本發(fā)明涉及一種增效除草組合物，含有下式(1)化合物N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-2-[2-氟-1-(甲氧基甲基羰氧基)丙基]-3-吡啶磺酰胺或下式(2)化合物N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-2-[2-氟-1-(羥基)丙基]-3-吡啶磺酰胺和具有與式(1)或(2)化合物不同的生理功能或不同的除草活性的其他除草活性物質(zhì)，其特征在于與單一試劑相比，除草活性增加，除草譜拓寬，節(jié)省了活性成分的用量。特別是，本發(fā)明涉及一種除草組合物，含有式(1)或(2)化合物，和一種或多種選自光合成抑制劑滅草松、原卟啉原IX氧化酶抑制劑唑酮草酯和生長素型除草劑的其他活性成分，其特征在于對多年生雜草和磺酰脲除草劑-抗性雜草的除草活性協(xié)同增強，避免對禾本科雜草特別是稗屬防治的拮抗作用或使之降至最小，以及提高了對稻葉施的安全性。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種增效除草組合物，含有N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-2-[2-氟-1-(甲氧基甲基羰氧基)丙基]-3-吡啶磺酰胺或N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-2-[2-氟-1-(羥基)丙基]-3-吡啶磺酰胺和其他除草活性物質(zhì)作為活性成分。
在種植業(yè)中，防治抑制作物生長并導(dǎo)致產(chǎn)量降低的雜草和保護作物是很重要的。為了減少由于作物栽培中的雜草造成的損失，如生長差或作物產(chǎn)量降低，已經(jīng)研制出一些能有效防治所述雜草并且對作物安全的除草活性成分。到目前為止，有大量研制出的除草劑已登記和用于防治某些作物的雜草。用于防治特定作物栽培中的雜草的除草劑應(yīng)具有足夠高的除草活性和寬廣的除草譜，并且應(yīng)對環(huán)境和作物足夠安全。然而，不是所有的除草劑都能完全滿足上述要求。
最常使用的增加除草活性和拓寬現(xiàn)有除草劑的除草譜的方法是將兩種或多種具有不同的除草活性的除草活性物質(zhì)混合。如果混合兩種或多種除草活性物質(zhì)，可能顯示出比單獨的除草劑施用(單施)更出色的除草效力。如此，當兩種或多種成分的混合物的效力大于各成分的預(yù)期效力水平時，我們稱之為“增效作用”。然而，所述兩種或多種除草活性物質(zhì)的除草混合物中存在的增效作用僅在部分情況下可見。由于除草性能、吸收率、轉(zhuǎn)移、代謝等方面的差異，大多數(shù)混合物的除草活性低于各成分的單施。“拮抗作用”表示這樣的情形即兩種或多種除草活性物質(zhì)的混合物的除草效力低于各成分的單施。“加和作用”表示這樣的情形即兩種或多種除草活性物質(zhì)的混合物的除草效力與各成分的單施相同。
同時，韓國專利KR10-0399366(申請?zhí)?0-2000-0059990)公開了一種磺酰脲除草劑的除草活性物質(zhì)，下式(1)化合物[ISO建議名：氟吡磺隆]。
已知所述氟吡磺隆在土施或葉施中對稻、小麥、大麥(最佳用量：10-40g有效成分/ha)和禾本科植物(最佳用量：50-200g有效成分/ha)安全，并且對多種雜草品種如闊葉雜草、禾本科雜草(Gramineae)、莎草科雜草(Cyperaceae)、一年生和多年生雜草等有出色的雜草防治作用。
韓國專利KR10-0107924(申請?zhí)?0-1993-0006915)公開了另一種磺酰脲除草劑除草活性物質(zhì)，下式(2)化合物N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-2-[2-氟-1-(羥基)丙基]-3-吡啶磺酰胺：
已知上述化合物能有效預(yù)防單子葉或雙子葉雜草如稗(Echinochloa crus-galli)、鴨舌草(Monochoria vaginalis)或矮慈菇(Sagittaria pygmaea)，并且對稻安全。
然而，已有報道當式(1)的氟吡磺隆和式(2)的N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-2-[2-氟-1-(羥基)丙基]-3-吡啶磺酰胺通過葉施和土施施用于稻田時，它們對一些禾本科雜草；由于長期連續(xù)施用磺酰脲除草劑而發(fā)展出的鴨舌草、螢藺(Scirpus juncoides)、母草屬和異型莎草(Cyperus difformis)中的磺酰脲除草劑-抗性生態(tài)變種；和一些多年生雜草如Eleocharis kuroguwai、水莎草、野慈菇(Sagittaria trifolia)等的除草效力低。而且，當通過葉施用于小麥或大麥田時，它們對一些禾本科雜草如大穗看麥娘(Alopecurs myosuroides)、早熟禾屬等和闊葉雜草如阿拉伯婆婆納(Veronica persica)和耕地堇菜的除草效力低。此外，在草皮的雜草防治中，它們對阿拉伯婆婆納和早熟禾(Poa annua)的除草效力低。
