本發(fā)明涉及一種以協(xié)同比含有滅多威和虱螨脲的農(nóng)藥組合物及其在控制昆蟲中的應用。該組合物的特征在于滅多威與虱螨脲的協(xié)同比為約14:1到約2:1。
背景
滅多威((e,z)-甲基n-{[(甲基氨基)羰基]氧基}甲硫基甲醛肟)，也被稱為lannate、mesomile、methomex和nudrin，是一種屬于氨基甲酸酯、硫醚和亞胺類的植物防護劑。其通常被用作殺蟲劑以對抗鱗翅目昆蟲害蟲以及鞘翅目和某些半翅目昆蟲害蟲。其通過使殺蟲的乙酰膽堿酯酶可逆地失活來起作用。常用商品名包括acinate、agrinate、dupont1179、flytek、kipsin、lannate、lanox、memilene、methavin、methomex、nudrin、nubait、pillarmate和sd14999。
虱螨脲(1-[2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基]-3-(2,6-二氟苯甲?；?-脲是一種苯甲酰脲農(nóng)藥，其對于通過抑制幾丁質(zhì)的產(chǎn)生來對抗殺滅幼蟲是有效的。沒有幾丁質(zhì)則幼蟲蚤將不會生長出它的外骨骼。由于內(nèi)部器官暴露于空氣中，昆蟲在孵化和蛻皮后會很快由于脫水而死去。虱螨脲用作對抗某些真菌的殺真菌劑也有效。
最近，報導了含有滅多威和虱螨脲兩者的農(nóng)藥組合物。例如，ep2260707公開了包含有虱螨脲和另一種農(nóng)藥活性化合物的農(nóng)藥組合物，其中所述農(nóng)藥活性化合物的例舉很多，其中滅多威被提到。這些組分應當以滅多威與虱螨脲的重量比在50:1到1:5的范圍內(nèi)的量存在。
ep1922931公開了一種控制基因改良的蔬菜植物中的有害生物體的方法，所述植物包含來源于蘇云金芽孢桿菌(bacillusthuringiensis)的編碼殺蟲活性蛋白的基因。該方法包括施用殺蟲有效量的一種或多種選自各種不同組分的化合物，包括滅多威和虱螨脲。滅多威和虱螨脲分別以50到5000g/ha和10到1000g/ha的量施用。
cn101755735公開了一種用于控制棉花夜蛾科害蟲的超低容量(ulv)濃縮物，該濃縮物被制成一種靜電噴涂液體制劑。其活性組分包含甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、滅多威、毒死蜱、虱螨脲、茚蟲威和蟲螨腈中的任意一種或兩種。在使用兩種活性組分的情況下，要求一種組分為0.1到90份且另一種組分為90到0.1份，并且進一步含有15份導電劑以及20份共溶劑。通過加入溶劑，該組合物被補足為100重量份。
cn102626076公開了一種含有虱螨脲和氨基甲酸酯農(nóng)藥的超低容量液體。明確公開了兩個含有1:1.43和500:1比例的滅多威和虱螨脲的二個實例。
引用的現(xiàn)有技術中包含滅多威和虱螨脲的組合物應當用于對抗各種昆蟲害蟲，然而在很多情況下并不能有效降低昆蟲數(shù)量。
因此，用于控制昆蟲、特別是以鱗翅目為代表的、尤其是夜蛾科的有效的農(nóng)藥組合物的需求尚未得到滿足。
技術實現(xiàn)要素：
為了滿足該需求，本發(fā)明提供一種含有滅多威和虱螨脲的農(nóng)藥組合物，其中滅多威與虱螨脲的重量比為約14:1到約2:1。滅多威與虱螨脲的重量比優(yōu)選為約14:1到約6.5:1。滅多威與虱螨脲的重量比更優(yōu)選為約8:1以上。
所述農(nóng)藥組合物還可包含一種或多種農(nóng)業(yè)上可接受的佐劑。一種或多種農(nóng)業(yè)上可接受的佐劑優(yōu)選為一種或多種溶劑、載體或表面活性劑或其組合。
