本發(fā)明涉及農(nóng)藥制劑，尤其是涉及地溝油制備農(nóng)藥乳油制劑的方法。

背景技術(shù)：

每年全世界有10億噸左右的莊稼毀滅于病蟲害，由于病蟲害造成的莊稼減產(chǎn)幅度達20％～30％。直到今天，農(nóng)藥的作用仍然不可替代。我國農(nóng)藥使用面積居世界前列，長期使用使害蟲抗藥性增強，導致用藥頻繁藥量加大。人們對農(nóng)藥殘留的關(guān)注度越來越高，即對食品安全的擔憂；農(nóng)藥造成環(huán)境污染的關(guān)注度越來越高，即對環(huán)境安全的擔憂；因此農(nóng)藥關(guān)系到千家萬戶的利益。中國工程院院士李正名認為，未來農(nóng)藥產(chǎn)品的發(fā)展方向應(yīng)該是：對人類健康安全無害、對環(huán)境友好、超低用量、高選擇性以及綠色工藝流程等，即“綠色農(nóng)藥”，因此積極探索高效低毒、能緩解抗性發(fā)展、環(huán)境和諧的藥劑十分重要。

我國年均消費食用油量為2100萬噸左右，每年產(chǎn)生廢油400～800萬噸，其中，能夠回收作為資源的廢棄油脂在400萬噸左右。隨著第三產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，我國的餐飲業(yè)規(guī)模日漸龐大，餐飲廢水中排出的地溝油日益增多，不僅堵塞管網(wǎng)、污染城市環(huán)境，甚至孳生出了地溝油的非法回收提煉產(chǎn)業(yè)，有毒的“地溝油”回流市場用于食品加工等現(xiàn)象，嚴重危害人們健康。目前我國對地溝油的綜合利用主要有三種方式：一是對地溝油進行簡單加工提純，直接作為低檔的工業(yè)油酸、硬脂酸和工業(yè)油脂等；二是利用地溝油制備無磷洗衣粉；三是將地溝油醇解制取生物柴油。但由于各種原因，以上項目研究進展遲緩、收效甚微。因此，如何將地溝油進行高值或超值轉(zhuǎn)化，是目前亟待解決的問題。

中國專利CN105052903A公開一種地溝油防蟲除螨劑。利用地溝油作為基礎(chǔ)油，通過適宜的乳化劑乳化，制備得到地溝油防蟲除螨劑。

中國專利CN101406177A公開一種殺蟲劑組合物濃縮液及其使用方法，所述的殺蟲劑組合物濃縮液的活性成分為除蟲菊酯或擬除蟲菊酯，溶劑為脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，添加劑包括食品級或天然抗氧化劑和乳化劑。還可包括作為增效劑的植物精油。稀釋后形成水包油乳化制劑，直接作為噴霧劑殺蟲應(yīng)用或與水和無味氣體混合后形成油包水反乳化劑作為氣霧劑殺蟲應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的地溝油綜合利用中存在的不足，提供一種地溝油制備農(nóng)藥乳油制劑的方法。

本發(fā)明包括如下步驟：

1)將地溝油進行油水分離、除水脫酸、脫色，制得地溝油粗制品；

2)將預處理后的地溝油粗制品，通過與乙醇進行連續(xù)催化酯化酯交換反應(yīng)，將脂肪酸甘油酯轉(zhuǎn)化為脂肪酸乙酯；

3)將脂肪酸乙酯、乳化劑和增效劑混合，攪拌均勻后即得農(nóng)藥乳油制劑。

在步驟2)中，所述乙醇的用量按質(zhì)量百分比可為地溝油粗制品的16％～28％；所述催化酯化酯交換反應(yīng)的催化劑可采用氫氧化鉀，所述催化劑的用量按質(zhì)量百分比可為地溝油粗制品的0.6％～1.5％，優(yōu)選0.8％～1.4％，最好為1.2％；

所述催化酯化酯交換反應(yīng)的反應(yīng)溫度可為65～85℃，反應(yīng)時間可為60～180min；優(yōu)選反應(yīng)溫度75～85℃，反應(yīng)時間90～150min；最好反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間120min；