光合成抑制劑是一種通過干擾或阻斷植物的光合作用中的電子傳遞以抑制光合作用顯示其除草活性的除草劑，主要通過被處理葉吸收。這種除草劑在被處理區(qū)域顯示速效，由于其對禾本科作物較安全，經(jīng)常用于稻、小麥和大麥。滅草松，一種代表性的光合成抑制劑除草劑，主要通過葉施廣泛用于小麥、大麥和稻，土施僅用于稻。滅草松在單施中不能防治禾本科雜草，因此僅用于防治闊葉雜草。然而，為了防治禾本科雜草，特別是稗，滅草松經(jīng)常與殺禾本科劑混合使用，所述殺禾本科劑是對于防治禾本科雜草特別有效的除草劑如乙酰輔酶A羧化酶抑制劑(抑制乙酰輔酶A羧化酶的除草劑，乙酰輔酶A是一種脂肪酸生物合成中的重要酶，也稱作ACC酶抑制劑，化學(xué)上分為芳氧基苯氧基丙酸和環(huán)己二酮，其中氰氟草酯等屬于前者，苯草酮屬于后者)。其代表性實例是滅草松和氰氟草酯的混合物。當殺禾本科劑如氰氟草酯在單施中使用時，其對禾本科雜草有良好的預(yù)防作用。然而，殺禾本科劑如氰氟草酯與滅草松混合使用時，由于拮抗作用，其除草效力通常顯著低于單施(Weed Technol.9,741(1995))。因此，直接混合經(jīng)常受到限制，或者不能充分獲得所述混合物的預(yù)期效力。
另一個報道的顯示拮抗作用的混合物的實例是當光合成抑制劑敵稗與乙酰乳酸合成酶抑制劑嘧啶肟草醚一起使用時[Pesticide Biochemis try and Physiology,Volume 67,Number 1,May 2000,pp46-53(8)]。通常，經(jīng)常報道的所述拮抗作用的代表性實例是當接觸型除草劑如光合成抑制劑包括滅草松或敵稗，或原卟啉原IX氧化酶抑制劑包括唑酮草酯，與內(nèi)吸性除草劑如乙酰輔酶A羧化酶抑制劑包括氰氟草酯或乙酰乳酸合成酶抑制劑[抑制乙酰乳酸合成酶(ALS)的除草劑，乙酰乳酸合成酶是一種在支鏈氨基酸的生物合成中的重要酶，化學(xué)上分為磺酰脲類、咪唑啉酮類、三唑并嘧啶類和嘧啶基(硫代)苯甲酸酯類，其中氟吡磺隆屬于磺酰脲]包括氟吡磺隆(Weed Science,1989,Vol.37,No.3,pp.400-404)混合使用時，這是對開發(fā)混合物的主要限制。
屬于原卟啉原IX氧化酶抑制劑的除草劑通過抑制涉及葉綠體生物合成的原卟啉原IX氧化酶顯示其除草活性，主要通過被處理葉吸收，發(fā)揮其除草作用。這種除草劑顯示速效，但當通過葉施噴霧時可能對作物造成損害(植物毒性)，因此其作為葉部可施用除草劑的發(fā)展受到限制。特別是，唑酮草酯由于上述損害而難以發(fā)展成用于稻的葉部可施用除草劑。此外，唑酮草酯對禾本科雜草特別是稗的效力特別低，因此需要與其他除草劑混合使用。然而，當與其他除草劑混合使用時，由于拮抗作用，唑酮草酯的除草效力經(jīng)常低于其單施(Arkansas Agricul tural Experiment Station,B.R.Wells Rice Research Studies 2001,pp.65-69)，因此其發(fā)展為混合物受到限制。
植物生長素除草劑與植物激素生長素有相似的生理功能，但超過一定的濃度可干擾植物的生理功能，從而顯示其除草活性。植物生長素除草劑已廣泛用于防治雜草，特別是闊葉雜草。然而，當此植物生長素除草劑特別是2,4-D、MCPA、MCPB等通過葉施或土施用于稻時，如果施藥時間不正確或用量超過最佳用量，已知會對稻造成嚴重損害，足以導(dǎo)致產(chǎn)量降低。例如，對于2,4-D，建議在有效分蘗期至圓錐花序開始形成期間以280g有效成分/ha的最佳用量使用(Korean Crop Protection Association,2004,Pesticide Use Manual,741p)。由于所述稻損害，盡管植物生長素除草劑已長期使用，但其作為稻用除草劑的發(fā)展和使用已受到限制。此外，當此除草劑與其他除草劑混合使用時，由于拮抗作用，其除草效力降低，因此其作為混合物的發(fā)展受到限制。
發(fā)明概述
