本發(fā)明涉及復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨烯-納米銀復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
納米銀由于具有較好的廣譜抗菌性、對人類細胞低毒害性、不易產(chǎn)生耐藥性及安全性高等特點已逐步應(yīng)用于生物醫(yī)學及臨床等相關(guān)領(lǐng)域，越來越多與之相關(guān)抗菌衛(wèi)材、婦科抗菌洗劑等各類抗菌、殺菌生活及醫(yī)療用品出現(xiàn)在大眾消費市場上。
而石墨烯作為一種全新的材質(zhì)，其新奇的結(jié)構(gòu)在電學、光學、熱學、力學等方面展現(xiàn)出優(yōu)良的特性，使其自發(fā)現(xiàn)之日就得到研究人員的關(guān)注。將這種新型材質(zhì)與高分子材料進行結(jié)合，為各行各業(yè)的技術(shù)創(chuàng)新又展現(xiàn)出了更多的可能性。
大量試驗及第三方檢測機構(gòu)的認證表明，將納米銀抗菌劑與石墨烯混合后，其抗菌效力有顯著的提升。石墨烯獨特的二維結(jié)構(gòu)在納米銀抑制細菌細胞繁殖的過程中發(fā)揮了催化的功能，使混合物的抗菌能力顯著提升。石墨烯-納米銀復(fù)合材料的殺菌性能是由石墨烯和納米銀共同作用形成的，其主要殺菌過程為：首先復(fù)合材料通過靜電作用吸附在細菌表面，然后釋放出納米銀。最后納米銀離子進入細胞內(nèi)殺死細菌。石墨烯具有較強的負電性，納米銀的引入明顯的降低了材料表面的負電性，因此納米銀的引入增加了復(fù)合材料與細菌細胞間的吸引力，進而增加了與細菌的直接接觸機率。也就是，石墨烯與納米銀協(xié)同作用使得石墨烯-納米銀復(fù)合材料的發(fā)揮了很好的抗菌性。
石墨烯-納米銀復(fù)合材料的應(yīng)用范圍日益廣泛，其中包括被應(yīng)用到織物中，形成抗菌織物?？咕徔椘凡粌H可以防止紡織品被微生物沾污損傷，更重要的是能夠防止疾病傳染，在保證紡織品健康和舒適的同時，降低公共環(huán)境的交叉感染率。但是，現(xiàn)有的石墨烯抗菌纖維存在功能單一，抗菌效果不佳，保健效果較差，生產(chǎn)操作較復(fù)雜等不足。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的第一個目的在于提供一種石墨烯-納米銀復(fù)合材料，組成簡單，抗菌殺菌效果好，性能穩(wěn)定。
本發(fā)明的第二個目的在于提供一種石墨烯-納米銀復(fù)合材料的制備方法，步驟少，流程簡單，操作安全。
本發(fā)明的第三個目的在于提供一種抗菌纖維，能夠起到改善人體表面微循環(huán)，增強免疫力等方面的保健功效，且對大腸桿菌、金黃葡萄球菌、白色念珠菌的抑制效率均達到國家對抗菌類產(chǎn)品的要求；同時，該抗菌纖維的抑菌效力發(fā)揮用時相比傳統(tǒng)的純納米銀抗菌產(chǎn)品縮短了30％以上。
本發(fā)明的第四個目的在于提供一種抗菌纖維的制備方法，步驟少，流程簡單，安全性高，可操作性強。
本發(fā)明的第五個目的在于提供一種混紡紗，該混紡紗柔軟舒適，對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠菌的抗菌性能均達到并超過國家合格標準。
本發(fā)明的第一個目的采用以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
一種石墨烯-納米銀復(fù)合材料，包括按照重量份計的以下組分：石墨烯混合粉體1-16份；納米銀抗菌粉體1-9份；其中，所述石墨烯混合粉體包括按照重量份計的以下組分：石墨烯0.3-65份；石墨碳0.2-25份；石墨0.02-10份；所述納米銀抗菌粉體包括按照重量份計的以下組分：硝酸銀2-5份；磷酸鋯90-95份；氧化鋅1-5份。
