本發(fā)明屬于農(nóng)業(yè)材料領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)載除草劑的納米載藥緩釋薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚乙烯醇是一種可生物降解的合成型高分子材料，其具有很多優(yōu)異的性能，如水溶性、成膜性、氧和氣味阻隔性以及優(yōu)良的光學(xué)和力學(xué)性能。淀粉是一種可再生可生物降解的天然高分子材料，來源廣泛，價格低廉。已經(jīng)有很多研究者將聚乙烯醇和少量淀粉共混來制備一種可完全生物降解的聚乙烯醇/淀粉復(fù)合材料，這樣不僅可以降低材料成本，還可提高復(fù)合材料的生物可降解性能。該種復(fù)合材料有望在食品包裝、農(nóng)用地膜等領(lǐng)域替代傳統(tǒng)的不可降解塑料，如低密度聚乙烯，以減輕環(huán)境壓力。

埃洛石納米管是天然的無機納米管狀材料，是由鋁硅酸鹽片卷曲而成，表面含有豐富的硅氧（Si-O）鍵，能很好的分散于聚乙烯醇、淀粉等極性聚合物中，起到增強的作用。因其獨特的納米管狀結(jié)構(gòu)、較大的比表面積，所以埃洛石納米管具有較強的吸附能力，是一種優(yōu)良的天然納米藥物載體。

農(nóng)藥控釋技術(shù)是一種對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生態(tài)環(huán)境保護(hù)都具有重要意義的技術(shù)。農(nóng)藥控釋體系可有效控制活性成分的釋放，延長藥效期，降低農(nóng)藥用量，減少對施藥者和生態(tài)環(huán)境的危害。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)載除草劑的納米載藥緩釋薄膜及其制備方法，本發(fā)明通過埃洛石納米管負(fù)載除草劑來調(diào)控除草劑在緩釋膜中的釋放，同時埃洛石納米管的加入亦能改善疏水性藥物與緩釋膜基體之間的相容性，提高緩釋薄膜的力學(xué)性能和耐水性能。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。

一種負(fù)載除草劑的納米載藥緩釋薄膜，該薄膜由以下重量份的原料制得：

聚乙烯醇 4～10份

玉米淀粉 0～6份

丙三醇 1～3份

單硬脂酸甘油酯 0.05～0.2份

負(fù)載除草劑的埃洛石納米管 0.2～3份

去離子水 100份。

以上所述的一種負(fù)載除草劑的納米載藥緩釋薄膜的制備方法，該方法包括以下步驟：

（1）將玉米淀粉與去離子水混合，在70℃-90℃的恒溫水浴鍋中攪拌成糊化淀粉；

（2）將聚乙烯醇在70℃～90℃水浴條件下溶解于去離子水中，然后倒入步驟（1）所得糊化淀粉中，再依次加入丙三醇、單硬脂酸甘油酯和負(fù)載除草劑的埃洛石納米管的水溶液，混合攪拌2～4h，得粘稠液；

（3）將步驟（2）制得的粘稠液均勻地平鋪在干燥、潔凈的模具上，形成厚薄均勻，表面光潔平整的液層，干燥，揭膜即得負(fù)載除草劑的納米載藥緩釋薄膜。

優(yōu)選的，步驟（3）所述干燥為在40℃～60℃的烘箱中干燥6h～24h。

優(yōu)選的，步驟（2）所述負(fù)載除草劑的埃洛石納米管的水溶液的制備方法如下：將負(fù)載除草劑的埃洛石納米管和去離子水混合，然后將混合液超聲處理直至分散均勻。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述負(fù)載除草劑的埃洛石納米管的制備方法如下：將1~30質(zhì)量份除草劑溶解于有機溶劑中，配制成除草劑過飽和溶液，然后加入0.2～3質(zhì)量份埃洛石納米管（HNTs），攪拌1~3h直至分散均勻，然后采用真空抽灌技術(shù)進(jìn)行抽真空處理，充分負(fù)載后，分離、干燥即得負(fù)載除草劑的埃洛石納米管。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述除草劑為莠去津、2,4-二氯苯氧乙酸、異丙隆、綠麥隆和2,4-D丁酯等常見除草劑中的一種或幾種。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述有機溶劑為丙酮、乙醇和甲醇中的一種或幾種。

本發(fā)明的負(fù)載除草劑的納米載藥緩釋薄膜中，聚乙烯醇和淀粉作為功能膜的基體構(gòu)建基本骨架。丙三醇作為增塑劑賦予膜一定的柔韌性。單硬脂酸甘油酯作為消泡劑消除制備成膜液過程中產(chǎn)生的氣泡。埃洛石納米管用來作為除草劑的載體，延緩藥物的釋放，達(dá)到藥物持久釋放的目的。這些組份的組合及各組份的上述混合范圍，通過大量實驗確定。