為了增加式(1)的氟吡磺隆和式(2)的N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-2-[2-氟-1-(羥基)丙基]-3-吡啶磺酰胺的除草活性和拓展其除草譜，本發(fā)明人根據(jù)個體的除草活性，選擇了具有互補性能的除草活性成分，并且通過生物試驗驗證。進行具有互補性能的除草活性成分的選擇是通過，將其分為與氟吡磺隆或式(2)化合物具有不同的生化功能的類和具有不同的除草譜的類，進一步將其分為對禾本科雜草、闊葉雜草或磺酰脲-抗性雜草以及多年生雜草有特效的類。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)當含有所述具有互補性能的除草活性成分的組合物與氟吡磺隆或式(2)化合物混合時，組合物顯示出足以明確地表現(xiàn)除草活性增加和除草譜擴展的增效作用，一些混合物顯示較低的損害以及對禾本科雜草的增效作用，從而完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種除草組合物，其特征在于由于與式(1)的氟吡磺隆或式(2)的N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-2-[2-氟-1-(羥基)丙基]-3-吡啶磺酰胺或者選擇作為混合物的混合成分的除草活性物質(zhì)的單施相比除草活性增加并且除草譜擴展，因此可以使用較少量的除草成分，并且通過聯(lián)合施用式(1)的氟吡磺隆或式(2)的化合物與除草組合物中所含其他除草活性物質(zhì)可降低除草劑施用所用勞動力，從而節(jié)省雜草防治的成本。本發(fā)明的另一目的是提供一種除草組合物，其特征在于通過聯(lián)合施用式(1)的氟吡磺隆或式(2)的化合物與現(xiàn)有除草劑中的當與其他除草劑混合使用時由于拮抗作用對特定雜草的作用顯著降低或者當單施時由于作物損害而限制使用的一些除草活性物質(zhì)，通過作為混合物施用而不是個體的單施能解決對特定雜草的除草活性降低的問題，能增加對Eleocharis kuroguwai或難以防治的抗性雜草的除草活性，能增加作物安全性。
發(fā)明公開
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種除草組合物，含有上述式(1)的N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-2-[2-氟-1-(甲氧基甲基羰氧基)丙基]-3-吡啶磺酰胺即氟吡磺隆[下文的除草活性成分(A1)]或上述式(2)的N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-2-[2-氟-1-(羥基)丙基]-3-吡啶磺酰胺[下文的除草活性成分(A2)]和其他除草活性成分[下文的除草活性成分(B)]。
因此，本發(fā)明涉及一種除草組合物，主要含有除草活性成分(A1)或(A2)，和除草活性成分(B)，其中(A1)是氟吡磺隆(N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-2-[2-氟-1-(甲氧基甲基羰氧基)丙基]-3-吡啶磺酰胺)；(A2)是N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-2-[2-氟-1-(羥基)丙基]-3-吡啶磺酰胺；(B)是一種或多種選自由下列除草劑組成的化合物組(B1-B9)的除草劑，所述除草劑在所有情況下具有與所含除草劑(A1)或(A2)不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)或生物除草活性。
適用于混合物的混合成分(B)可以是屬于下述小組(B1)-(B9)的任何化合物。絕大多數(shù)除草劑的名稱來自根據(jù)“The Pesticide Manual”,第12版，2000，British Crop Protection Council(下文的PM)的化合物的通用名，一些除草劑給出了單獨的參考文獻。
(B1)乙酰輔酶A羧化酶抑制劑
(B1.1)禾草靈及其酯，特別是甲酯(PM,pp.279-280)
(B1.2)唑酰草胺(BCPC International Congress-Crop Science&Technology 2003論文集,pp.85-92)
(B1.3)氰氟草酯(PM,pp.223-224)
(B1.4)炔草酯(PM,pp.186-187)
(B1.5)高唑禾草靈及其酯，特別是乙酯(PM,pp.393-394)
(B1.6)麥草伏及其酯(PM,pp.415-416)
(B1.7)苯草酮(PM,pp.914-915)
(B1.8)環(huán)苯草酮(PM,pp.61-62)
(B2)乙酰乳酸合成酶抑制劑
(B2.1)噻磺隆(PM,pp.899-900)
(B2.2)甲磺隆(PM,pp.644-645)
(B2.3)氟磺隆(PM,pp.787-788)
(B2.4)苯磺隆(PM,pp.928-929)
