本發(fā)明涉及一種農藥組合物，尤其涉及一種含有聯(lián)苯吡菌胺的殺菌組合物及其防治農作物上病害的應用，屬于農藥技術領域。
背景技術：
炭疽病和黑星病是蔬菜和果樹上廣泛發(fā)生的流行病害，特別是黑星病屬于檢疫性病害，分別由真菌中的枝孢菌與膠孢炭疽菌引起。
生產上主要采用化學農藥防治炭疽病和黑星病，目前主要依賴苯并咪唑類、羥基嘧啶類、苯氧基喹啉類、三唑類和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑。這些藥劑因長期使用已產生了不同程度的抗性，防治效果降低。另外，三唑類藥劑在使用劑量大時對作物的生長有抑制作用，容易引發(fā)藥害。因此亟需研究開發(fā)新的有效防治藥劑。
聯(lián)苯吡菌胺，英文通用名稱：bixafen，分子式：C18H12Cl2F3N3O，是一種新型的SDI吡唑類殺菌劑，由拜耳公司開發(fā)，屬于琥珀酸脫氫酶抑制劑。該化合物對多種病菌均有良好活性，如白粉病、銹病、葉斑病和灰霉病等。該化合物已于2011年上市，目前已經在澳大利亞、智利、愛沙尼亞、德國、愛爾蘭、立陶宛、烏克蘭和英國取得登記。該化合物單獨使用成本高且容易導致病原菌產生抗性風險。
二氰蒽醌，英文通用名稱：dithianon，分子式：C14H4N2O2S2，是巴斯夫歐洲公司開發(fā)的殺菌劑，通過與含硫基團反應和干擾細胞呼吸而抑制真菌生長，最后導致病害死亡，具很好的保護活性的同時，也有一定的治療活性。用于防治所有果樹病害如黑星病、霉點病、葉斑病、銹病、炭疽病。
將不同的農藥有效成份組合，增效作用明顯的配方可以大大提高防效，降低用藥量和使用成本，減少農藥殘留和環(huán)境污染。目前，未見聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌的相關報道。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種增效作用明顯、用藥量低、安全性好、適合農業(yè)上生產使用的一種含聯(lián)苯吡菌胺的殺菌組合物。
為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案是：
一種含聯(lián)苯吡菌胺的殺菌組合物，其活性成份為聯(lián)苯吡菌胺和二氰蒽醌，兩者的質量比為1:80～80:1，優(yōu)選質量比為1:40～40:1，更優(yōu)選質量比為1:10～10:1。
所述殺菌組合物活性成份的總質量百分含量為5％～85％，其余為助劑、填料和其他有益于有效成份在貯存和使用中穩(wěn)定以及藥效發(fā)揮的已知物質。
所述殺菌組合物可以用常規(guī)方法制備，即含有有效成份的原藥和合適的助劑，可以加工成農業(yè)上允許的任意劑型，較好的劑型有可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑、微乳劑、微囊懸浮劑或懸浮種衣劑。
所述含聯(lián)苯吡菌胺的殺菌組合物在防治農作物上灰霉病、白粉病、銹病、全蝕病、紋枯病、赤霉病、黑粉病、根腐病、黑星病、炭疽病、輪紋病、早疫病、葉斑病、褐斑病的應用，特別適用于防治蔬菜和果樹炭疽病和黑星病的應用。
本發(fā)明殺菌組合物與現(xiàn)有技術相比，至少能產生以下有益效果：
(1)本發(fā)明組合物中兩種活性成份按上述比例復配后，作用位點增加，具有明顯增效和持效作用；
(2)有效減少生產中農藥使用量和使用次數(shù)，降低生產和使用成本，可進一步可有效減少環(huán)境污染和農藥殘留。
具體實施方式
為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚明白，下面結合實施例對本發(fā)明內容作進一步說明，但本發(fā)明絕非限于這些例子。
不同結構類型的農藥有效成分混合后，通常表現(xiàn)出三種作用類型，即相加作用、增效作用和拮抗作用，但具體為何種作用，無法預測、只有通過大量的試驗才能知道。
生物測定實施例1：聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌復配對黃瓜炭疽病菌的室內毒力測定試驗
試驗對象：黃瓜炭疽病菌(Colletotrichum orbiculare)
試驗方法：
