本發(fā)明涉及一種抗菌二氧化鈦復合微納米顆粒及其制備方法。
背景技術：
二氧化鈦，化學式為TiO2，俗稱鈦白粉，多用于光觸媒、化妝品，能靠紫外線消毒及殺菌，現(xiàn)正廣泛開發(fā)，將來有機會成為新工業(yè)。二氧化鈦可由鈦鐵礦用酸分解提取，或由四氯化鈦分解得到。二氧化鈦性質穩(wěn)定，大量用作油漆中的白色顏料，它具有良好的遮蓋能力，和鉛白相似，但不像鉛白會變黑；它又具有鋅白一樣的持久性。二氧化鈦還用作搪瓷的消光劑，可以產(chǎn)生一種很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。二氧化鈦可制作成光催化劑，凈化空氣，消除車輛排放物中25％到45％的氮氧化物，可用于治理PM2.5懸浮顆粒物過高的空氣污染。
以二氧化鈦為代表的光催化抗菌材料是目前具有重要研究價值與廣闊開發(fā)前景的無機抗菌劑。二氧化鈦具有光催化效應，通過光激發(fā)使價帶電子躍遷至導帶，導帶中被激發(fā)電子具有強的還原性，而價帶的空穴具有強的氧化能力，從而可以起到殺滅抑制細菌的作用，但是，二氧化鈦抗菌劑需要紫外光照射，光催化效率低，在實際應用中抗菌作用較弱。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于對現(xiàn)有材料進行改進，提供一種抗菌二氧化鈦復合微納米顆粒及其制備方法，該材料通過材料復合，有效提高了二氧化鈦材料的抗菌效率，使得材料具有更好的抗菌性能和應用前景。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術方案如下：
一種抗菌二氧化鈦復合微納米顆粒，所述復合微納米顆粒由電紡滸苔納米顆粒/二氧化鈦纖維經(jīng)碳化、酸洗、粉碎至微納米顆粒、負載抗菌藥液、干燥制得；所述抗菌藥液為中藥抗菌成分提取液，制成所述抗菌藥液的原料藥及其重量份數(shù)為：樟樹葉鮮品12-15份，薄荷葉鮮品10-15份，梧桐葉鮮品8-12份，寄馬樁全草5-9份，羅漢果8-10份，連翹7-9份，艾葉9-11份，烏梅4-6份，丁香6-8份，五倍子4-6份，炙甘草3-5份。
優(yōu)選的，制成所述抗菌藥液的原料藥及其重量份數(shù)為：樟樹葉鮮品14份，薄荷葉鮮品12份，梧桐葉鮮品10份，寄馬樁全草7份，羅漢果9份，連翹8份，艾葉10份，烏梅5份，丁香7份，五倍子5份，炙甘草4份。
優(yōu)選的，所述抗菌藥液的原料藥由以下步驟制得：
1)寄馬樁、羅漢果、連翹、艾葉、烏梅、丁香、五倍子、炙甘草混合洗凈后粉碎至100目粉末，加入混合粉末總質量倍數(shù)4倍的水浸泡1分鐘，文火煎煮45分鐘，過1000目過濾網(wǎng)取濾液，再次加入混合粉末總質量4倍的水浸泡1小時，文火煎煮1小時，過1000目過濾網(wǎng)取濾液，合并兩次濾液備用；
2)步驟1)所得濾液烘干至相對密度為1.30±0.02(60℃)的稠膏；
3)樟樹葉鮮品、薄荷葉鮮品、梧桐葉鮮品洗凈后混合研磨成漿，加入漿體總質量4倍的乙醇，室溫下攪拌混合2小時后，靜置1小時，過1000目過濾網(wǎng)過濾得濾液；