(B2.5)甲磺胺磺隆(BCPC Conference-Weeds 2001論文集,pp.43-48)
(B2.6)啶嘧磺隆(PM,pp.417-418)
(B2.7)磺酰磺隆(PM,pp.853-854)
(B2.8)碘甲磺隆及其酯，特別是甲酯(PM,pp.547-548)
(B2.9)氟啶嘧磺隆及其酯，特別是甲酯(PM,pp.447-448)
(B2.10)芐嘧磺隆及其酯，特別是甲酯(PM,pp.76-77)
(B2.11)環(huán)丙嘧磺隆(PM,pp.217-218)
(B2.12)醚磺隆(PM,pp.183-184)
(B2.13)四唑嘧磺隆(PM,pp.48-49)
(B2.14)唑吡嘧磺隆(PM,pp.534-544)
(B2.15)吡嘧磺隆(PM,pp.795-797)
(B2.16)Penoxulam(BCPC International Congress-Crop Science&Technology 2003論文集,pp.85-92)
(B2.17)雙氟磺草胺(PM,pp.420-421)
(B2.18)雙草醚(PM,pp.97-98)
(B2.19)嘧啶肟草醚(PM,pp.801)
(B3)光合成抑制劑
(B3.1)滅草松(PM,pp.80-81)
(B3.2)溴苯腈或溴苯腈辛酸酯(PM,pp.110-112)
(B3.3)碘苯腈及其酯和鹽(PM,pp.548-550)
(B3.4)特丁凈(PM,pp.883-884)
(B3.5)西草凈(PM,pp.837-834)
(B3.6)綠麥隆(PM,pp.169-170)
(B3.7)異丙隆(PM,pp.559-560)
(B4)原卟啉原IX氧化酶抑制劑
(B4.1)乙氧氟草醚(PM,pp.702-703)
(B4.2)吡草醚(PM,pp.792-793)
(B4.3)唑酮草酯(PM,pp.141-142)
(B4.4)吲哚酮草酯(PM,pp.181-182)
(B4.5)丙炔草酮(PM,pp.690-691)
(B4.6)環(huán)戊草酮(PM,pp.718-719)
(B5)類胡蘿卜素生物合成抑制劑
(B5.1)吡氟草胺(PM,pp.296-297)
(B5.2)氟吡酰草胺(Picolinofen)(PM,pp.742-743)(B5.3)甲基磺草酮(PM,pp.602)
(B5.4)芐草唑(PM,pp.797-798)
(B5.5)吡唑特(PM,pp.793-794)
(B5.6)雙環(huán)磺草酮(PM,pp.82)
(B5.7)異草酮(PM,pp.190-191)
(B6)細胞壁合成抑制劑
(B6.1)丁草胺(PM,pp.117-118)
(B6.2)氟噻草胺(PM,pp.434-435)
(B6.3)苯噻草胺(PM,pp.593-594)
(B6.4)四唑酰草胺(PM,pp.406-407)
(B6.5)丙草胺(PM,pp.755-756)
(B6.6)胺草唑(cafens trole，PM,pp.128-129)
(B6.7)異草胺(isoxaben)(PM,pp.561-562)
(B7)脂質(zhì)生物合成抑制劑
(B7.1)呋草黃(PM,pp.71-72)
(B7.2)乙呋草黃(PM,pp.364-365)
(B7.3)芐草丹(PM,pp.786-787)
(B7.4)野燕畏(PM,pp.921-922)
(B7.5)殺草丹(PM,pp.901-902)
(B8)植物生長素除草劑
(B8.1)綠草定(PM,pp.933-934)
(B8.2)氟草煙及其酯(PM,pp.455-457)
(B8.3)2,4-滴及其酯(PM,pp.243-246)
(B8.4)2甲4氯及其酯，特別是硫代乙酯(PM,pp.583-586)
(B8.5)2甲4氯丁酸及其酯，特別是乙酯(PM,pp.586-588)
(B8.6)2甲4氯丙酸及其純R異構(gòu)體，2甲4氯丙酸鹽(PM,pp.489-592)
(B8.7)稗草胺(PM,pp.191-192)
(B8.8)麥草畏(PM,pp.265-267)
(B9)其他
(B9.1)二甲戊樂靈(PM,pp.714-715)
(B9.2)氟硫草定(PM,pp.330)
(B9.3)野燕枯硫酸甲酯(PM,pp.291-292)
(B9.4)溴丁酰草胺(PM,pp.108)
(B9.5)茚草酮(PM,pp.543-544)
(B9.6)稗草畏(PM,pp.802)
通過在本發(fā)明的一個組合物中混合和使用除草活性成分(A1)或(A2)和(B)獲得的增效作用當這些活性成分在不同時間噴灑時經(jīng)?？梢杂^察到。
在本發(fā)明的除草組合物中通常含有的除草活性成分(A1)和(A2)的處理量可根據(jù)目標作物改變，但每公頃的活性成分量是20-300g。對于一些活性成分，本發(fā)明的組合物必須含有比單施低的處理量。