負(fù)載除草劑的埃洛石納米管的制備原理如圖4所示。

本發(fā)明利用負(fù)載除草劑的埃洛石納米管，一方面作為除草劑的載體，埃洛石納米管對小分子具有較強的吸附能力，能夠延長藥物釋放速率，另一方面因埃洛石納米管表面含有羥基極性基團，能與聚乙烯醇和淀粉分子中的羥基產(chǎn)生氫鍵作用，因而埃洛石納米管與聚乙烯醇/淀粉基體相容性較好，在提高載藥膜的力學(xué)性能和耐水性能的同時，還能改善疏水性除草劑與極性基體的相容性，使其和埃洛石納米管一體均勻分散于載藥膜內(nèi)。

本發(fā)明通過蒸餾水浸入法測量載藥膜的藥物緩釋性能。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

1、本發(fā)明使用埃洛石納米管負(fù)載除草劑能夠調(diào)控藥物釋放速率，延長藥效期，提高除草劑的利用效率；

2、本發(fā)明所用的聚乙烯醇/淀粉基材是可完全生物降解材料，不會對環(huán)境造成二次污染；所用的埃洛石納米管能夠提高載藥膜的力學(xué)性能和耐水性能，提高其實用性；

3、本發(fā)明的載藥緩釋薄膜中的除草劑可緩慢地從緩釋膜中釋放出來，持續(xù)時間可達(dá)30天以上；

4、本發(fā)明的制備方法和設(shè)備簡單，有望在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

附圖說明

圖1a、圖1b分別是實施例1中負(fù)載除草劑的納米載藥緩釋薄膜的表面和液氮脆斷面的SEM圖。

圖2是實施例1中負(fù)載除草劑的納米載藥緩釋薄膜浸在水中時除草劑（莠去津）累積釋放曲線圖。

圖3是負(fù)載除草劑的納米載藥緩釋薄膜的拉伸強度和吸水率隨埃洛石納米管含量增加的變化曲線圖。

圖4為負(fù)載除草劑的埃洛石納米管的制備原理圖。

具體實施方式

以下結(jié)合實例對本發(fā)明的具體實施作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

將15g莠去津溶解于有機溶劑丙酮中，配制成除草劑過飽和溶液，然后加入2g埃洛石納米管，攪拌2h直至分散均勻，然后采用真空抽灌技術(shù)進(jìn)行抽真空處理，充分負(fù)載后，分離、干燥即得負(fù)載除草劑的埃洛石納米管。再將1.6g負(fù)載除草劑的埃洛石納米管和10ml去離子水混合，然后將混合液超聲處理直至分散均勻，得負(fù)載除草劑的埃洛石納米管水溶液。

在一個潔凈、干燥的三口燒瓶中，加入3g玉米淀粉和27g去離子水，在80℃水浴中以500rpm的轉(zhuǎn)速高速攪拌，糊化1h。在第二個三口燒瓶中，將7g聚乙烯醇在80℃水浴條件下溶解于63g去離子水中。

將聚乙烯醇溶液倒入第一個燒瓶中，然后向混合液中依次加入2g丙三醇、0.1g單硬脂酸甘油酯和10ml負(fù)載除草劑的埃洛石納米管水溶液，繼續(xù)攪拌3h，直到得到均勻的粘稠狀物為止。

將制得的成膜液均勻地平鋪在干燥、潔凈的模具上，形成厚薄均勻，表面光潔平整的液層，在50℃的烘箱中干燥，干燥時間為15h，揭膜即得具有良好藥物控釋性能的負(fù)載除草劑的納米載藥緩釋薄膜。

圖1a、圖1b分別是所制得納米載藥緩釋薄膜的表面和液氮脆斷面的SEM圖，從圖中看出，緩釋膜表面均勻、平整，負(fù)載莠去津的埃洛石納米管可均勻分散于緩釋膜中，未出現(xiàn)明顯的聚集現(xiàn)象，這說明埃洛石納米管與緩釋膜基體具有較好的相容性。

圖2是所制得負(fù)載除草劑的納米載藥緩釋薄膜采用蒸餾水浸入法測得的除草劑（莠去津）累積釋放曲線圖。從圖中可看出，莠去津初期（0~48h）釋放速率較快，當(dāng)浸入時間為48h（2天）時，莠去津釋放了57%，隨后，莠去津的釋放速率降低，當(dāng)浸入時間為360h（15天）時，約81%的莠去津從緩釋膜中釋放出來，按此釋放趨勢來看，莠去津持續(xù)釋放可達(dá)30天左右。

實施例2

將1g 莠去津溶解于甲醇中，配制成除草劑過飽和溶液，然后加入0.2g埃洛石納米管，攪拌1h直至分散均勻，然后采用真空抽灌技術(shù)進(jìn)行抽真空處理，充分負(fù)載后，分離、干燥即得負(fù)載除草劑的埃洛石納米管。再將負(fù)載除草劑的埃洛石納米管和10ml去離子水混合，然后將混合液超聲處理直至分散均勻，得負(fù)載除草劑的埃洛石納米管水溶液。

