調(diào)節(jié)pH值分別為8和10的100mL的去離子水中并攪拌，利用紫外可見光分光光度計測得不同時間下溶液中的吡蟲啉的濃度。結(jié)果如表1所示。

實施例2：

本實施例給出一種農(nóng)藥緩釋劑的制備方法，該方法先對小麥秸稈進(jìn)行植酸改性，然后將農(nóng)藥吸附到植酸改性小麥秸稈上，具體包括以下步驟：

步驟一，小麥秸稈預(yù)處理：與實施例1的步驟一相同。

步驟二，植酸改性小麥秸稈制備：與實施例1的步驟二相同。

步驟三，吡蟲啉農(nóng)藥緩釋劑制備：與實施例1的步驟三相同。

利用紫外可見光分光光度計測得濾液中的吡蟲啉的濃度，計算植酸改性小麥秸稈對吡蟲啉的吸附量。結(jié)果如表1所示。

吡蟲啉農(nóng)藥緩釋劑緩釋測定：準(zhǔn)確稱量0.1g的吡蟲啉農(nóng)藥緩釋劑，加入到調(diào)節(jié)pH值為7的100mL的去離子水中并攪拌，利用紫外可見光分光光度計測得不同時間下溶液中的吡蟲啉的濃度。結(jié)果如表1所示。

實施例3：

本實施例給出一種農(nóng)藥緩釋劑的制備方法，該方法先對小麥秸稈進(jìn)行植酸改性，然后將農(nóng)藥吸附到植酸改性小麥秸稈上，具體包括以下步驟：

步驟一，小麥秸稈預(yù)處理：與實施例1的步驟一相同。

步驟二，植酸改性小麥秸稈制備：與實施例1的步驟二相同。

步驟三，吡蟲啉農(nóng)藥緩釋劑制備：與實施例1的步驟三相同。

利用紫外可見光分光光度計測得濾液中的吡蟲啉的濃度，計算植酸改性小麥秸稈對吡蟲啉的吸附量。結(jié)果如表1所示。

吡蟲啉農(nóng)藥緩釋劑緩釋測定：準(zhǔn)確稱量0.1g的吡蟲啉農(nóng)藥緩釋劑，加入到調(diào)節(jié)pH值分別為4和6的100mL的去離子水中并攪拌，利用紫外可見光分光光度計測得不同時間下溶液中的吡蟲啉的濃度。結(jié)果如表1所示。

實施例4：

本實施例給出一種農(nóng)藥緩釋劑的制備方法，該方法的其它步驟與實施例1相同，區(qū)別僅僅在于，將實施例1中的小麥秸稈更換為水稻秸稈。

實施例5：

本實施例給出一種農(nóng)藥緩釋劑的制備方法，該方法的其它步驟與實施例1相同，區(qū)別僅僅在于，將實施例1中的小麥秸稈更換為玉米秸稈。

表1隨溶液pH值的改變，吡蟲啉農(nóng)藥緩釋劑對吡蟲啉農(nóng)藥的緩釋能力