優(yōu)選的，所述石墨烯混合粉體和所述納米銀抗菌粉體的粒徑均≤0.5μm。
本發(fā)明的第二個目的采用以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
一種石墨烯-納米銀復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：把重量份的石墨烯混合粉體和重量份的納米銀抗菌粉體混合均勻，研磨，即成；其中，所述石墨烯混合粉體的制備方法如下：把重量份的石墨烯、石墨碳和石墨混合均勻，研磨，即成；所述納米銀抗菌粉體的制備方法如下：把重量份的硝酸銀配置成硝酸銀溶液，然后加入重量份的磷酸鋯，邊攪拌邊加入重量份的氧化鋅，得到第一分散液；接著，用水把所述第一分散液配制成第二分散液，恒溫攪拌，過濾，洗滌濾渣并收集；把濾渣烘干后，煅燒，冷卻，研磨，即成。
優(yōu)選的，在所述納米銀抗菌粉體的制備過程中，用去離子水把所述第一分散液配制成濃度為5-12％的第二分散液，恒溫攪拌2.5-3.5h，過濾，洗滌濾渣并收集；然后把濾渣置于110-125℃下烘干，并控制含水率在7.5％以下；烘干后的固體進行破碎后，置于410-430℃下煅燒5-6h，冷卻至室溫，研磨，即成。
更加具體地，所述納米銀抗菌粉體是由納米級的磷酸鋯與硝酸銀在水中交換而成為磷酸銀，在交換過程中加氧化鋅，從而得到納米級的含銀磷酸鋯；將制得的含銀磷酸鋯分散液用去離子水配制成濃度為5-12％，然后恒溫攪拌3h，洗滌過濾后，濾渣置于120℃下烘干，并控制含水率在7.5％以下，烘干后的固體破碎后，再置于420℃下煅燒5-6h，冷卻至室溫，進行研磨粉碎，即得含銀離子的納米銀抗菌粉。
本發(fā)明的第三個目的采用以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
一種抗菌纖維，包括按照重量份計的以下組分：
纖維切片65-90份；石墨烯混合粉體1-16份；
納米銀抗菌粉體1-9份；聚合物助紡劑8-10份。
優(yōu)選的，所述纖維切片為滌綸切片、丙綸切片或錦綸切片；所述聚合物助紡劑為鈦酸脂系列物質(zhì)和/或硅烷系列物質(zhì)；其中，所述鈦酸酯系列物質(zhì)為異丙基三異硬脂酸鈦酸酯和/或異丙基異硬脂?；?甲基丙烯基鈦酸酯；所述硅烷系列物質(zhì)為r-琉基三甲氧基硅烷、r-縮水甘油氧基三甲氧基硅烷和雙(r-三乙氧基硅基丙基)四琉中的一種或任意組合。
優(yōu)選的，還包括分散劑和/或功能性物質(zhì)；所述功能性物質(zhì)為氧化鐵磁粉和/或炭。
優(yōu)選的，所述功能性物質(zhì)的添加量應(yīng)控制重量百分比為0.5-3％。
本發(fā)明的第四個目的采用以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
一種抗菌纖維的制備方法，包括以下步驟：
1)研磨：將所述石墨烯混合粉體和所述納米銀抗菌粉體混合均勻，研磨至粒徑≤0.5μm，得到石墨烯-納米銀復(fù)合材料；
2)熔融：將重量份的纖維切片和重量份的石墨烯-納米銀復(fù)合材料混合，然后加入重量份的聚合物助紡劑，充分攪拌30-60min后，熔融，設(shè)置熔融溫度為260-286℃；
3)造粒：將步驟2)得到的熔融物通過雙螺桿造粒機造粒，形成石墨烯-納米銀抗菌母粒；
4)噴絲：把步驟3)獲取的石墨烯-納米銀抗菌母粒加熱至260-286℃，使其形成熔體，然后將熔體經(jīng)螺桿擠壓機，由計量泵擠壓到噴絲孔，使之形成細流狀并射入空氣中，經(jīng)0-10℃冷水噴淋冷凝，使液態(tài)狀原料熔漿迅速成型變成細條料材；
5)成型：把步驟4)獲取的細條料材經(jīng)過冷卻固化、牽伸彎曲，即得所述抗菌纖維。