所述農(nóng)藥組合物還可包含一種或多種其他農(nóng)藥。
所述農(nóng)藥組合物還可進一步包含一種或多種除草劑、殺真菌劑、殺線蟲劑和/或一種或多種肥料。
所述農(nóng)藥組合物可被配制為液體或固體形式。例如，可溶液劑(sl)、乳油(ec)、水乳劑(ew)、微乳劑(me)、油基懸浮劑(od)、懸浮種衣劑(fs)、水分散粒劑(wg)、可溶粒劑(sg)、可濕性粉劑(wp)、可溶粉劑(sp)、顆粒劑(gr)、微囊粒劑(cg)、細粒劑(fg)、大粒劑(gg)、懸乳劑(se)、微囊懸乳劑(cs)，微粒劑(mg)，或優(yōu)選懸浮劑(sc)。所述農(nóng)藥組合物優(yōu)選被配制為水分散粒劑(wg)、懸浮劑(sc)、乳油(ec)或可濕性粉劑(wp)。
所述組合物中滅多威和虱螨脲的濃度范圍可以是約0.0005重量％到約95重量％，優(yōu)選約5重量％到約70重量％，更優(yōu)選約15重量％到約55重量％。
本發(fā)明還提供一種上述農(nóng)藥組合物在保護作物免受侵擾或處理已受昆蟲侵擾的作物中的應用。例如谷類(小麥、大麥、黑麥、燕麥、玉米、稻谷、高粱、黑小麥和相關作物)；水果，例如梨果、核果和無核小水果，例如蘋果、葡萄、梨子、李子、桃子、杏、櫻桃，和漿果，例如草莓、覆盆子和黑莓；豆科植物(菜豆、小扁豆、豌豆、大豆)；油料植物(油菜、芥菜、向日葵)；葫蘆科(葫蘆、黃瓜、西瓜)；纖維植物(棉花、亞麻、大麻、黃麻)；柑橘，例如橘子、檸檬、柚子和柑桔；蔬菜(菠菜、萵苣、蘆筍、甘藍、胡蘿卜、洋蔥、番茄、馬鈴薯、紅辣椒)；咖啡；以及觀賞植物(花，例如玫瑰、灌木、闊葉樹和常綠植物，例如松柏類)。優(yōu)選的可被本發(fā)明農(nóng)藥組合物保護的作物是選自纖維植物、豆科植物和谷類的作物。更優(yōu)選的可被本發(fā)明農(nóng)藥組合物保護的作物是選自棉花、玉米，大豆和稻的作物。
本發(fā)明還提供一種控制昆蟲的方法。所述方法包括向植物、植物的部位或其場所施用上述農(nóng)藥組合物的步驟。
可被本發(fā)明農(nóng)藥組合物控制的昆蟲包括鱗翅目的種類。優(yōu)選的昆蟲包括來自夜蛾科的種類。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)上述農(nóng)藥組合物的方法。所述方法包括提供滅多威和虱螨脲，以及以約40:1到約2:1、優(yōu)選約40:1到約6.5:1、更優(yōu)選約8:1的重量比混合滅多威和虱螨脲的步驟。
所述方法還包括添加一種或多種農(nóng)業(yè)上可接受的佐劑和/或一種或多種其他農(nóng)藥的步驟，其中一種或多種佐劑優(yōu)選是一種或多種溶劑、載體或表面活性劑或其組合。
發(fā)明詳述
本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)滅多威與虱螨脲的約14:1到約2:1的重量重量比提供了簡單將兩個組分進行組合所意料不到的協(xié)同效果，從而即使使用了較低量的活性成分，也有效減少了各種確定的農(nóng)業(yè)植物上昆蟲的數(shù)量。該兩種組分的重量比為約14:1到約2:1，尤其為14:1、13:1、12:1、11:1、10:1、9.5:1、9:1、8.5:1、8:1、7.5:1、7:1、6.5:1、2:1，更優(yōu)選14:1、13:1、12:1、11:1、10:1、9.5:1、9:1、8.5:1、8:1、7.5:1、7:1、6.5:1。特別優(yōu)選的滅多威與虱螨脲的重量比為約8:1。
