本發(fā)明屬于化學(xué)殺菌防腐技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種油田殺菌緩蝕劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著油田的不斷開采，含水量不斷上升，細(xì)菌滋生和腐蝕的問題日益突出，每年都會造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。添加殺菌劑和緩蝕劑可以既有效又經(jīng)濟(jì)地達(dá)到防腐和細(xì)菌控制的目的，因此，加注殺菌劑和緩蝕劑成了國內(nèi)許多油氣田的一道必行工序。
目前油田油水處理過程中常用的緩蝕劑產(chǎn)品有季銨鹽類、酰胺類、咪唑啉類以及其它一些含N、P、S的有機(jī)化合物，也有少數(shù)無機(jī)緩蝕劑。各種有機(jī)緩蝕劑中用量最大是咪唑啉類緩蝕劑及其衍生物。常用的殺菌劑產(chǎn)品有季銨鹽類、雙季銨鹽類、聚季銨鹽類、季膦鹽類、醛類以及一些雜環(huán)化合物，但由于抗藥性等原因，油田使用殺菌劑的用量逐步增大。硝基咪唑類殺菌緩蝕劑不僅含有咪唑啉環(huán)，具有較好的緩蝕性能，同時(shí)通過其分子中的硝基，在無氧環(huán)境中還原成氨基或通過自由基的形成，與細(xì)胞成分相互作用，導(dǎo)致微生物死亡，從而起到殺滅細(xì)菌的作用，對殺滅厭氧菌效果優(yōu)異，如油田SRB細(xì)菌。奧硝唑是繼甲硝唑、替硝唑之后的第三代硝基咪唑類衍生物，具有更優(yōu)異的殺菌性能，但不管是何種硝基咪唑，其水溶解度極小，而由于海上油田運(yùn)輸不便且作業(yè)空間小僅有少量的化學(xué)藥劑存放空間，因此至今很少在油田尤其是海上油田推廣應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
基于現(xiàn)有海上油田細(xì)菌控制和防腐處理中，殺菌緩蝕劑需要抗藥性小、加藥量小、殺菌緩蝕率高的要求，提供了一種油田殺菌緩蝕劑及其制備方法，該油田殺菌緩蝕劑不僅殺菌作用機(jī)理與目前常用的殺菌劑不同，抗藥性小，而且具有加藥量小、緩蝕殺菌率高等特點(diǎn)，非常適用于油田尤其是海上油田的細(xì)菌控制和防腐處理，同時(shí)其制備方法較為簡單，工藝要求不高，易于批量生產(chǎn)。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明通過以下的技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
一種油田殺菌緩蝕劑，該原油降凝劑由以下制備方法得到：
(1)將物質(zhì)的量比為3:5-1:1的叔胺與奧硝唑混合，升溫至100-130℃，于常壓反應(yīng)4-9小時(shí)；
(2)再加入與奧硝唑的物質(zhì)的量比為1:4-1:2的水溶性有機(jī)胺，于100-130℃，繼續(xù)反應(yīng)2-5小時(shí)，得到殺菌緩蝕劑中間體A；
(3)將步驟(2)所得的殺菌緩蝕劑中間體A用溶劑稀釋后，再依次加入A質(zhì)量10％-25％的六次甲基四胺、A質(zhì)量10％-25％的苯甲酸鹽、A質(zhì)量2.5％-5％的乙二胺四乙酸二鈉，常溫?cái)嚢杈鶆?，即制得油田殺菌緩蝕劑。
一種油田殺菌緩蝕劑的制備方法，該方法按照以下步驟進(jìn)行：
(1)將物質(zhì)的量比為3:5-1:1的叔胺與奧硝唑混合，升溫至100-130℃，于常壓反應(yīng)4-9小時(shí)；
(2)再加入與奧硝唑的物質(zhì)的量比為1:4-1:2的水溶性有機(jī)胺，于100-130℃，繼續(xù)反應(yīng)2-5小時(shí)，得到殺菌緩蝕劑中間體A；
(3)將步驟(2)所得的殺菌緩蝕劑中間體A用溶劑稀釋后，再依次加入A質(zhì)量10％-25％的六次甲基四胺、A質(zhì)量10％-25％的苯甲酸鹽、A質(zhì)量2.5％-5％的乙二胺四乙酸二鈉，常溫?cái)嚢杈鶆?，即制得油田殺菌緩蝕劑。
在上述油田殺菌緩蝕劑及其制備方法中：
所述叔胺為十八叔胺、十六叔胺、十四叔胺、十二叔胺、三乙醇胺中的至少一種。
所述水溶性有機(jī)胺為N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、羥乙基乙二胺中的至少一種。