采用菌絲生長速率法。聯(lián)苯吡菌胺原藥和二氰蒽醌原藥分別用二甲基甲酰胺和丙酮溶解，再用0.1％吐溫-80表面活性劑水溶液稀釋。以含有適量的丙酮和0.1％吐溫-80表面活性劑的滅菌水作為對照(CK)。取4mL藥液加入到裝有36mL熱培養(yǎng)基(PDA培養(yǎng)基，45～50℃)的錐形瓶中，搖勻后，迅速倒入直徑90mm玻璃培養(yǎng)皿，每個培養(yǎng)皿倒入帶藥培養(yǎng)基10mL，每個處理4次重復，水平靜置，冷卻后即成平板。用直徑5mm打孔器從培養(yǎng)5d的供試菌落邊緣切取菌餅，用挑針將帶有菌絲的一面接到帶毒培養(yǎng)基上，所有操作均在超凈工作臺進行無菌操作。處理后放在25±1℃的恒溫無菌培養(yǎng)箱中暗箱培養(yǎng)，5d后采用十字交叉法分別測量各處理的菌落直徑，計算菌落直徑的平均值、菌絲生長抑制率。
聯(lián)合作用方式判定采用共毒系數(shù)(CTC)法。共毒系數(shù)的計算公式如下：
實測毒力指數(shù)(ATI)＝(標準藥劑EC50/供試藥劑EC50)×100
理論毒力指數(shù)(TTI)＝A藥劑ATI×混劑中A的百分含量+B藥劑ATI×混劑中B的百分含量
共毒系數(shù)(CTC)＝[混劑實測毒力指數(shù)(ATI)/混劑理論毒力指數(shù)(TTI)]×100
當CTC≤80，則組合物表現(xiàn)為拮抗作用，當80＜CTC＜120，則組合物表現(xiàn)為相加作用，當CTC≥120，則組合物表現(xiàn)為增效作用。室內毒力測定結果詳見表1。
表1 聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌復配對黃瓜炭疽病菌的室內毒力測定試驗結果
表1中室內毒力測定試驗結果表明，聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌復配在1:80～80:1配比范圍內對黃瓜炭疽病菌的毒力測定共毒系數(shù)均大于120，表現(xiàn)為增效作用。特別是配比在1:10～10:1之間時，所列配比共毒系數(shù)均高于200，增效作用最明顯。
生物測定實施例2：聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌復配對蘋果黑星病菌的室內毒力測定試驗
試驗對象：蘋果黑星病菌(Venturia inaequalis e)
試驗方法：
采用菌絲生長速率法同上述實施例1。
共毒系數(shù)計算方法同上述實施例1。室內毒力測定試驗結果詳見表2。
表2 聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌復配對蘋果黑星病菌的室內毒力測定試驗結果
表2中室內毒力測定試驗結果表明，聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌復配在1：80～80：1配比范圍內對蘋果黑星病菌的毒力測定共毒系數(shù)均大于120，表現(xiàn)為增效作用。特別是配比在1:10～10:1之間時，所列配比共毒系數(shù)均高于200，增效作用最明顯。
本發(fā)明殺菌組合物可以根據所需防治的作物、所處環(huán)境條件、防治方法、防治成本等各種因素，將有效成分與助劑和載體(填料)一起加工制成農藥應用中可接受的任意一種劑型，包括有乳油、可濕性粉劑、水分散粒劑、懸乳劑、懸浮劑、微乳劑、水乳劑、微囊懸浮劑、懸浮種衣劑等，優(yōu)選劑型有可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑、微乳劑、微囊懸浮劑或懸浮種衣劑。所用助劑、載體及加工技術采用已知的組分。在上述各種劑型中，組合物中有效活性成分的總質量百分含量為5％～85％，例如，當聯(lián)苯吡菌胺和二氰蒽醌質量百分含量分別為5％和1％時，總質量百分含量為6％。
制劑實施例1：81％聯(lián)苯吡菌胺·二氰蒽醌可濕性粉劑(聯(lián)苯吡菌胺:二氰蒽醌＝1:80)
按照常規(guī)工藝制成，其中聯(lián)苯吡菌胺1％、二氰蒽醌80％、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)4％、木質素磺酸鈣(分散劑)2％、白碳黑(填料)補足至100％。
本實施例中聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為81％，形成新的實施例。
制劑實施例2：61％聯(lián)苯吡菌胺·二氰蒽醌水分散粒劑(聯(lián)苯吡菌胺:二氰蒽醌＝1:60)
按照常規(guī)工藝制成，其中聯(lián)苯吡菌胺1％、二氰蒽醌60％、烷基萘磺酸鈉(分散劑)2％、木質素磺酸鈉(分散劑)4％、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2％、硫酸銨(崩解劑)2％、輕質碳酸鈣(填料)補足至100％。