4)步驟2)所得稠膏加入步驟3)所得濾液中，充分攪拌混勻后所得液體過1000目過濾網(wǎng)過濾所得濾液即為抗菌藥液。
制成抗菌藥液的原料藥中：
樟樹葉：味苦辛，溫，祛風，除濕，止痛，殺蟲，治風濕骨痛，跌打損傷，疥癬，樟樹葉提取液是一種廣譜性抗菌劑，且對革蘭氏陽性菌的抑菌效果最佳；
薄荷葉：辛，涼，宣散風熱，清頭目，透疹，用于風熱感冒，風溫初起，頭痛，目赤，喉痹，口瘡，風疹，麻疹，胸脅脹悶，薄荷對蚊蟲叮咬皮膚有脫敏、消炎和抗菌的作用，對上呼吸道感染亦有明顯的止咳、消炎和抑菌作用，對痔瘡、肛裂有消腫止痛、消炎抗菌的作用；
梧桐葉：味苦，性寒，具有祛風除濕，解毒消腫，降血壓之功效，常用于風濕痹痛，跌打損傷，癰瘡腫毒，痔瘡，小兒疳積，瀉痢，高血壓病；
寄馬樁：味辛，微苦，性平，祛風，殺蟲，止癢，消癰散結，主神經(jīng)性皮炎，牛皮癬，體癬，瘡癤癰腫；
羅漢果：性涼，味甘，清熱潤肺，止咳，利咽，滑腸通便。用于肺火燥咳，咽痛失音，腸燥便秘，羅漢果及其提取物具備抗菌、抗糖尿病和清除自由基等三個方面的作用，從而有保護肝細胞、治療糖尿病、調節(jié)免疫功能、活血化瘀、抑制變形鏈球菌的作用、并有抗癌活性、抗氧化活性的作用；
連翹：清熱解毒，消腫散結，疏散風熱，現(xiàn)代醫(yī)學研究證實，連翹濃縮煎劑在體外有抗菌作用，可抑制傷寒桿菌、副傷寒桿菌、大腸桿菌、痢疾桿菌、白喉桿菌及霍亂弧菌、葡萄球菌、鏈球菌等；
艾葉：溫經(jīng)而止血，散寒除濕鎮(zhèn)痛，具有止血的功效，能縮短出血和凝血時間。艾葉煎劑對皮膚癬菌有微弱的對抗作用；
烏梅：味酸澀，性溫，入肺、脾、大腸經(jīng)。斂肺，澀腸，生津止渴，抗菌，安蛔，主治久咳、久瀉、久痢便血，蛔厥，煩渴，嘔吐等癥，現(xiàn)代醫(yī)學研究證實，烏梅能抑制痢疾桿菌等腸道致病菌和乙種溶血性鏈球菌；
丁香：溫中降逆，散寒止痛，溫腎助陽，其水提物有鎮(zhèn)痛抗炎作用，其煎劑對葡萄球菌、鏈球菌及白喉、變形、綠膿、大腸、痢疾、傷寒等桿菌均有抑制作用，并有較好的殺螨作用；
五倍子：性寒，味酸、澀，具有斂肺降火、澀腸止瀉、斂汗止血、收濕斂瘡等功效，主治肺虛久咳、久瀉久痢、便血痔血、癰腫瘡毒、皮膚濕爛等癥，五倍子煎劑對金黃色葡萄球菌、乙型溶血性鏈球菌、肺炎球菌、綠膿桿菌、痢疾桿菌、炭疽桿菌、白喉桿菌、大腸桿菌、傷寒和副傷寒桿菌等均有明顯的抑菌和殺菌作用；
炙甘草：含有甘草甜素、甘草次酸、甘草多糖等多種化學成分，具有抗炎及抗變態(tài)反應作用，可調節(jié)機體免疫功能，抗腫瘤和止痛作用，因此炙甘草的主要功效是和中緩急，潤肺，解毒，調和諸藥。
諸藥配伍得當，合用可提高藥液的抗菌效用，起到廣譜抗菌作用，對細菌、真菌等微生物均有一定的抑制殺滅作用。
本發(fā)明還公開了所述的抗菌二氧化鈦復合微納米顆粒的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)制備滸苔納米干粉：滸苔鮮品清洗去除沙粒等雜質，經(jīng)自然風干或冷凍干燥得干品，所得干品超微粉碎至微米粉末后置于球磨罐中進行高能球磨后烘干得滸苔納米干粉；