優(yōu)選的，在步驟2)中，加入所述聚合物助紡劑前，對所述聚合物助紡劑進行前處理，具體如下：把所述聚合物助紡劑和有機溶劑混合，溶解后，形成混合溶液，再把所述混合溶液加入；其中，所述有機溶劑為丙酮或乙醇。
本發(fā)明的第五個目的采用以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
一種混紡紗，由所述抗菌纖維與棉纖維混紡形成，所述抗菌纖維與所述棉纖維的重量比為(1-4):7。
優(yōu)選的，所述抗菌纖維與棉纖維的重量比為3:7。
相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：
(1)本發(fā)明所提供的石墨烯-納米銀復(fù)合材料，組成簡單，抗菌殺菌效果好，性能穩(wěn)定。納米銀抗菌粉體的粒徑≤0.5nm，小尺寸粒徑能夠提高產(chǎn)品的抗菌性能，顆粒尺寸小的納米銀能夠更加容易地穿過菌體細胞膜，進入到菌體細胞內(nèi)，破壞細胞結(jié)構(gòu)，從而殺死細菌。
(2)本發(fā)明所提供的石墨烯-納米銀復(fù)合材料，石墨烯混合粉體由天然石墨制備而成，純度高。由石墨烯-納米銀復(fù)合材料制作出的抗菌纖維，以及由此抗菌纖維加工而成的纖維織物面料(混紡紗)，它們在抗菌、抗紫外線、發(fā)射遠紅外線、釋放負氧離子，改善人體表面微循環(huán)和增強免疫力等多個方面具有顯著的保健效果。經(jīng)試驗測試結(jié)果證明，此抗菌纖維及混紡紗對大腸桿菌、金黃葡萄球鏈菌和白色念珠菌的抑制效率均達到國家對抗菌類產(chǎn)品的要求。此外，更為值得關(guān)注的是，對比傳統(tǒng)的純納米銀抗菌產(chǎn)品，本發(fā)明的石墨烯-納米銀抗菌纖維的抑菌效力發(fā)揮用時能夠縮短30％以上，為未來更多一次性衛(wèi)生用品的材料選擇上提供了更優(yōu)的選擇。
(3)本發(fā)明所提供的抗菌纖維的制備方法，聚合物助紡劑首先通過低沸點有機溶劑溶解后，再與纖維切片和石墨烯-納米銀復(fù)合材料混合，能夠使全部原料最大限度的均勻混合，以利于下一個制作過程中各種材料的融合，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量及提高質(zhì)量的穩(wěn)定性。
(4)本發(fā)明所提供的石墨烯-納米銀復(fù)合材料的制備方法、抗菌纖維的制備方法和混紡紗的制備方法，均具有步驟少，流程簡單，安全性高，可操作性強的特點。
具體實施方式
下面，結(jié)合具體實施方式，對本發(fā)明做進一步描述：
實施例1
一種混紡紗，依次按照以下步驟制備而成：
1)制備石墨烯-納米銀復(fù)合材料
a、制備石墨烯混合粉體；取石墨烯35g、石墨碳13g和石墨4.5g，混合均勻，研磨，即得；
b、制備納米銀抗菌粉體；取硝酸銀2g、納米級磷酸鋯91.5g和氧化鋅2g；把硝酸銀配置成硝酸銀溶液，然后加入磷酸鋯，邊攪拌邊加入氧化鋅，得到第一分散液；將制得的第一分散液用去離子水配制成濃度為5-12％的第二分散液，然后恒溫攪拌3h，洗滌過濾后，濾渣置于120℃下烘干，并控制含水率在7.5％以下，烘干后的固體破碎后，再置于420℃下煅燒5h，冷卻至室溫，進行研磨粉碎，即得；
c、混合；取所制得的石墨烯混合粉體50g和納米銀抗菌粉體30g，混合均勻，通過高速研磨將混合料研磨成為粒徑≤0.5μm的超細微粉，即得石墨烯-納米銀復(fù)合材料；
2)熔融造粒；
a、取1000g滌綸切片，滌綸切片為直徑和高度均為3mm的圓柱體；把滌綸切片和步驟1)的石墨烯-納米銀復(fù)合材料混合，得到混合料；
b、將30g異丙基三異硬脂酸鈦酸酯加入80ml的乙醇中，使他們充分溶解，形成聚合物助紡劑溶液；