所述溶劑為水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的至少一種。
所述苯甲酸鹽為苯甲酸鈉或苯甲酸鉀。
本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明的油田殺菌緩蝕劑不僅殺菌作用機(jī)理與目前常用的殺菌劑不同，抗藥性小，特別適合應(yīng)用于海上油田，不僅實(shí)現(xiàn)了一劑多用，而且使用量小，殺菌性能和緩蝕性能均優(yōu)異，非常適用于油田尤其是海上油田的細(xì)菌控制和防腐處理，同時(shí)其制備方法較為簡單，工藝要求不高，易于批量生產(chǎn)。本發(fā)明的油田殺菌緩蝕劑濃度為30mg/L時(shí)，針對海上油田多種現(xiàn)場含菌水樣，殺菌率大于99％，并可控制含CO2/H2S工況下海上油田現(xiàn)場水的腐蝕速率小于0.076mm/a，緩蝕率大于90％。
具體實(shí)施方式
下面通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述：
以下實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
本發(fā)明對步驟(3)中殺菌緩蝕劑中間體A用溶劑稀釋的倍數(shù)不做嚴(yán)格規(guī)定，可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需求作選擇，一般建議稀釋倍數(shù)在3-8倍。以下各實(shí)施例中，為更好對比實(shí)際應(yīng)用性能差異，統(tǒng)一稀釋5倍。本發(fā)明對步驟(3)中攪拌時(shí)間也不作嚴(yán)格規(guī)定，通常攪拌0.5小時(shí)后，產(chǎn)品可溶解均勻。
實(shí)施例1：
(1)先將128.0g(0.6mol)十二叔胺，219.6g(1mol)奧硝唑混合，升溫至130℃，反應(yīng)4h；
(2)再加入43.56g(0.5mol)N,N-二甲基乙酰胺，于120℃，反應(yīng)5小時(shí)，得到殺菌緩蝕劑中間體A1；
(3)將殺菌緩蝕劑中間體A1用1565g水(稀釋至5.00倍)稀釋后，再依次加入97.79g(A1質(zhì)量的25％)六次甲基四胺、97.79g(A1質(zhì)量的25％)苯甲酸鉀和9.779g(A1質(zhì)量的2.5％)乙二胺四乙酸二鈉，常溫?cái)嚢?.5h，即得油田殺菌緩蝕劑。
實(shí)施例2：
(1)先將238g(0.8mol)十八叔胺，219.6g(1mol)奧硝唑混合，升溫至120℃，反應(yīng)8h；
(2)再加入58.5g(0.4mol)三乙烯四胺，于110℃，反應(yīng)4小時(shí)，得到殺菌緩蝕劑中間體A2；
(3)將殺菌緩蝕劑中間體A2用1000g N,N-二甲基甲酰胺，1065g水(稀釋至5.00倍)稀釋后，再依次加入100g(A2質(zhì)量的19％)六次甲基四胺、51.61g(A2質(zhì)量的10％)苯甲酸鈉和25.805g(A2質(zhì)量的5％)乙二胺四乙酸二鈉，常溫?cái)嚢?.5h，即得油田殺菌緩蝕劑。
實(shí)施例3：
(1)先將74.594g(0.5mol)三乙醇胺，134.755g(0.5mol)十六叔胺，219.6g(1mol)奧硝唑混合，升溫至120℃，反應(yīng)7h；
(2)再加入18.931g(0.10mol)四乙烯五胺，13.068g(0.15mol)N,N-二甲基乙酰胺，于130℃，反應(yīng)2小時(shí)，得到殺菌緩蝕劑中間體A3；
(3)將殺菌緩蝕劑中間體A3用500g乙二醇，500gN,N-二甲基乙酰胺，844g水(稀釋至5.00倍)稀釋后，再依次加入60g(A3質(zhì)量的13％)六次甲基四胺、60g(A3質(zhì)量的13％)苯甲酸鈉和15g(A3質(zhì)量的3.25％)乙二胺四乙酸二鈉，常溫?cái)嚢?.5h，即得油田殺菌緩蝕劑。
實(shí)施例4：
(1)先將149.188g(1mol)三乙醇胺，219.6g(1mol)奧硝唑混合，升溫至100℃，反應(yīng)9h；
(2)再加入31.245g(0.3mol)羥乙基乙二胺，于100℃，反應(yīng)4小時(shí)，得到殺菌緩蝕劑中間體A4；