因此，在本發(fā)明的組合物種，每公頃的除草活性成分的處理量通常應(yīng)是活性成分(A)1-300g，優(yōu)選10-200g，活性成分(B)1-4000g，優(yōu)選2-2000g。組合物中所用A:B的重量比可在寬范圍內(nèi)變化，優(yōu)選范圍是1:200-200:1，更優(yōu)選1:100-20:1，但不限于此。最終的重量比可根據(jù)具體的施用領(lǐng)域、雜草譜和欲用的活性化合物的組合而改變，可在預(yù)先測試中確定。
本發(fā)明的組合物可用于作物田以選擇性防治一年生和多年生禾本科雜草、莎草科雜草和闊葉雜草。上述作物田包括稻栽培、谷物(小麥、大麥、燕麥、黑麥等)栽培和草地或牧草。此外，該組合物還可用于防治非作物區(qū)，特別是鐵路軌道或稻田周圍的田埂上的不需要的雜草。
本發(fā)明的組合物可以通過常規(guī)施用方法無限制地用于作物田和非作物區(qū)，所述常規(guī)施用方法如土施、水表施用、葉施等，優(yōu)選葉施。
與僅含有活性成分(A1)或(A2)作為除草活性化合物的組合物的施用相比，在本發(fā)明的組合物中，選自活性成分(B)的下列化合物是對闊葉雜草有較高活性的成分，可以補充對一些主要的闊葉雜草的除草活性，例如阿拉伯婆婆納,耕地堇菜，豬殃殃(Galium aparine)，虞美人(Papaver rhoeas)等：
(B2.1)噻磺隆，(B2.2)甲磺隆，(B2.3)氟磺隆，(B2.4)苯磺隆，(B2.16)penoxulam，(B2.17)雙氟磺草胺，(B3.1)滅草松，(B3.2)溴苯腈，(B3.3)碘苯腈，(B3.5)西草凈，(B4.1)乙氧氟草醚，(B4.2)吡草醚，(B4.3)唑酮草酯，(B4.4)吲哚酮草酯，(B4.5)丙炔草酮，(B4.6)環(huán)戊草酮，(B5.1)吡氟草胺，(B5.2)氟吡酰草胺(picolinofen)，(B5.3)甲基磺草酮，(B5.5)吡唑特，(B5.6)雙環(huán)磺草酮，(B5.7)異草酮，(B6.1)丁草胺，(B6.3)苯噻草胺，(B6.4)四唑酰草胺，(B6.5)丙草胺，(B6.6)胺草唑，(B6.7)異草胺(isoxaben)，(B7.5)殺草丹，(B8.1)綠草定，(B8.2)氟草煙，(B8.3)2,4-滴，(B8.4)2甲4氯，(B8.5)2甲4氯丁酸，(B8.6)2甲4氯丙酸或2甲4氯丙酸鹽，(B8.7)稗草胺，(B8.8)麥草畏，(B9.2)氟硫草定，(B9.4)溴丁酰草胺，(B9.5)茚草酮，(B9.6)稗草畏。
與僅含有活性成分(A1)或(A2)作為除草活性化合物的組合物的施用相比，在本發(fā)明的組合物中，選自活性成分(B)的下列化合物是對多年生雜草有較高活性的成分，可以補充對一些多年生雜草的除草活性，特別是：Eleocharis kuroguwai、扁稈藨草(Scirpus planiculmis)、水莎草和野慈菇：
(B2.10)芐嘧磺隆甲酯，(B2.11)環(huán)丙嘧磺隆，(B2.12)醚磺隆，(B2.13)四唑嘧磺隆，(B2.14)唑吡嘧磺隆，(B2.15)吡嘧磺隆，(B3.1)滅草松，(B4.3)唑酮草酯，(B5.4)芐草唑，(B5.5)吡唑特，(B7.1)呋草黃，(B8.3)2,4-滴或酯，(B8.4)2甲4氯或酯，硫代乙酯，(B8.5)2甲4氯丁酸或酯，乙酯。
與僅含有活性成分(A1)或(A2)作為除草活性化合物的組合物的施用相比，在本發(fā)明的組合物中，選自活性成分(B)的下列化合物是對禾本科雜草有較高活性的成分，可以補充對一些禾本科雜草的除草活性：
(B1.1)禾草靈甲酯，(B1.2)唑酰草胺，(B1.3)氰氟草酯，(B1.4)炔草酯，(B1.5)高唑禾草靈乙酯，(B1.6)麥草伏甲酯，(B1.7)苯草酮，(B1.8)環(huán)苯草酮，(B2.5)甲磺胺磺隆，(B2.6)啶嘧磺隆，(B2.7)磺酰磺隆，(B2.8)碘甲磺隆甲酯，(B2.9)氟啶嘧磺隆甲酯，(B2.18)雙草醚，(B2.19)嘧啶肟草醚，(B3.4)特丁凈，(B3.6)綠麥隆，(B3.7)異丙隆，(B6.2)氟噻草胺，(B7.2)乙呋草黃，(B7.3)芐草丹，(B7.4)野燕畏，(B9.1)二甲戊樂靈，(B9.3)野燕枯硫酸甲酯。
與僅含有活性成分(A1)或(A2)作為除草活性化合物的組合物的施用相比，在本發(fā)明的組合物中，選自活性成分(B)的下列化合物是對抗性雜草有較高活性的成分，可以補充對一些磺酰脲除草劑抗性雜草的除草活性，例如抗性鴨舌草、母草屬、螢藺和異型莎草：