(2)配制紡絲前驅液：配制含有鈦酸正丁酯、步驟(1)中所得的滸苔納米干粉、無水乙醇、溶于乙醇的高分子聚合物、有機酸的均勻懸濁液作為紡絲前驅液；
(3)電紡預備纖維膜：步驟(2)所得的紡絲前驅液加入靜電紡絲裝置的儲液機構中，紡絲噴頭連接高壓電源正極，收集極連接高壓電源負極，調節(jié)紡絲電壓和紡絲距離進行靜電紡絲，紡絲前驅液在電場力的作用下在收集極上形成纖維膜即為預備纖維膜；
(4)碳化處理：步驟(3)中所得的預備纖膜在缺氧或無氧環(huán)境下經(jīng)高溫熱處理使?jié)G苔納米干粉碳化得活性炭，該過程同時去除了預備纖維膜中的高分子聚合物和殘余溶劑，得滸苔活性炭/二氧化鈦復合納米纖維膜；
(5)酸洗除雜：在溫度為60℃的恒溫下將步驟(4)所得的樣品經(jīng)摩爾濃度5mol/L的鹽酸浸泡10小時以除去雜質，將樣品從酸液中取出，再將其浸泡于去離子水中每隔2小時更換一次浸泡樣品的去離子水，并測試浸泡過樣品的去離子水的ph值，至浸泡過樣品的去離子水為中性時，將樣品取出置于60℃烘箱中烘干；
(6)粉碎顆粒：將步驟(5)所得的干燥樣品粉碎至2000目粉末；
(7)負載藥液：將步驟(6)所得粉末與適量的抗菌藥液混合均勻，使粉末顆粒充分吸收負載藥液；
(8)干燥：步驟(7)所得物料烘干得稠膏，所得稠膏冷凍干燥得干燥固體顆粒即為抗菌二氧化鈦復合微納米顆粒。
本發(fā)明的抗菌二氧化鈦復合微納米顆粒為負載有中藥抗菌有效成分的二氧化鈦/活性炭復合微納米抗菌顆粒。以二氧化鈦為代表的光催化抗菌材料是目前具有重要研究價值與廣闊開發(fā)前景的無機抗菌劑，二氧化鈦具有光催化效應，通過光激發(fā)使價帶電子躍遷至導帶，導帶中被激發(fā)電子具有強的還原性，而價帶的空穴具有強的氧化能力，從而可以起到殺滅抑制細菌、真菌等微生物的作用。由含有鈦酸正丁酯、滸苔納米干粉、無水乙醇、溶于乙醇的高分子聚合物、有機酸的紡絲前驅液靜電紡絲法制得的預備纖維膜為TiO2/高分子聚合物/滸苔納米顆粒(滸苔納米干粉)復合納米纖維構成的纖維膜，其中滸苔納米顆粒均勻嵌于TiO2/高分子聚合物復合納米纖維中，所得的預備纖膜在缺氧或無氧條件下經(jīng)碳化處理，使?jié)G苔納米顆粒碳化成多孔的活性炭納米顆粒，熱處理過程同時去除了預備纖維膜中的高分子聚合物和殘余溶劑，得到均勻嵌有滸苔活性炭納米顆粒的多晶二氧化鈦/活性炭納米纖維膜，再經(jīng)過酸洗除雜、超微粉碎所得的二氧化鈦/活性炭復合顆粒，結合了二氧化鈦和滸苔活性炭的優(yōu)勢性能，滸苔活性炭顆粒的多孔結構，具有較好的吸附作用，能夠吸收負載抗菌藥液中的抗菌有效成分，以提高二氧化鈦的滅菌效果，且由靜電紡絲技術和超微粉碎技術制得的微納米級的復合顆粒具有較大的比表面積，可以充分有抗菌藥液接觸負載藥液，充分負載藥液，更好的提高抗菌劑的抗菌抑菌效果，復合顆粒嵌有的滸苔活性炭顆粒是由滸苔納米顆粒碳化得到納米尺寸的活性炭顆粒，活性炭材料的吸附能力因為其孔隙具有吸附勢，是靠碳分子與被吸附分子的引力而形成的，孔徑越小，吸附勢越強，活性炭材料的吸附能力就越強，因此相較于普通方法制得的滸苔活性炭，這種納米級別的活性炭顆粒的孔隙更小，具有更強的吸附能力，可有效增強復合材料負載藥液的效率，提高材料的抗菌性能，該復合抗菌劑制備方法較簡單，產(chǎn)物性能優(yōu)越，且充分利用了近海滸苔資源，變廢為寶。該材料通過材料復合，有效提高了二氧化鈦材料的抗菌效率，使得材料具有更好的抗菌性能和應用前景。