(3)將殺菌緩蝕劑中間體A4用500g異丙醇，500g N,N-二甲基甲酰胺，600g水(稀釋至5.00倍)稀釋后，再依次加入60g(A4質(zhì)量的15％)六次甲基四胺、50g苯甲酸鉀(A4質(zhì)量的12.5％)和15g(A4質(zhì)量的3.7％)乙二胺四乙酸二鈉，常溫?cái)嚢?.5h，即得油田殺菌緩蝕劑。
實(shí)施例5：
(1)先將217g(0.9mol)十四叔胺，219.6g(1mol)奧硝唑混合，升溫至120℃，反應(yīng)5h；
(2)再加入36.55g(0.5mol)N,N-二甲基乙酰胺，于120℃，反應(yīng)4小時(shí)，得到殺菌緩蝕劑中間體A5；
(3)將殺菌緩蝕劑中間體A5用892甲醇，1000g水(稀釋至5.00倍)稀釋后，再依次加入47.315g(A5質(zhì)量的10％)六次甲基四胺、94.63g(A5質(zhì)量的20％)苯甲酸鈉和20g(A5質(zhì)量的4.2％)乙二胺四乙酸二鈉，常溫?cái)嚢?.5h，即得油田殺菌緩蝕劑。
實(shí)施例6：
(1)先將149.38g(0.7mol)十二叔胺，219.6g(1mol)奧硝唑混合，升溫至120℃，反應(yīng)6h；
(2)再加入29.24g(0.4mol)N,N-二甲基甲酰胺，10.317g(0.1mol)二乙烯三胺，于120℃，反應(yīng)5小時(shí)，得到殺菌緩蝕劑中間體A6；
(3)將殺菌緩蝕劑中間體A6用400g N,N-二甲基乙酰胺，400g乙醇，800g水(稀釋至5.00倍)稀釋后，再依次加入102g(A6質(zhì)量的25％)六次甲基四胺、100g(A6質(zhì)量的24.5％)苯甲酸鈉和15g(A6質(zhì)量的3.7％)乙二胺四乙酸二鈉，常溫?cái)嚢?.5h，即得油田殺菌緩蝕劑。
實(shí)驗(yàn)例1：
實(shí)驗(yàn)原料：某海上油田現(xiàn)場含菌水樣，空白SRB菌含量為0.5×104個(gè)/mL
評價(jià)方式：絕跡稀釋法
實(shí)驗(yàn)溫度：50℃
試驗(yàn)時(shí)間：168小時(shí)
藥劑濃度：30mg/L
測試結(jié)果如下：
表1殺菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果
實(shí)驗(yàn)例2：
實(shí)驗(yàn)原料：某海上油田現(xiàn)場含菌水樣，空白SRB菌含量為0.5×106個(gè)/mL
評價(jià)方式：絕跡稀釋法
實(shí)驗(yàn)溫度：60℃
試驗(yàn)時(shí)間：168小時(shí)
藥劑濃度：30mg/L
測試結(jié)果如下：
表2殺菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果
實(shí)驗(yàn)例3：
實(shí)驗(yàn)原料：某海上油田現(xiàn)場含菌水樣，空白SRB菌含量為0.5×105個(gè)/mL
評價(jià)方式：絕跡稀釋法
實(shí)驗(yàn)溫度：40℃
試驗(yàn)時(shí)間：168小時(shí)
藥劑濃度：30mg/L
測試結(jié)果如下：
表3殺菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果
由實(shí)驗(yàn)例1-3說明，本發(fā)明對海上油田現(xiàn)場水中的SRB細(xì)菌有良好的抑制效果，濃度為30mg/L時(shí)，殺菌率大于99％。
實(shí)驗(yàn)例4：
實(shí)驗(yàn)原料：某海上油田現(xiàn)場水
評價(jià)方式：室內(nèi)3升C276合金鋼釜?jiǎng)討B(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)材質(zhì)：Q235鋼
實(shí)驗(yàn)溫度：91℃
介質(zhì)流速：1.0m/s
實(shí)驗(yàn)氣相組成：0.2MPaCO2+2.0MPaN2+50ppmH2S
試驗(yàn)時(shí)間：室內(nèi)實(shí)驗(yàn)72小時(shí)
藥劑濃度：50mg/L
測試結(jié)果如下：
表4室內(nèi)動態(tài)腐蝕試驗(yàn)1
由實(shí)驗(yàn)例4說明，本發(fā)明對海上油田現(xiàn)場水的腐蝕有良好的抑制效果，濃度為50mg/L時(shí)，可控制腐蝕速率小于0.076mm/a，緩蝕率大于90％。