(B3.1)滅草松，(B3.2)溴苯腈，(B3.5)西草凈，(B4.1)乙氧氟草醚，(B4.2)吡草醚，(B4.3)唑酮草酯，(B4.4)吲哚酮草酯，(B4.5)丙炔草酮，(B4.6)環(huán)戊草酮，(B5.1)吡氟草胺，(B5.2)氟吡酰草胺(picolinofen)，(B5.3)甲基磺草酮，(B5.5)吡唑特，(B5.6)雙環(huán)磺草酮，(B5.7)異草酮，(B6.1)丁草胺，(B6.3)苯噻草胺，(B6.4)四唑酰草胺，(B6.5)丙草胺，(B6.6)胺草唑，(B6.7)異草胺(isoxaben)，(B7.5)殺草丹，(B8.1)綠草定，(B8.2)氟草煙，(B8.3)2,4-滴，(B8.4)2甲4氯，(B8.5)2甲4氯丁酸，(B8.6)2甲4氯丙酸或2甲4氯丙酸鹽，(B8.7)稗草胺，(B8.8)麥草畏，(B9.2)氟硫草定，(B9.4)溴丁酰草胺，(B9.5)茚草酮，(B9.6)稗草畏。
在本發(fā)明的組合物中，下列化合物選自活性成分(B)，用于與僅含有活性成分(A1)或(A2)作為除草活性化合物的組合物混合以解決在其他混合物中經(jīng)?？捎^察到的對某些雜草特別是稗(Echinochloa crus-galli)的拮抗作用，增加對抗性雜草以及多年生Eleocharis kuroguwai的除草活性，和增加葉施對稻的安全性：
(B3.1)滅草松，(B4.3)唑酮草酯，(B8.2)氯氟吡氧乙酸，(B8.3)2,4-D，(B8.4)MCPA，(B8.5)MCPB，(B8.6)2甲4氯丙酸或精2甲4氯丙酸，(B8.7)氯甲酰草胺，(B8.8)麥草畏。
此外，本發(fā)明的除草組合物必要時可含有其他成分，例如一種或多種選自其他除草劑、殺蟲劑、殺真菌劑、安全劑(降低除草劑對作物藥害的化合物)和植物生長調(diào)節(jié)劑的組的成分。這些其他成分可通過聯(lián)合配制成一種制劑使用，和通過分別配制在噴霧桶中混合和使用，或順序使用。
此外，本發(fā)明的除草組合物可與制劑領(lǐng)域常用的載體、表面活性劑或添加劑一起配制。例如，可按照常規(guī)方法加工成非改造形式，活性成分與填充劑(例如溶劑、固體載體和表面活性劑，如果必要的話)均勻混合，通過如研磨、造粒、制片等方法加工成可濕性粉劑，懸浮劑，水分散粒劑，顆粒劑，液劑，片劑，jumbo制劑等，然后施用于土壤和水表，或植物葉部。
適宜的載體和添加劑可以是固體或液體，包括用于制劑領(lǐng)域的成分，例如天然或合成的無機物，溶劑，分散劑，潤濕劑，流變調(diào)節(jié)劑，粘合劑，助劑等。
溶劑可包括芳族烴，例如二甲苯混合物，或醇和二醇及其醚和酯，如取代的萘醇，乙二醇，乙二醇單甲醚或乙二醇單乙醚；酮如環(huán)己酮；強極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜或二甲基甲酰胺；環(huán)氧化或非環(huán)氧化植物油如環(huán)氧化椰子油或大豆油；水等。這些溶劑可用作液體型制劑的溶劑，或顆粒型制劑的補充溶劑。
固體載體可包括細研磨的天然或合成的無機物如滑石，高嶺土，碳酸鈣，硅藻土或葉蠟石。
分散劑可包括陰離子分散劑如木質(zhì)素磺酸鹽，萘磺酸鹽，月桂基硫酸鹽，月桂基磺酸鹽，聚氧化烯烷基醚硫酸鹽；聚氧化烯烷基芳基醚；聚氧化烯烷基醚等。分散劑并不限于上述物質(zhì)，必要時可選自非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑或陽離子表面活性劑。
潤濕劑可包括陰離子潤濕劑如月桂基硫酸鈉，聚烯化氧烷基苯基醚磺酸鹽，磺基丁二酸二烷基酯的鹽，二烷基萘磺酸鹽，聚烯化氧烷基醚硫酸鹽；乙炔類非離子表面活性劑；非離子表面活性劑的尿素復(fù)合物等。
適宜的流變調(diào)節(jié)劑可分為多糖如均型糖和雜型糖，和無機物如蒙脫土、蒙脫石、海泡石、hectoliter和親水性/疏水性二氧化硅。均型糖可以是呋喃膠，雜型糖可以是瓜爾膠、黃元膠、wellan膠等。
適宜的粘合劑可包括淀粉、糊精、α淀粉、藻酸鈉、阿拉伯膠、明膠、木質(zhì)素磺酸鹽、葡萄糖、山梨醇、聚乙二醇、羥丙基纖維素(HPC)、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮等。
助劑指的是在配制過程中加入以增加化學(xué)效果的物質(zhì)，或在噴霧溶液的制備過程中被稀釋的物質(zhì)。陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑等常用作助劑。適宜的助劑可包括磺基丁二酸二烷基酯的鹽、乙炔類非離子表面活性劑、聚烯化氧烷基醚、聚烯化氧烷基酚醚、聚環(huán)氧乙烷烷基胺、乙氧基化山梨聚糖酯、聚環(huán)氧乙烷脂肪酸酯、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，烷氧基化三硅氧烷等。