優(yōu)選的，所述的步驟(1)制備滸苔納米干粉：滸苔鮮品清洗去除沙粒等雜質后，冷凍干燥得干品，所得干品超微粉碎至500目微米粉末后，將所得微米粉末置于球磨罐中進行高能球磨，其中氧化鋯球:微米粉末:水的質量比為8:4:1，轉速2000轉/分鐘，球磨時間4小時，所得粉末置于60℃烘箱中烘干得滸苔納米干粉。
優(yōu)選的，所述的步驟(2)配制紡絲前驅液：3.4g鈦酸正丁酯與2g磺基水楊酸加入9ml無水乙醇中，磁力攪拌1小時混合均勻后加入2.2g步驟(1)所得的滸苔納米干粉，磁力攪拌1小時，配制成懸濁液A；3.5g聚乙烯吡咯烷酮加入9ml無水乙醇中，磁力攪拌2小時混合均勻得溶液B；將懸濁液A和溶液B混合磁力攪拌40分鐘后，超聲震蕩10分鐘，超聲震蕩后再次磁力攪拌30分鐘，然后再次超聲震蕩10分鐘，即得均勻懸濁液為紡絲前驅液。
優(yōu)選的，所述的步驟(3)電紡預備纖維膜中的紡絲電壓是22kV，紡絲距離為18cm，紡絲時間為30分鐘。
優(yōu)選的，所述的步驟(4)碳化處理：步驟(3)中所得的預備纖膜置于管式爐中，在氮氣氣氛下，以3℃/分鐘升溫至500℃，保溫1小時后，冷卻至室溫取出樣品，即得滸苔活性炭/二氧化鈦復合納米纖維膜。
優(yōu)選的，所述的步驟(7)負載藥液：將步驟(6)所得粉末與粉末總質量4倍的抗菌藥液混合磁力攪拌30分鐘后，超聲震蕩10分鐘，再次磁力攪拌24小時后得懸濁液。
本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明公開了一種抗菌二氧化鈦復合微納米顆粒及其制備方法，該材料通過材料復合，有效提高了二氧化鈦材料的抗菌效率，使得材料具有更好的抗菌性能和應用前景。具體而言：
1、本發(fā)明的抗菌二氧化鈦復合微納米顆粒為負載有中藥抗菌有效成分的二氧化鈦/活性炭復合微納米抗菌顆粒。以二氧化鈦為代表的光催化抗菌材料是目前具有重要研究價值與廣闊開發(fā)前景的無機抗菌劑，二氧化鈦具有光催化效應，通過光激發(fā)使價帶電子躍遷至導帶，導帶中被激發(fā)電子具有強的還原性，而價帶的空穴具有強的氧化能力，從而可以起到殺滅抑制細菌、真菌等微生物的作用。由含有鈦酸正丁酯、滸苔納米干粉、無水乙醇、溶于乙醇的高分子聚合物、有機酸的紡絲前驅液靜電紡絲法制得的預備纖維膜為TiO2/高分子聚合物/滸苔納米顆粒(滸苔納米干粉)復合納米纖維構成的纖維膜，其中滸苔納米顆粒均勻嵌于TiO2/高分子聚合物復合納米纖維中，所得的預備纖膜在缺氧或無氧條件下經(jīng)碳化處理，使?jié)G苔納米顆粒碳化成多孔的活性炭納米顆粒，熱處理過程同時去除了預備纖維膜中的高分子聚合物和殘余溶劑，得到均勻嵌有滸苔活性炭納米顆粒的多晶二氧化鈦/活性炭納米纖維膜，再經(jīng)過酸洗除雜、超微粉碎所得的二氧化鈦/活性炭復合顆粒，結合了二氧化鈦和滸苔活性炭的優(yōu)勢性能，滸苔活性炭顆粒的多孔結構，具有較好的吸附作用，能夠吸收負載抗菌藥液中的抗菌有效成分，以提高二氧化鈦的滅菌效果，該材料通過材料復合，有效提高了二氧化鈦材料的抗菌效率，使得材料具有更好的抗菌性能和應用前景。