組合物中滅多威和虱螨脲的濃度可以是0.0005到95重量％的范圍。優(yōu)選兩個活性組分各自的濃度為約1重量％到約95重量％、約2重量％到約92重量％，約3重量％到約91重量％，約4重量％到約90重量％，約5、6、7、8、9或10重量％到約90重量％，約15到約85重量％，約20到約80重量％，約25到約75重量％，約30到約70重量％，約35到約65重量％，約40到約60重量％，約45到約55重量％，在組合物中更優(yōu)選約50重量％。組合物中的滅多威濃度優(yōu)選為1％到70％，更優(yōu)選15％-50％；進一步優(yōu)選約20％-50％。組合物中的虱螨脲濃度可為約0.005％-20％，更優(yōu)選約0.1％-7.5％；進一步優(yōu)選約0.5％-5％。
本發(fā)明的組合物可含有以各種不同的物理形式如固體或液體形式含有兩種化合物滅多威和虱螨脲?；蛘撸梢砸匀菀字苽涞慕M合物的方式，如含有兩種化合物的預混合方式來提供。典型的液體組合物包括乳液、懸浮液(包括含有微囊的懸浮液)、溶液、乳油和流動劑。優(yōu)選以各種比例含有兩種化合物的乳油，或在每相中有一種化合物的兩相乳液(或微乳液)。特別合適的組合物形式是乳油(ec)和懸浮劑(sc)，其一般制劑為本領域的技術人員所知。根據(jù)預期的目的和當時環(huán)境，本發(fā)明的農(nóng)藥組合物還能夠以可直接噴射或稀釋的溶液、可涂覆的糊料、稀釋的乳液、可濕性粉劑、水溶性粉末、可分散性粉末、粉塵的形式提供，可作為顆?；蜃鳛樵谝环N或多種聚合物中的包囊提供。特別優(yōu)選的形式是水分散粒劑、懸浮劑、乳油、和可濕性粉劑。
本發(fā)明的組合物還能夠以與一種或多種其他殺蟲劑、除草劑、殺真菌劑、殺線蟲劑和/或一種或多種肥料結(jié)合的方式提供和/或施用。因此，在與一種或多種殺蟲劑、除草劑、殺真菌劑、殺線蟲劑和/或一種或多種肥料一起使用時，所述組合物可包含有一種或多種殺蟲劑、除草劑、殺真菌劑、殺線蟲劑和/或一種或多種肥料；或可進行配制，使得包含本發(fā)明比例的農(nóng)藥的組合物在一種或多種其他殺蟲劑、除草劑、殺真菌劑、殺線蟲劑和/或一種或多種肥料之前、同時或之后被施用。
虱螨脲以及滅多威在各自的制劑中以純的形式被使用。它們的固體化合物通常是以特定的顆粒大小被使用，或優(yōu)選與農(nóng)藥制劑技術中常用的至少一種或多種佐劑一起使用。各農(nóng)業(yè)上可接受的佐劑例如包括增量劑如溶劑、固體載體、和表面活性劑。還考慮將本發(fā)明的農(nóng)藥組合物制備為使用佐劑組合，例如一種或多種(例如2或3種)溶劑、一種或多種(例如2或3種載體)和/或一種或多種(例如2或3種)表面活性劑的組合。
合適的溶劑包括但不限于芳烴或部分氫化的芳烴如二甲苯混合物、烷基化的萘或四氫萘，脂肪族或脂環(huán)族烴如石蠟或環(huán)己烷，醇如乙醇、丙醇或丁醇，二醇以及它們的醚和酯如丙二醇、二丙二醇醚、二甘醇或2-甲氧基乙醇或2-乙氧基乙醇，酮如環(huán)己酮、異佛爾酮或雙丙酮醇，強極性溶劑如n-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜或n,n-二甲基甲酰胺，水，植物油或環(huán)氧植物油如菜籽油、蓖麻油、椰子油或大豆油或環(huán)氧菜油、蓖麻油、椰子油或大豆油，和硅油、石油餾分或烴如礦物油、芳香族溶劑、石蠟油等，植物油如來自大豆、菜籽、橄欖、蓖麻、葵花籽、椰子、玉米、棉籽、亞麻、棕櫚、花生、紅花、芝麻、桐樹等的油，上述植物油的酯，一元醇或二元醇、三元醇或其他低級多元醇的酯如2-乙基己基硬脂酸酯、油酸正丁酯、肉豆蔻酸異丙酯、二油酸丙二醇酯、琥珀酸二辛酯、己二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等，一元、二元和多元羧酸的酯等。