所述連續(xù)催化酯化酯交換反應(yīng)中，乙醇與水共沸，采用分水器冷凝分流技術(shù)，分子篩除去反應(yīng)中產(chǎn)生的微量水，保留乙醇和催化劑以重復使用，實現(xiàn)連續(xù)催化酯化酯交換，使兩步反應(yīng)一步達成。

在步驟3)中，所述脂肪酸乙酯、乳化劑和增效劑的質(zhì)量百分比可為脂肪酸乙酯85％～94％，乳化劑6％～15％，增效劑0.5％～1.0％；

所述乳化劑可選自農(nóng)乳300#、農(nóng)乳500#、農(nóng)乳600#、農(nóng)乳602#、農(nóng)乳700#、農(nóng)乳1600#、農(nóng)乳1602#、農(nóng)乳33#、農(nóng)乳34#、農(nóng)乳36#、農(nóng)乳400#、農(nóng)乳0201、農(nóng)乳0203、農(nóng)乳0203B、農(nóng)乳0204等中的至少一種；

所述增效劑可采用有機硅，所述有機硅可選自有機硅聚氧乙烯醚化合物。

本發(fā)明所制備的農(nóng)藥乳油制劑的滅蟲機理如下：

昆蟲的呼吸作用是通過身體兩側(cè)的氣管來完成，氣管繼續(xù)分支形成封閉的微管—微氣管，伸入組織內(nèi)或細胞間，向各組織直接輸送氧氣。本試驗所制備的農(nóng)藥乳油制劑，兌水后噴用，可在蟲體表面形成一層油膜，小油滴堵塞氣管微氣管，使害蟲無法完成與外界的氣體交換窒息死亡，屬物理殺滅作用。

本發(fā)明所述催化酯化酯交換反應(yīng)工藝中：酯化反應(yīng)是將地溝油中的游離脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸乙酯；酯交換反應(yīng)是進一步將地溝油中的脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化為脂肪酸乙酯和甘油。

地溝油油脂經(jīng)預處理后，采用連續(xù)催化酯化酯交換工藝制備脂肪酸乙酯，以達到減短油脂的鏈長度、提高流動性的目的，然后進一步在脂肪酸乙酯中加入乳化劑、增效劑等成分，制備得到農(nóng)藥乳油制劑。

本發(fā)明的有益效果如下：

1)本發(fā)明采用地溝油為原料，對其進行提煉和改性，制備而成綠色無毒的農(nóng)藥乳油，變廢為利，可減少大量地溝油被不法商販用于食品加工，維護社會穩(wěn)定、保障食品安全。

2)本發(fā)明以脂肪酸乙酯為主要成分的農(nóng)藥乳油制劑的毒性極低，可生物降解，無殘留，對植物幾乎無影響，殺蟲效果顯著，對環(huán)境無污染，對人體健康無影響。

3)本發(fā)明為地溝油的利用開辟一個新的領(lǐng)域，提供一種綠色低毒的滅蟲劑。

具體實施方式

實施例1

地溝油收集后，加熱促其油水分層，過濾去除固體物質(zhì)，再經(jīng)分離除水、堿煉脫酸、活性白土脫色，得到地溝油粗制品。

取200g地溝油粗制品，加入帶有溫度計、攪拌器、分水器、冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入48g乙醇、2.4g氫氧化鉀，攪拌、加熱，隨著油脂轉(zhuǎn)化率的提高，反應(yīng)溫度逐步上升，升至80℃后，維持該溫度繼續(xù)反應(yīng)，采用冷凝分流技術(shù)，分子篩除去反應(yīng)中產(chǎn)生的微量水，乙醇回流至反應(yīng)瓶中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)120min后，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)液在分液漏斗中靜置分層，分出下層甘油相，上層脂肪酸乙酯粗產(chǎn)品蒸餾多余乙醇，60℃水洗3次，得脂肪酸乙酯203.4g。