本實施例中聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為61％，形成新的實施例。
制劑實施例3：41％聯(lián)苯吡菌胺·二氰蒽醌懸浮劑(聯(lián)苯吡菌胺:二氰蒽醌＝1:40)
按照常規(guī)工藝制成，其中聯(lián)苯吡菌胺1％、二氰蒽醌40％、木質素磺酸鈉(分散劑)4％、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2％、乙二醇(抗凍劑)4％、膨潤土(增稠劑)3％、有機硅(消泡劑)3％、去離子水補至100％。
本實施例中聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為41％，形成新的實施例。
制劑實施例4：84％聯(lián)苯吡菌胺·二氰蒽醌水分散粒劑(聯(lián)苯吡菌胺:二氰蒽醌＝1:20)
按照常規(guī)工藝制成，其中聯(lián)苯吡菌胺4％、二氰蒽醌80％、烷基萘磺酸鈉(分散劑)2％、木質素磺酸鈉(分散劑)4％、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2％、硫酸銨(崩解劑)2％、輕質碳酸鈣(填料)補足至100％。
本實施例中聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為84％，形成新的實施例。
制劑實施例5：22％聯(lián)苯吡菌胺·二氰蒽醌微乳劑(聯(lián)苯吡菌胺:二氰蒽醌＝1:10)
按照常規(guī)工藝制成，其中聯(lián)苯吡菌胺2％、二氰蒽醌20％、N-甲基吡咯烷酮(溶劑)10％、異丙醇(溶劑)5％、農乳500號(乳化劑)5％、農乳1601號(乳化劑)5％、去離子水補足至100％、
本實施例中聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為22％，形成新的實施例。
制劑實施例6：42％聯(lián)苯吡菌胺·二氰蒽醌水分散粒劑(聯(lián)苯吡菌胺:二氰蒽醌＝1:5)
按照常規(guī)工藝制成，其中聯(lián)苯吡菌胺7％、二氰蒽醌35％、烷基萘磺酸鈉(分散劑)2％、木質素磺酸鈉(分散劑)4％、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2％、硫酸銨(崩解劑)2％、輕質碳酸鈣(填料)補足至100％。
本實施例中聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為42％，形成新的實施例。
制劑實施例7：20％聯(lián)苯吡菌胺·二氰蒽醌懸浮劑(聯(lián)苯吡菌胺:二氰蒽醌＝1:1)
按照常規(guī)工藝制成，其中聯(lián)苯吡菌胺10％、二氰蒽醌10％、木質素磺酸鈉(分散劑)4％、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2％、乙二醇(抗凍劑)4％、膨潤土(增稠劑)3％、有機硅(消泡劑)3％、去離子水補至100％。
本實施例中聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為20％，形成新的實施例。
制劑實施例8：6％聯(lián)苯吡菌胺·二氰蒽醌懸浮種衣劑(聯(lián)苯吡菌胺:二氰蒽醌＝5:1)
按照常規(guī)工藝制成，其中聯(lián)苯吡菌胺5％、二氰蒽醌1％、木質素磺酸鈉(分散劑)5％、烷基酚聚氧乙烯醚(潤濕劑)6％、黃原膠(增稠劑)1％、羧甲基纖維素(成膜劑)2％、堿性玫瑰精(著色劑)1％、有機硅(消泡劑)2％、去離子水補足至100％。
本實施例中聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為6％，形成新的實施例。
制劑實施例9：22％聯(lián)苯吡菌胺·二氰蒽醌微囊懸浮劑(聯(lián)苯吡菌胺:二氰蒽醌＝10:1)
按照常規(guī)工藝制成，其中聯(lián)苯吡菌胺20％、二氰蒽醌2％、環(huán)己酮(溶劑)1％、多異氰酸酯(固化劑)1％、乙二醇(防凍劑)1％、阿拉伯膠(增稠劑)1％、去離子水補至100％。
本實施例中聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為22％，形成新的實施例。