特別優(yōu)選的有機溶劑包括但不限于甲苯、二甲苯、石腦油、作物油、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、三氯乙烯、全氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚和二甘醇單甲醚、甲醇、乙醇、異丙醇、戊醇、乙二醇、丙三醇、n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基烷基酰胺、二甲亞砜和solvessotm200、芳烴及其組合。在某些實施方式中，水是用于稀釋濃縮物的載體。
合適的固體載體包括但不限于天然礦物填料、硅酸、碎磚、海泡石、方解石、沙子、滑石、葉蠟石粘土、二氧化硅、綠坡縷石粘土(attapulgusclay)、高嶺土(也稱為中國粘土)、硅藻土(kieselguhr)、白堊、硅藻土(diatomaceousearth)、石灰、碳酸鈣、膨潤土、漂白土(fuller'searth)、棉籽殼、小麥粉、大豆粉、浮石、木屑、核桃殼粉、木質(zhì)素、纖維素及其衍生物如羧甲基纖維素、粉狀植物殘體等，以及它們的組合。
合適的表面活性劑包括但不限于具有良好乳化、分散和潤濕性質(zhì)的非離子、陽離子和/或陰離子表面活性劑或表面活性劑混合物。非離子表面活性劑優(yōu)選為脂肪族或脂環(huán)族醇、飽和或不飽和脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物。陽離子表面活性劑優(yōu)選是季銨鹽，含有作為n-取代基的至少一種c8-c22烷基，和作為其它取代基的未取代或鹵代的低級烷基、芐基或羥基-低級烷基。合適的陰離子表面活性劑可以是水溶性皂以及水溶性合成表面活性化合物，例如月桂基硫酸鈉。此外，可以使用合成表面活性劑，優(yōu)選脂肪磺酸酯/鹽、脂肪硫酸酯/鹽、磺化的苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸酯/鹽。
農(nóng)業(yè)上可接受的佐劑還包括但不限于抗凍劑、消沫劑如木質(zhì)素磺酸鈉、增容劑、螯合劑、中和劑和緩沖劑、緩蝕劑、著色劑或染料、香味劑、滲透助劑(penetrationaids)、潤濕劑、鋪展劑、粘著劑(stickingagents)，分散劑、增稠劑、凝固點抑制劑、抗微生物劑、作物油、安全劑、粘合劑(例如，用于種子制劑)、保護膠體、乳化劑、增粘劑和它們的混合物。示例性的農(nóng)業(yè)上可接受的佐劑包括但不限于作物油濃縮物(礦物油(85％)+乳化劑(15％))、壬基苯酚乙氧基化物、芐基椰油烷基二甲基季銨鹽(benzylcocoalkyldimethylquaternaryammoniumsalt)，以及石油烴、烷基酯和有機酸的摻混物。優(yōu)選的乳化劑是三苯乙烯基苯酚乙氧基化物。
所述組合物對保護作物免受侵擾或處理已受昆蟲侵擾的作物特別有用。優(yōu)選的可被本發(fā)明農(nóng)藥組合物保護的作物是選自纖維植物、豆科植物和谷類的作物。優(yōu)選的可被本發(fā)明農(nóng)藥組合物保護的作物是選自棉花、玉米，大豆和稻的作物。
滅多威和虱螨脲可同時或短間隔的連續(xù)(例如在同一天中)施用于植物、植物部位和/或需要進行控制的周圍。滅多威和虱螨脲可以任何順序施用于植物、植物的一個或多個部位(例如葉子或種子)、或周圍。