取脂肪酸乙酯87％、農(nóng)乳500#6％、農(nóng)乳602#4％、農(nóng)乳700#2％、三硅氧烷聚氧乙烯醚1％，進行攪拌混合，得農(nóng)藥乳油成品。

實施例2

取200g地溝油粗制品，加入帶有溫度計、攪拌器、分水器、冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入40g乙醇、2.0g氫氧化鉀，攪拌、加熱，隨著油脂轉(zhuǎn)化率的提高，反應(yīng)溫度逐步上升，升至75℃后，維持該溫度繼續(xù)反應(yīng)，采用冷凝分流技術(shù)，分子篩除去反應(yīng)中產(chǎn)生的微量水，乙醇回流至反應(yīng)瓶中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)150min后，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)液在分液漏斗中靜置分層，分出下層甘油相，上層脂肪酸乙酯粗產(chǎn)品蒸餾多余乙醇，60℃水洗3次，得脂肪酸乙酯182.6g。

取脂肪酸乙酯89％、農(nóng)乳500#6％、農(nóng)乳602#3％、農(nóng)乳700#1％、三硅氧烷聚氧乙烯醚1％，進行攪拌混合，得農(nóng)藥乳油成品。

實施例3

取200g地溝油粗制品，加入帶有溫度計、攪拌器、分水器、冷凝器的反應(yīng)瓶中，加入40g乙醇、2.0g氫氧化鉀，攪拌、加熱，隨著油脂轉(zhuǎn)化率的提高，反應(yīng)溫度逐步上升，升至85℃后，維持該溫度繼續(xù)反應(yīng)，采用冷凝分流技術(shù)，分子篩除去反應(yīng)中產(chǎn)生的微量水，乙醇回流至反應(yīng)瓶中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)90min后，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)液在分液漏斗中靜置分層，分出下層甘油相，上層脂肪酸乙酯粗產(chǎn)品蒸餾多余乙醇，60℃水洗3次，得脂肪酸乙酯181.4g。

取脂肪酸乙酯88％、農(nóng)乳500#5％、農(nóng)乳602#4％、農(nóng)乳700#2％、三硅氧烷聚氧乙烯醚1％，進行攪拌混合，得農(nóng)藥乳油成品。

應(yīng)用試驗1：對害蟲的殺滅作用試驗

將有關(guān)害蟲6種，各10條置于表面皿中，噴灑實施例1、2、3制備的乳油(稀釋100倍)，觀察對害蟲的殺滅情況，結(jié)果見表1。

表1

應(yīng)用試驗2：大田防治秋葵蚜蟲試驗

分別在3塊1畝大田中噴灑實施例1、2、3制備的農(nóng)藥乳油(兌水稀釋600倍)，在蚜蟲發(fā)生初期進行噴霧，施藥后在大田進行害蟲殺滅情況考察，結(jié)果見表2。

表2

由應(yīng)用試驗結(jié)果可見，本發(fā)明對地溝油進行提煉改性制備脂肪酸乙酯，然后進一步制備得到的農(nóng)藥乳油制劑，具有顯著的殺滅秋葵蚜蟲的作用。

應(yīng)用試驗3：大田治理菜青蟲試驗

分別在大田中4塊樣地，噴灑實施例1制備的農(nóng)藥乳油(兌水稀釋500倍)標號1，兩種低毒農(nóng)藥：蘇云金桿菌(品牌：毒步；有效成分含量：8000IU/μL；兌水稀釋500倍使用)標號2，苜蓿銀紋夜蛾核型多角體病毒(品牌：植物龍；有效成分含量：10億PIB/mL；兌水稀釋500倍使用)標號3，清水標號4作為對照，在菜青蟲發(fā)生初期進行噴霧，施藥后在大田進行害蟲殺滅情況考察(注：1天后試驗組對存活個體補噴對應(yīng)藥劑)，結(jié)果見表3。

表3.大田治理菜青蟲試驗

由應(yīng)用試驗結(jié)果可見，本發(fā)明對地溝油進行提煉改性制備脂肪酸乙酯，然后進一步制備得到的農(nóng)藥乳油制劑，具有顯著的殺滅菜青蟲的作用。