下列實施例將舉例說明本發(fā)明組合物的效果，但本發(fā)明的范圍不應(yīng)以任何方式解釋為局限于此。
實施例
本發(fā)明的一個制劑實施例如下所述。
10份(10％w/w)除草活性成分(A1或A2)/除草活性成分(B)的混合物，2份十二烷基硫酸鈉(商品名：NK-SDS,Coseal)，8份(8％w/w)木質(zhì)素磺酸鈉(商品名：NK-SLS，Coseal)，和80份(80％w/w)高嶺土混合，然后使用錘式粉碎機(型號：KDW-1,PAUDAL)將其研磨成平均粒徑5-10μ，形成可濕性粉劑。
10份(10％w/w)除草活性成分(A1或A2)/除草活性成分(B)的混合物，1份十二烷基硫酸鈉(商品名：NK-SDS,Coseal)，3份(3％w/w)萘-甲醛縮合物(商品名：Morwet-D425,Whittko)，5份(5％w/w)丙二醇，0.5份(0.5％w/w)凝膠級膨潤土(商品名：NK-KNP,Coseal)，和80.5份(80.5％w/w)凈化水混合，然后使用DYNO磨(型號：Typ KDL A)將其研磨成平均粒徑2-3μ，形成懸浮劑。
10份(10％w/w)除草活性成分(A1或A2)/除草活性成分(B)的混合物，5份(5％w/w)十二烷基苯磺酸鈣(商品名：CR-DBC64,Yusungwhayeontech)，2.5份(2.5％w/w)乙氧基化(平均EO加成摩爾數(shù)：10)油醇(商品名：Koremul OE10,Hannongwhasung)，2.5份(2.5％w/w)乙氧基化(平均EO加成摩爾數(shù)：40)蓖麻油(商品名：Koremul CO40,Hannongwhasung)，和烷基苯類石腦油溶劑(商品名：Kocosol 150,SK Corp.)使用適宜的混合器均勻混合，形成乳油。
生物實施例
通過活性成分(A1)或(A2)和一種或多種選自(B1)-(B9)的活性成分(B)的混合處理評價增效除草活性和對作物的安全性的方法及其結(jié)果如下所述。
1.溫室罐試驗
將單子葉雜草(禾本科和莎草科)和雙子葉雜草(闊葉雜草)的種子或貯藏器官部分(繁殖體；塊莖，莖等)播種或移栽到罐中的沙壤土內(nèi)，然后在適當?shù)臏厥疑L條件(溫度、空氣濕度和灌溉)下生長。對于水稻栽培條件下的試驗，水保持3cm。播種或移栽一段時間后，當試驗植物的生長到達一定階段，用本發(fā)明的組合物對其進行處理。在土施情況下，將定量的組合物直接施用于浸水土壤。在葉施的情況下，將灌溉的水從其中排出，然后用水稀釋定量的組合物，并使用CO2加壓皮帶傳動噴霧器(R&D spray,USA)將其噴到試驗植物上，噴霧溶液的釋放量是200-1000L/ha。然后，將處理過的植物保持在溫室中標準溫室生長條件下大約3-4周。然后目測評價組合物與未處理對照相比對被處理植物的除草效力。組合物的除草效力以％雜草防治率記錄，與未處理對照相比以0％-100％評價。0％表示對雜草無效果，100％表示雜草完全死亡。每個處理由三或四次重復(fù)組成。
2.田間試驗
將作物播種或移栽到其通常生長的田間條件下，同時，將單子葉和雙子葉的種子或繁殖體(塊莖，莖等)播種或移栽到田間放置的罐內(nèi)使其生長，或使均勻和天然形成的雜草在田間生長到一定的生長階段。當這些雜草的生長達到一定階段，用本發(fā)明的組合物處理。在土施的情況下，將定量的組合物直接施用于浸水土壤。在葉施的情況下，用水稀釋定量的組合物，使用CO2加背負式噴霧器將其噴到試驗植物上，稀釋溶液的釋放量是200-1000L/ha。在葉施之前，將稻田中的灌溉水排出。自施用組合物大約5-7周后，目測測量與未處理對照相比的除草效力和植物毒性，標準與上述溫室罐試驗中使用的相同。每個處理由三或四次重復(fù)組成。
3.增效作用的評價
在使用本發(fā)明的除草組合物的情況下，其對雜草的除草效力超過本發(fā)明組合物中所含各除草化合物單獨噴霧時的單獨除草效力的總和。因此，與各除草化合物單施相比，本發(fā)明的組合物在除草化合物較低用量下可提供與之相同的雜草除草效力。這種除草活性和效力的增加和活性成分用量的降低有力地證明了本發(fā)明的增效作用。對兩種或多種除草活性成分的混施中顯示的增效作用的評價是基于在“Calculation Synergistic and Antagonistic Response of Herbicide Combinations”(Weeds 15/1(1967),S.R.Colby)中描述的Colby’s方法確定的。
因此，為此使用下列公式：
E＝X+Y-(X×Y)/100
其中X表示除草劑A在Xg有效成分/ha用量下的雜草防治(％)，
Y表示除草劑B在Yg有效成分/ha用量下的雜草防治(％)，
E表示在X+Yg有效成分/ha用量下的預(yù)期雜草防治(％)。