c、把b步驟的聚合物助紡劑溶液加入a步驟的混合料中，然后置于雙螺桿混煉機內(nèi)進行熔融，熔融溫度為260-286℃；將熔融并充分混合的熔融漿料通過雙螺桿造粒機造粒，形成石墨烯-納米銀抗菌母粒；
3)噴絲成型；將步驟2)獲取的石墨烯-納米銀抗菌母粒加熱至260-286℃，使其形成熔體；然后將熔體經(jīng)螺桿擠壓機，由計量泵壓出噴絲孔，即使之形成細流狀并射入空氣中，經(jīng)0-10℃冷水噴淋冷凝，成型變成細條料材；細條料材經(jīng)冷卻固化、卷曲牽伸，形成石墨烯-納米銀抗菌纖維；
4)混紡；將步驟3)獲得的抗菌纖維與棉纖維按照重量比3:7的比例混紡形成混紡紗，即成。
實施例2
一種混紡紗，依次按照以下步驟制備而成：
1)制備石墨烯-納米銀復(fù)合材料
a、制備石墨烯混合粉體；取石墨烯65g、石墨碳25g和石墨10g，混合均勻，研磨，即得；
b、制備納米銀抗菌粉體；取硝酸銀5g、納米級磷酸鋯90g和氧化鋅5g；把硝酸銀配置成硝酸銀溶液，然后加入磷酸鋯，邊攪拌邊加入氧化鋅，得到第一分散液；將制得的第一分散液用去離子水配制成濃度為5-12％的第二分散液，然后恒溫攪拌3.5h，洗滌過濾后，濾渣置于125℃下烘干，并控制含水率在7.5％以下，烘干后的固體破碎后，再置于425℃下煅燒6h，冷卻至室溫，進行研磨粉碎，即得；
c、混合；取所制得的石墨烯混合粉體90g和納米銀抗菌粉體60g，混合均勻，通過高速研磨將混合料研磨成為粒徑≤0.5μm的超細微粉，即得石墨烯-納米銀復(fù)合材料；
2)熔融造粒；
a、取900g丙綸切片，丙綸切片為直徑和高度均為3mm的圓柱體；把丙綸切片和步驟1)的石墨烯-納米銀復(fù)合材料混合，得到混合料；
b、將40gr-縮水甘油氧基三甲氧基硅烷加入80ml的丙酮中，使他們充分溶解，形成聚合物助紡劑溶液；
c、把b步驟的聚合物助紡劑溶液加入a步驟的混合料中，然后置于雙螺桿混煉機內(nèi)進行熔融，熔融溫度為260-286℃；將熔融并充分混合的熔融漿料通過雙螺桿造粒機造粒，形成石墨烯-納米銀抗菌母粒；
3)噴絲成型；將步驟2)獲取的石墨烯-納米銀抗菌母粒加熱至260-286℃，使其形成熔體；然后將熔體經(jīng)螺桿擠壓機，由計量泵壓出噴絲孔，即使之形成細流狀并射入空氣中，經(jīng)0-10℃冷水噴淋冷凝，成型變成細條料材；細條料材經(jīng)冷卻固化、卷曲牽伸，形成石墨烯-納米銀抗菌纖維；
4)混紡；將步驟3)獲得的抗菌纖維與棉纖維按照重量比4:7的比例混紡形成混紡紗，即成。
實施例3
一種混紡紗，依次按照以下步驟制備而成：
1)制備石墨烯-納米銀復(fù)合材料
a、制備石墨烯混合粉體；取石墨烯30g、石墨碳20g和石墨2g，混合均勻，研磨，即得；
b、制備納米銀抗菌粉體；取硝酸銀4.5g、納米級磷酸鋯94g和氧化鋅2.5g；把硝酸銀配置成硝酸銀溶液，然后加入磷酸鋯，邊攪拌邊加入氧化鋅，得到第一分散液；將制得的第一分散液用去離子水配制成濃度為5-12％的第二分散液，然后恒溫攪拌2.5h，洗滌過濾后，濾渣置于110℃下烘干，并控制含水率在7.5％以下，烘干后的固體破碎后，再置于415℃下煅燒5.5h，冷卻至室溫，進行研磨粉碎，即得；
c、混合；取所制得的石墨烯混合粉體50g和納米銀抗菌粉體100g，混合均勻，通過高速研磨將混合料研磨成為粒徑≤0.5μm的超細微粉，即得石墨烯-納米銀復(fù)合材料；
2)熔融造粒；
a、取氧化鐵磁粉10g和1500g錦綸切片，錦綸切片為直徑和高度均為3mm的圓柱體；把錦綸切片和步驟1)的石墨烯-納米銀復(fù)合材料混合，得到混合料；
b、將75g異丙基異硬脂?；?甲基丙烯基鈦酸酯加入100ml的丙酮中，使他們充分溶解，形成聚合物助紡劑溶液；
c、把b步驟的聚合物助紡劑溶液加入a步驟的混合料中，然后置于雙螺桿混煉機內(nèi)進行熔融，熔融溫度為260-286℃；將熔融并充分混合的熔融漿料通過雙螺桿造粒機造粒，形成石墨烯-納米銀抗菌母粒；