2、由靜電紡絲技術和超微粉碎技術制得的微納米級的復合顆粒具有較大的比表面積，可以充分有抗菌藥液接觸負載藥液，充分負載藥液，更好的提高抗菌劑的抗菌抑菌效果，復合顆粒嵌有的滸苔活性炭顆粒是由滸苔納米顆粒碳化得到納米尺寸的活性炭顆粒，活性炭材料的吸附能力因為其孔隙具有吸附勢，是靠碳分子與被吸附分子的引力而形成的，孔徑越小，吸附勢越強，活性炭材料的吸附能力就越強，因此相較于普通方法制得的滸苔活性炭，這種納米級別的活性炭顆粒的孔隙更小，具有更強的吸附能力，可有效增強復合材料負載藥液的效率，提高材料的抗菌性能，該復合抗菌劑制備方法較簡單，產(chǎn)物性能優(yōu)越，且充分利用了近海滸苔資源，變廢為寶。
3、制成抗菌藥液諸藥配伍得當，合用可提高藥液的抗菌效用，起到廣譜抗菌作用，對細菌、真菌等微生物均有一定的抑制殺滅作用。
具體實施方式
根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結果僅用于說明本發(fā)明而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發(fā)明。
實施例1
一種抗菌二氧化鈦復合微納米顆粒，所述復合微納米顆粒由電紡滸苔納米顆粒/二氧化鈦纖維經(jīng)碳化、酸洗、粉碎至微納米顆粒、負載抗菌藥液、干燥制得；所述抗菌藥液為中藥抗菌成分提取液，制成所述抗菌藥液的原料藥及其重量份數(shù)為：樟樹葉鮮品12份，薄荷葉鮮品10份，梧桐葉鮮品8份，寄馬樁全草5份，羅漢果8份，連翹7份，艾葉9份，烏梅4份，丁香6份，五倍子4份，炙甘草3份。
所述抗菌藥液的原料藥由以下步驟制得：
1)寄馬樁、羅漢果、連翹、艾葉、烏梅、丁香、五倍子、炙甘草混合洗凈后粉碎至100目粉末，加入混合粉末總質量倍數(shù)4倍的水浸泡1分鐘，文火煎煮45分鐘，過1000目過濾網(wǎng)取濾液，再次加入混合粉末總質量4倍的水浸泡1小時，文火煎煮1小時，過1000目過濾網(wǎng)取濾液，合并兩次濾液備用；
2)步驟1)所得濾液烘干至相對密度為1.30±0.02(60℃)的稠膏；
3)樟樹葉鮮品、薄荷葉鮮品、梧桐葉鮮品洗凈后混合研磨成漿，加入漿體總質量4倍的乙醇，室溫下攪拌混合2小時后，靜置1小時，過1000目過濾網(wǎng)過濾得濾液；
4)步驟2)所得稠膏加入步驟3)所得濾液中，充分攪拌混勻后所得液體過1000目過濾網(wǎng)過濾所得濾液即為抗菌藥液。
所述的抗菌二氧化鈦復合微納米顆粒的制備方法，包括以下步驟：
(1)制備滸苔納米干粉：滸苔鮮品清洗去除沙粒等雜質后，冷凍干燥得干品，所得干品超微粉碎至500目微米粉末后，將所得微米粉末置于球磨罐中進行高能球磨，其中氧化鋯球:微米粉末:水的質量比為8:4:1，轉速2000轉/分鐘，球磨時間4小時，所得粉末置于60℃烘箱中烘干得滸苔納米干粉；