為了控制不利的昆蟲和保護作物，所述農(nóng)藥組合物可以在要保護或處理的作物種植前、種植過程中或種植后施用。特別優(yōu)選在種植或播種1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和/或20天后施用組合物。特別優(yōu)選僅施用一天，如在種植或播種后第10天一次施用。當然，所述組合物可在任意的認為需要的時候被施用，例如多于一次或兩次，例如在各植物的生長周期中施用三次、四次、五次或更多次。優(yōu)選向植物、植物部位或其場所施用所述農(nóng)藥組合物。
可通過常規(guī)的地面或空中撒粉機和撒粒器，添加到灌溉水或稻田水中以及本領域技術人員已知的其它常規(guī)手段來施用本發(fā)明組合物。
所述組合物對控制鱗翅目的昆蟲特別有效。所述組合物尤其可用于控制夜蛾科的昆蟲。優(yōu)選的夜蛾科目標為棉葉蟲(棉葉波紋夜蛾，alabamaargillacea)、天鵝絨豆毛蟲(黎豆夜蛾，anticarsiagemmatalis)、煙芽夜蛾(綠棉鈴蟲，heliothisvirescens)、和貪夜蛾(草地貪夜蛾，spodopterafrugiperda)。
還公開了制備各個上述農(nóng)藥組合物的方法。所述方法包括以任意合適的形式、如以上公開的形式之一提供滅多威和虱螨脲。所述方法還包括以約14:1到約2:1的重量比混合滅多威和虱螨脲的步驟。所述方法還可進一步包括添加一種或多種上述公開的農(nóng)業(yè)上可接受的佐劑和/或一種或多種上述公開的其他農(nóng)藥的步驟。特別優(yōu)選的佐劑如上所述，包括一種或多種溶劑、載體或表面活性劑。也可以使用這些佐劑的組合。
示例性的優(yōu)選組合物為
優(yōu)選的實施方式1：
或優(yōu)選的實施方式2：
在以下例子中，8個不同對照試驗中使用的20個樣品顯示了滅多威與虱螨脲的約14:1到約2:1的特定重量比的協(xié)同效應。在此處所公開的特定的比例下，與不同比例時較多量的活性組分相比，可使用較少量的活性組分(滅多威和虱螨脲)有效地控制昆蟲。
實施例
a.制劑
a)水分散粒劑：
通過以下方法來制備水分散粒劑(wg)：將細研磨的活性成分與助劑(0.5重量％
b)懸浮劑：
通過以下方法來制備懸浮劑(sc)：將細研磨的活性成分與助劑(10重量％丙二醇、5重量％三苯乙烯基苯酚乙氧基化物、1重量％木質(zhì)素磺酸鈉、1重量％羧甲基纖維素、1重量％硅油(以在水中的75重量％乳液的形式)、0.1重量％黃原膠、0.1重量％nipacidebit20(克萊恩亞洲公司(clariant,asia))、水(補足至100重量％))混合。
例如，
c)乳油：
通過以下方法來制備乳油(ec)：將活性成分與助劑(50g三苯乙烯基苯酚乙氧基化物、1g硅油、300gn-甲基-2-吡咯烷酮、solvesso200(補足至1kg))混合。
例如，
d)可濕性粉劑：
通過以下方法來制備可濕性粉劑(wp)：將細研磨的活性成分與助劑(50gdispersogen1494、高嶺土(補足至1000g))混合，然后用噴射研磨機進行空氣研磨。
例如，
按照以上所述的方法，根據(jù)下表1所示的活性成分滅多威和/或虱螨脲的量來制備制劑：
表1
表1：wp＝可濕性粉劑；ec＝乳油；ulv＝超低容量；wg＝水分散粒劑；sc＝懸浮劑。
b.實際應用
在以下所示的8個獨立實施例中測試了表1所示的樣品1-20的效果。滅多威和/或虱螨脲的實際施用量表示為克/公頃(g/ha)。昆蟲侵擾的百分比數(shù)值是參照各植物上初始群體量確定的。
生物學實施例1-棉-棉葉蟲(棉葉波紋夜蛾(alabamaargillacea))
在實驗室中分別培養(yǎng)棉葉蟲(棉葉波紋夜蛾(alabamaargillacea))。對昆蟲的數(shù)量進行計數(shù)，收集昆蟲，然后分別施加至健康的幼年棉植物上。稀釋各制劑，隨后噴灑到植物上。在溫室中于21-25℃和80％相對大氣濕度下保持10天之后，檢測剩余的昆蟲群體。(表2)