如果在生物試驗中觀察到的實際的雜草防治率超過使用Colby’s方法計算得到的預(yù)期值(E)，則表示除草組合物的效力大于各成分效力的總和，這意味著組合物具有增效作用。
4.增加作物安全性的評價
作物安全性通過術(shù)語“作物植物毒性”表述，這表示對作物的損害，因此對作物的植物毒性程度較低意味著對作物的安全性較高。本發(fā)明的除草組合物的作物植物毒性低于組合物中所含各除草化合物單獨噴施時的作物植物毒性的總和。因此，本發(fā)明的組合物具有比含有單獨的除草活性成分的組合物更高的作物安全性，因此在單一成分施用時出現(xiàn)的作物植物毒性顯著降低，足以用于目標作物。所述安全性的增加可通過上述Colby’s方法計算。如果觀察到的混合物實際的作物植物毒性(％)低于更具Colby方法計算得到的預(yù)期值(E)，這意味著混合物具有比各成分的總和更低的植物毒性，即組合物具有增效安全效力。
上述試驗的結(jié)果示于下表1-26中。
表1
化合物(A1)和禾草靈(B1.1)對田間的禾本科雜草早熟禾(Poa annua)的除草性能(通過葉施)
表2
化合物(A1)和唑酰草胺(B1.2)對田間的禾本科雜草的除草性能(通過葉施)
表3
化合物(A1)和炔草酯(B1.4)對田間的禾本科雜草早熟禾的除草性能(通過葉施)
表4
化合物(A1)和噻吩磺隆(B2.1)對田間的闊葉雜草的除草性能(通過葉施)
表5
化合物(A1)和氟啶嘧磺隆(B2.9)對田間的禾本科雜草大穗看麥娘的除草性能(通過葉施)
表6
在溫室中，化合物(A1)和芐嘧磺隆(B2.10)對多年生雜草Eleocharis kuroguwai的除草性能(通過土施)
表7
在溫室中，化合物(A1)和環(huán)丙嘧磺隆(B2.11)對多年生雜草的除草性能(通過土施)
表8
在溫室中，化合物(A1)和醚磺隆(B2.12)對多年生雜草Eleocharis kuroguwai的除草性能(通過土施)
表9
在溫室中，化合物(A1)和四唑嘧磺隆(B2.13)對多年生雜草的除草性能(通過土施)
表10
在溫室中，化合物(A1)和吡嘧磺隆(B2.15)對多年生雜草Cyperus serotinus的除草性能(通過土施)
表11
在田間，化合物(A1)和滅草松(B3.1)對Eleocharis kuroguwai、稗和稻的除草性能(通過土施)
表12
在溫室，化合物(A1)和西草凈(B3.5)對磺酰脲除草劑抗性雜草的除草性能(通過土施)
表13
在田間，化合物(A1)和唑酮草酯(B4.3)對主要的稻雜草和稻的除草性能(通過葉施)
表14
在溫室中，化合物(A1)和唑酮草酯(B4.3)對闊葉雜草鴨舌草的除草性能(通過葉施)
表15
在草地，化合物(A1)和唑酮草酯(B4.3)對主要的雜草三葉草屬(白車軸草(Trifoliumrepens))的除草性能(通過葉施)
*DAA：施藥后的天數(shù)
表16
在田間，化合物(A1)和唑酮草酯(B4.3)對闊葉雜草的除草性能(通過葉施)
表17
在溫室，化合物(A1)和環(huán)戊草酮(B4.6)對磺酰脲除草劑抗性雜草的除草性能(通過土施)
表18
在田間，化合物(A1)和吡氟酰草胺(B5.1)對闊葉雜草的除草性能(通過葉施)
表19
在溫室，化合物(A1)和吡唑特(B5.5)對磺酰脲除草劑抗性雜草的除草性能(通過土施)。
表20
在溫室，化合物(A1)和丁草胺(B6.1)對磺酰脲除草劑抗性雜草的除草性能(通過土施)。
表21
在溫室，化合物(A1)和呋草黃(B7.1)對多年生雜草Eleocharis kuroguwai的除草性能(通過土施)。
表22
在溫室，化合物(A1)和禾草丹(B7.5)對磺酰脲除草劑抗性雜草的除草性能(通過土施)。
表23
在田間，化合物(A1)和2,4-D(B8.3)對闊葉雜草的除草性能(通過葉施)。
表24
在溫室，化合物(A1)和氯甲酰草胺(B8.7)對磺酰脲除草劑抗性雜草的除草性能(通過土施)。
表25
在溫室，化合物(A1)和氟硫草定(B9.2)對磺酰脲除草劑抗性鴨舌草的除草性能(通過土施)。
表26
在溫室，化合物(A1)和氟硫草定(B9.2)對磺酰脲除草劑抗性鴨舌草的除草性能(通過土施)。
工業(yè)實用性
與各除草化合物單施相比，本發(fā)明的除草組合物通過將兩種具有不同的功能或不同的除草效力的除草化合物混合而具有增強的除草效力和拓寬的雜草譜，由于增效作用因此所用的除草成分的量可降低，通過聯(lián)合施用氟吡磺隆和除草組合物中所含其他除草化合物可因此節(jié)省勞動力從而降低雜草防治成本。此外，含有式(1)或(2)化合物和一種或多種選自光合成抑制劑滅草松、原卟啉原IX氧化酶抑制劑唑酮草酯和植物生長素型除草劑的其他除草劑的除草組合物具有增效作用，增強了對多年生雜草和磺酰脲抗性雜草的除草活性，能解決對禾本科雜草特別是稗的拮抗作用，并能增加葉施對稻的安全性。