(2)配制紡絲前驅液：3.4g鈦酸正丁酯與2g磺基水楊酸加入9ml無水乙醇中，磁力攪拌1小時混合均勻后加入2.2g步驟(1)所得的滸苔納米干粉，磁力攪拌1小時，配制成懸濁液A；3.5g聚乙烯吡咯烷酮加入9ml無水乙醇中，磁力攪拌2小時混合均勻得溶液B；將懸濁液A和溶液B混合磁力攪拌40分鐘后，超聲震蕩10分鐘，超聲震蕩后再次磁力攪拌30分鐘，然后再次超聲震蕩10分鐘，即得均勻懸濁液為紡絲前驅液；
(3)電紡預備纖維膜：步驟(2)所得的紡絲前驅液加入靜電紡絲裝置的儲液機構中，紡絲噴頭連接高壓電源正極，收集極連接高壓電源負極，調節(jié)紡絲電壓和紡絲距離進行靜電紡絲，紡絲前驅液在電場力的作用下在收集極上形成纖維膜即為預備纖維膜，其中，紡絲電壓是22kV，紡絲距離為18cm，紡絲時間為30分鐘；
(4)碳化處理：步驟(3)中所得的預備纖膜置于管式爐中，在氮氣氣氛下，以3℃/分鐘升溫至500℃，保溫1小時后，冷卻至室溫取出樣品，即得滸苔活性炭/二氧化鈦復合納米纖維膜；
(5)酸洗除雜：在溫度為60℃的恒溫下將步驟(4)所得的樣品經(jīng)摩爾濃度5mol/L的鹽酸浸泡10小時以除去雜質，將樣品從酸液中取出，再將其浸泡于去離子水中每隔2小時更換一次浸泡樣品的去離子水，并測試浸泡過樣品的去離子水的ph值，至浸泡過樣品的去離子水為中性時，將樣品取出置于60℃烘箱中烘干；
(6)粉碎顆粒：將步驟(5)所得的干燥樣品粉碎至2000目粉末；
(7)負載藥液：將步驟(6)所得粉末與粉末總質量4倍的抗菌藥液混合磁力攪拌30分鐘后，超聲震蕩10分鐘，再次磁力攪拌24小時后得懸濁液；
(8)干燥：步驟(7)所得物料烘干得稠膏，所得稠膏冷凍干燥得干燥固體顆粒即為抗菌二氧化鈦復合微納米顆粒。
實施例2
一種抗菌二氧化鈦復合微納米顆粒，所述復合微納米顆粒由電紡滸苔納米顆粒/二氧化鈦纖維經(jīng)碳化、酸洗、粉碎至微納米顆粒、負載抗菌藥液、干燥制得；所述抗菌藥液為中藥抗菌成分提取液，制成所述抗菌藥液的原料藥及其重量份數(shù)為：樟樹葉鮮品14份，薄荷葉鮮品12份，梧桐葉鮮品10份，寄馬樁全草7份，羅漢果9份，連翹8份，艾葉10份，烏梅5份，丁香7份，五倍子5份，炙甘草4份。所述抗菌藥液和抗菌二氧化鈦復合微納米顆粒的制備方法與實施例1相同。
實施例3
一種抗菌二氧化鈦復合微納米顆粒，所述復合微納米顆粒由電紡滸苔納米顆粒/二氧化鈦纖維經(jīng)碳化、酸洗、粉碎至微納米顆粒、負載抗菌藥液、干燥制得；所述抗菌藥液為中藥抗菌成分提取液，制成所述抗菌藥液的原料藥及其重量份數(shù)為：樟樹葉鮮品15份，薄荷葉鮮品15份，梧桐葉鮮品12份，寄馬樁全草9份，羅漢果10份，連翹9份，艾葉11份，烏梅6份，丁香8份，五倍子6份，炙甘草5份。所述抗菌藥液和抗菌二氧化鈦復合微納米顆粒的制備方法與實施例1相同。
以上所列舉的實施方式僅供理解本發(fā)明之用，并非是對本發(fā)明所描述的技術方案的限定，有關領域的普通技術人員，在權利要求所述技術方案的基礎上，還可以作出多種變化或變形，所有等同的變化或變形都應涵蓋在本發(fā)明的權利要求保護范圍之內。本發(fā)明未詳述之處，均為本技術領域技術人員的公知技術。