表2：
生物學實施例2-大豆-天鵝絨豆毛蟲(黎豆夜蛾，anticarsiagemmatalis)
在實驗室中分別培育天鵝絨豆毛蟲(黎豆夜蛾，anticarsiagemmatalis)。對昆蟲的數(shù)量計數(shù)，收集，然后分別將其施加至健康的幼年大豆植物上。稀釋制劑，隨后噴灑到所述植物上。在溫室中于21-25℃和80％相對大氣濕度下保持10天之后，檢測剩余的昆蟲群體。(表3)
表3：
生物學實施例3-棉-煙芽夜蛾(綠棉鈴蟲，heliothisvirescens)
在實驗室中分別培育煙芽夜蛾(綠棉鈴蟲，heliothisvirescens)。對昆蟲的數(shù)量計數(shù)，收集，然后分別將其施加至健康的幼年棉植物上。稀釋制劑隨后噴灑到所述植物上。在溫室中于21-25℃和80％相對大氣濕度下保持10天之后，檢測剩余的昆蟲群體。(表4)
表4：
生物學實施例4-玉米-貪夜蛾(草地貪夜蛾，spodopterafrugiperda)
在實驗室中分別培育貪夜蛾(草地貪夜蛾，spodopterafrugiperda)。對昆蟲的數(shù)量計數(shù)，收集，然后分別將其施加至健康的幼年玉米植物上。稀釋制劑隨后噴灑到所述植物上。在溫室中于21-25℃和80％相對大氣濕度下保持10天之后，檢測剩余的昆蟲群體。(表5)
表5：
生物學實施例5-棉-貪夜蛾(草地貪夜蛾，spodopterafrugiperda)
在實驗室中分別培育貪夜蛾(草地貪夜蛾，spodopterafrugiperda)。對昆蟲的數(shù)量計數(shù)，收集，然后分別將其施加至健康的幼年棉植物上。稀釋制劑隨后噴灑到所述植物上。在溫室中于21-25℃和80％相對大氣濕度下保持10天之后，檢測剩余的昆蟲群體。(表6)
表6：
生物學實施例6-大豆-貪夜蛾(草地貪夜蛾，spodopterafrugiperda)
在實驗室中分別培育貪夜蛾(草地貪夜蛾，spodopterafrugiperda)。對昆蟲的數(shù)量計數(shù)，收集，然后分別將其施加至健康的幼年大豆植物上。稀釋制劑隨后噴灑到所述植物上。在溫室中于21-25℃和80％相對大氣濕度下保持10天之后，檢測剩余的昆蟲群體。(表7)
表7：
生物學實施例7-小麥-貪夜蛾(草地貪夜蛾，spodopterafrugiperda)
在實驗室中分別培育貪夜蛾(草地貪夜蛾，spodopterafrugiperda)。對昆蟲的數(shù)量計數(shù)，收集，然后分別將其施加至健康的幼年小麥植物上。稀釋制劑隨后噴灑到所述植物上。在溫室中于21-25℃和80％相對大氣濕度下保持10天之后，檢測剩余的昆蟲群體。(表8)
表8：
生物學實施例8-稻-稻卷葉蟲(稻縱卷葉螟，cnaphalocrocismedinalis)
在實驗室中分別培養(yǎng)稻卷葉蟲(稻縱卷葉螟，cnaphalocrocismedinalis)。對昆蟲的數(shù)量計數(shù)，收集，然后分別將其施加至健康的幼年小麥植物上。稀釋制劑隨后噴灑到所述植物上。在溫室中于21-25℃和80％相對大氣濕度下保持10天之后，檢測剩余的昆蟲群體。(表9)
表9：
滅多威和虱螨脲的組合在限定為滅多威與虱螨脲的約1:0.1-0.3、優(yōu)選1:0.2的特定重量比的小范圍內(nèi)提供了一種意料不到的協(xié)同效應。如上述實施例所示，與其他制劑相比，在特定重量比下、甚至在減少了活性組分量的情況下，兩種活性組分的組合提供了增強的對抗害蟲侵擾的效果。進一步增加或減少滅多威與虱螨脲的重量比將導致功效的下降，需要更多的活性組分來達到相似的結(jié)果。