制劑實施例10：21％聯(lián)苯吡菌胺·二氰蒽醌微乳劑(聯(lián)苯吡菌胺:二氰蒽醌＝20:1)
按照常規(guī)工藝制成，其中聯(lián)苯吡菌胺20％、二氰蒽醌1％、N-甲基吡咯烷酮(溶劑)10％、異丙醇(溶劑)5％、農乳500號(乳化劑)5％、農乳1601號(乳化劑)5％、去離子水補足至100％、
本實施例中聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為21％，形成新的實施例。
制劑實施例11：41％聯(lián)苯吡菌胺·二氰蒽醌微囊懸浮劑(聯(lián)苯吡菌胺:二氰蒽醌＝40:1)
按照常規(guī)工藝制成，其中聯(lián)苯吡菌胺40％、二氰蒽醌1％、環(huán)己酮(溶劑)1％、多異氰酸酯(固化劑)1％、乙二醇(防凍劑)1％、阿拉伯膠(增稠劑)1％、去離子水補至100％。
本實施例中聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為41％，形成新的實施例。
制劑實施例12：61％聯(lián)苯吡菌胺·二氰蒽醌可濕性粉劑(聯(lián)苯吡菌胺:二氰蒽醌＝60:1)
按照常規(guī)工藝制成，其中聯(lián)苯吡菌胺60％、二氰蒽醌1％、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)4％、木質素磺酸鈣(分散劑)2％、白碳黑(填料)補足至100％。
本實施例中聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為61％，形成新的實施例。
制劑實施例13：81％聯(lián)苯吡菌胺·二氰蒽醌可濕性粉劑(聯(lián)苯吡菌胺:二氰蒽醌＝80:1)
按照常規(guī)工藝制成，其中聯(lián)苯吡菌胺80％、二氰蒽醌1％、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)4％、木質素磺酸鈣(分散劑)2％、白碳黑(填料)補足至100％。
本實施例中聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為81％，形成新的實施例。
田間應用實施例1：聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌復配對黃瓜炭疽病的田間藥效試驗
試驗在廣東省肇慶市高要市金利鎮(zhèn)黃瓜地里進行，試驗地歷年黃瓜炭疽病發(fā)生嚴重。試驗藥劑及劑量詳見表3，每處理4次重復，小區(qū)面積25m2，共64個小區(qū)，隨機區(qū)組排列。采用常規(guī)噴霧法，藥液用量為750L/hm2，均勻噴灑全株，以噴濕葉片不滴水為度。在黃瓜炭疽病發(fā)病初期進行第一次施藥，10天后進行第二次施藥，另設清水處理為空白對照。在施藥前調查病情基數(shù)，第二次施藥前和第二次施藥后10天調查防治效果。
表3 聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌復配對黃瓜炭疽病的田間試驗結果
從表3中試驗結果可以看出：第二次施藥前，對照單劑聯(lián)苯吡菌胺、二氰蒽醌單劑對黃瓜炭疽病的防效分別為73.99％和70.91％，而本發(fā)明實施例殺菌組合物在防效上均有顯著提高，最低防效為80.26％，最高達到了90.42％，防治效果明顯優(yōu)于單劑；第二次施藥10天后，對照單劑聯(lián)苯吡菌胺、二氰蒽醌單劑對黃瓜炭疽病的防效分別為75.26％和72.89％，而本發(fā)明實施例殺菌劑組合物在防效上均有顯著提高，最低防效為81.14％，最高達到了94.20％，防治效果明顯優(yōu)于單劑。田間試驗的結果充分表明，聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌復配后對黃瓜炭疽病具有顯著的協(xié)同增效作用。試驗期間，供試藥劑對試驗作物安全、無藥害。
田間應用實施例2：聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌復配對黃瓜黑星病的田間藥效試驗
試驗在廣東省佛山市三水區(qū)蘆苞鎮(zhèn)黃瓜地里進行，試驗地歷年黃瓜黑星病發(fā)生嚴重。試驗藥劑及劑量詳見表4，每處理4次重復，小區(qū)面積20m2，共64個小區(qū)，隨機區(qū)組排列。采用常規(guī)噴霧法，藥液用量為750L/hm2，均勻噴灑全株，以噴濕葉片不滴水為度。在黃瓜黑星病發(fā)病初期進行第一次施藥，10天后進行第二次施藥，另設清水處理為空白對照。在施藥前調查病情基數(shù)，第二次施藥前和第二次施藥后10天調查防治效果。