在一個潔凈、干燥的三口燒瓶中，將10g聚乙烯醇在70℃水浴條件下溶解于90g去離子水中。

然后向聚乙烯醇溶液中依次加入1g丙三醇、0.05g單硬脂酸甘油酯和10ml負(fù)載除草劑的埃洛石納米管水溶液，繼續(xù)攪拌2h，直到得到均勻的粘稠狀物為止。

將制得的成膜液均勻地平鋪在干燥、潔凈的模具上，形成厚薄均勻，表面光潔平整的液層，在40℃的烘箱中干燥，干燥時間為24h，揭膜即得具有良好藥物控釋性能的負(fù)載除草劑的納米載藥緩釋薄膜。

采用蒸餾水浸入法表征了所制得負(fù)載除草劑的納米載藥緩釋薄膜中除草劑的釋放行為。實驗發(fā)現(xiàn)，莠去津初期（0~48h）釋放速率較快，當(dāng)浸入時間為36h時，莠去津釋放了70%，隨后，莠去津的釋放速率降低，當(dāng)浸入時間為360h時，約97%的莠去津從緩釋膜中釋放出來。

實施例3

將30g 2,4-二氯苯氧乙酸溶解于乙醇中，配制成除草劑過飽和溶液，然后加入3g埃洛石納米管，攪拌3h直至分散均勻，然后采用真空抽灌技術(shù)進(jìn)行抽真空處理，充分負(fù)載后，分離、干燥即得負(fù)載除草劑的埃洛石納米管。再將負(fù)載除草劑的埃洛石納米管和10ml去離子水混合，然后將混合液超聲處理直至分散均勻，得負(fù)載除草劑的埃洛石納米管水溶液。

在一個潔凈、干燥的三口燒瓶中，加入6g玉米淀粉和54g去離子水，在90℃水浴中以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，糊化1h。在第二個三口燒瓶中，將4g聚乙烯醇在90℃水浴條件下溶解于36g去離子水中。

將聚乙烯醇溶液倒入第一個燒瓶中，然后向混合液中依次加入3g丙三醇、0.2g單硬脂酸甘油酯和10ml負(fù)載除草劑的埃洛石納米管水溶液，繼續(xù)攪拌4h，直到得到均勻的粘稠狀物為止。

將制得的成膜液均勻地平鋪在干燥、潔凈的模具上，形成厚薄均勻，表面光潔平整的液層，在60℃的烘箱中干燥，干燥時間為6h，揭膜即得具有良好藥物控釋性能的負(fù)載除草劑的納米載藥緩釋薄膜。

采用蒸餾水浸入法對所制得負(fù)載除草劑的納米載藥緩釋薄膜中除草劑的釋放行為進(jìn)行了表征。實驗發(fā)現(xiàn)，莠去津初期（0~48h）釋放速率較快，當(dāng)浸入時間為48h時，莠去津釋放了53%，隨后，莠去津的釋放速率降低，當(dāng)浸入時間為360h時，約78%的莠去津從緩釋膜中釋放出來。

實施例4

將10g莠去津溶解于丙酮中，配制成除草劑過飽和溶液，然后加入2g埃洛石納米管，攪拌2h直至分散均勻，然后采用真空抽灌技術(shù)進(jìn)行抽真空處理，充分負(fù)載后，分離、干燥即得負(fù)載除草劑的埃洛石納米管。再將負(fù)載除草劑的埃洛石納米管和10ml去離子水混合，然后將混合液超聲處理直至分散均勻，得負(fù)載除草劑的埃洛石納米管水溶液。

在一個潔凈、干燥的三口燒瓶中，加入2g玉米淀粉和18g去離子水，在90℃水浴中以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，糊化1h。在第二個三口燒瓶中，將8g聚乙烯醇在90℃水浴條件下溶解于72g去離子水中。

將聚乙烯醇溶液倒入第一個燒瓶中，然后向混合液中依次加入2g丙三醇、0.2g單硬脂酸甘油酯和10ml負(fù)載除草劑的埃洛石納米管水溶液，繼續(xù)攪拌2h，直到得到均勻的粘稠狀物為止。

將制得的成膜液均勻地平鋪在干燥、潔凈的模具上，形成厚薄均勻，表面光潔平整的液層，在60℃的烘箱中干燥，干燥時間為5h，揭膜即得具有良好藥物控釋性能的負(fù)載除草劑的納米載藥緩釋薄膜。

采用蒸餾水浸入法對所制得負(fù)載除草劑的納米載藥緩釋薄膜中除草劑的釋放行為進(jìn)行了表征。實驗發(fā)現(xiàn)，莠去津初期（0~48h）釋放速率較快，當(dāng)浸入時間為36h時，莠去津釋放了62%，隨后，莠去津的釋放速率降低，當(dāng)浸入時間為360h時，約85%的莠去津從緩釋膜中釋放出來。

圖3是不同埃洛石納米管含量的納米載藥緩釋薄膜的力學(xué)性能和耐水性能數(shù)據(jù)，從圖3可看出，隨著埃洛石含量的增加，納米載藥緩釋膜的拉伸強度提高，吸水率下降，這說明加入埃洛石還有助于提高載藥膜的力學(xué)性能和耐水性能。