表4 聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌復配對黃瓜黑星病的田間試驗結果
從表4中試驗結果可以看出：第二次施藥前，對照單劑聯(lián)苯吡菌胺、二氰蒽醌單劑對黃瓜黑星病的防效分別為72.96％和70.40％，而本發(fā)明實施例殺菌劑組合物在防效上均有顯著提高，最低防效為80.04％，最高達到了91.45％，防治效果明顯優(yōu)于單劑；第二次施藥10天后，對照單劑聯(lián)苯吡菌胺、二氰蒽醌單劑對黃瓜黑星病的防效分別為74.59％和72.63％，而本發(fā)明實施例殺菌劑組合物在防效上均有顯著提高，最低防效為80.29％，最高達到了93.79％，防治效果明顯優(yōu)于單劑。田間試驗的結果充分表明，聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌復配后對黃瓜黑星病具有顯著的協(xié)同增效作用。試驗期間，供試藥劑對試驗作物安全、無藥害。
田間應用實施例3：聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌復配對蘋果炭疽病的田間藥效試驗
試驗在山西省運城市平陸縣張村鎮(zhèn)蘋果園里進行，試驗地歷年蘋果炭疽病發(fā)生嚴重。試驗藥劑及劑量詳見表5，每處理4次重復，小區(qū)為2株，共64個小區(qū)，隨機區(qū)組排列。采用常規(guī)噴霧法，藥液用量為3000L/hm2，均勻噴灑全株，以噴濕葉片不滴水為度。在蘋果炭疽病發(fā)病初期進行第一次施藥，15天后進行第二次施藥，另設清水處理為空白對照。在施藥前調查病情基數(shù)，第二次施藥前和第二次施藥后15天調查防治效果。
表5 聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌復配對蘋果炭疽病的田間試驗結果
從表5中試驗結果可以看出：第二次施藥前，對照單劑聯(lián)苯吡菌胺、二氰蒽醌單劑對蘋果炭疽病的防效分別為75.72％和75.01％，而本發(fā)明實施例殺菌劑組合物在防效上均有顯著提高，最低防效為80.10％，最高達到了90.69％，防治效果明顯優(yōu)于單劑；第二次施藥15天后，對照單劑聯(lián)苯吡菌胺、二氰蒽醌單劑對蘋果炭疽病的防效分別為76.31％和75.58％，而本發(fā)明實施例殺菌劑組合物在防效上均有顯著提高，最低防效為80.63％，最高達到了92.13％，防治效果明顯優(yōu)于單劑。田間試驗的結果充分表明，聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌復配后對蘋果炭疽病具有顯著的協(xié)同增效作用。試驗期間，供試藥劑對試驗作物安全、無藥害。
田間應用實施例4：聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌復配對梨樹黑星病的田間藥效試驗
試驗在山東省煙臺市萊陽市大夼鎮(zhèn)梨樹園里進行，試驗地歷年梨黑星病發(fā)生嚴重。試驗藥劑及劑量詳見表6，每處理4次重復，小區(qū)為2株，共64個小區(qū)，隨機區(qū)組排列。采用常規(guī)噴霧法，藥液用量為3000L/hm2，均勻噴灑全株，以噴濕葉片不滴水為度。在梨黑星病發(fā)病初期進行第一次施藥，15天后進行第二次施藥，另設清水處理為空白對照。在施藥前調查病情基數(shù)，第二次施藥前和第二次施藥后15天調查防治效果。
表6 聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌復配對梨黑星病的田間試驗結果
從表6中試驗結果可以看出：第二次施藥前，對照單劑聯(lián)苯吡菌胺、二氰蒽醌單劑對梨黑星病的防效分別為74.79％和74.49％，而本發(fā)明實施例殺菌劑組合物在防效上均有顯著提高，最低防效為80.19％，最高達到了90.69％，防治效果明顯優(yōu)于單劑；第二次施藥15天后，對照單劑聯(lián)苯吡菌胺、二氰蒽醌單劑對梨黑星病的防效分別為75.06％和74.71％，而本發(fā)明實施例殺菌劑組合物在防效上均有顯著提高，最低防效為80.49％，最高達到了92.51％，防治效果明顯優(yōu)于單劑。田間試驗的結果充分表明，聯(lián)苯吡菌胺與二氰蒽醌復配后對梨黑星病具有顯著的協(xié)同增效作用。試驗期間，供試藥劑對試驗作物安全、無藥害。