3)噴絲成型；將步驟2)獲取的石墨烯-納米銀抗菌母粒加熱至260-286℃，使其形成熔體；然后將熔體經(jīng)螺桿擠壓機，由計量泵壓出噴絲孔，即使之形成細流狀并射入空氣中，經(jīng)0-10℃冷水噴淋冷凝，成型變成細條料材；細條料材經(jīng)冷卻固化、卷曲牽伸，形成石墨烯-納米銀抗菌纖維；
4)混紡；將步驟3)獲得的抗菌纖維與棉纖維按照重量比2:7的比例混紡形成混紡紗，即成。
實施例4
一種混紡紗，依次按照以下步驟制備而成：
1)制備石墨烯-納米銀復(fù)合材料
a、制備石墨烯混合粉體；取石墨烯55g、石墨碳15g和石墨8g，混合均勻，研磨，即得；
b、制備納米銀抗菌粉體；取硝酸銀3g、納米級磷酸鋯91g和氧化鋅3g；把硝酸銀配置成硝酸銀溶液，然后加入磷酸鋯，邊攪拌邊加入氧化鋅，得到第一分散液；將制得的第一分散液用去離子水配制成濃度為5-12％的第二分散液，然后恒溫攪拌2.9h，洗滌過濾后，濾渣置于122℃下烘干，并控制含水率在7.5％以下，烘干后的固體破碎后，再置于423℃下煅燒5.7h，冷卻至室溫，進行研磨粉碎，即得；
c、混合；取所制得的石墨烯混合粉體70g和納米銀抗菌粉體70g，混合均勻，通過高速研磨將混合料研磨成為粒徑≤0.5μm的超細微粉，即得石墨烯-納米銀復(fù)合材料；
2)熔融造粒；
a、取分散劑90g和1200g錦綸切片，錦綸切片為直徑和高度均為3mm的圓柱體；把錦綸切片和步驟1)的石墨烯-納米銀復(fù)合材料混合，得到混合料；
b、將75g異丙基異硬脂?；?甲基丙烯基鈦酸酯加入100ml的丙酮中，使他們充分溶解，形成聚合物助紡劑溶液；
c、把b步驟的聚合物助紡劑溶液加入a步驟的混合料中，然后置于雙螺桿混煉機內(nèi)進行熔融，熔融溫度為260-286℃；將熔融并充分混合的熔融漿料通過雙螺桿造粒機造粒，形成石墨烯-納米銀抗菌母粒；
3)噴絲成型；將步驟2)獲取的石墨烯-納米銀抗菌母粒加熱至260-286℃，使其形成熔體；然后將熔體經(jīng)螺桿擠壓機，由計量泵壓出噴絲孔，即使之形成細流狀并射入空氣中，經(jīng)0-10℃冷水噴淋冷凝，成型變成細條料材；細條料材經(jīng)冷卻固化、卷曲牽伸，形成石墨烯-納米銀抗菌纖維；
4)混紡；將步驟3)獲得的抗菌纖維與棉纖維按照重量比2:7的比例混紡形成混紡紗，即成。
實施例5
一種混紡紗，依次按照以下步驟制備而成：
1)制備石墨烯-納米銀復(fù)合材料
a、制備石墨烯混合粉體；取石墨烯60g、石墨碳18g和石墨9g，混合均勻，研磨，即得；
b、制備納米銀抗菌粉體；取硝酸銀4g、納米級磷酸鋯92g和氧化鋅4g；把硝酸銀配置成硝酸銀溶液，然后加入磷酸鋯，邊攪拌邊加入氧化鋅，得到第一分散液；將制得的第一分散液用去離子水配制成濃度為5-12％的第二分散液，然后恒溫攪拌2.9h，洗滌過濾后，濾渣置于122℃下烘干，并控制含水率在7.5％以下，烘干后的固體破碎后，再置于423℃下煅燒5.7h，冷卻至室溫，進行研磨粉碎，即得；
c、混合；取所制得的石墨烯混合粉體64g和納米銀抗菌粉體36g，混合均勻，通過高速研磨將混合料研磨成為粒徑≤0.5μm的超細微粉，即得石墨烯-納米銀復(fù)合材料；
2)熔融造粒；
a、取分散劑30g、納米竹炭粉10g和1800g滌綸切片，滌綸切片為直徑和高度均為3mm的圓柱體；把滌綸切片和步驟1)的石墨烯-納米銀復(fù)合材料混合，得到混合料；
b、將25gr-琉基三甲氧基硅烷和25g異丙基三異硬脂酸鈦酸酯加入120ml的乙醇中，使他們充分溶解，形成聚合物助紡劑溶液；
c、把b步驟的聚合物助紡劑溶液加入a步驟的混合料中，然后置于雙螺桿混煉機內(nèi)進行熔融，熔融溫度為260-286℃；將熔融并充分混合的熔融漿料通過雙螺桿造粒機造粒，形成石墨烯-納米銀抗菌母粒；
3)噴絲成型；將步驟2)獲取的石墨烯-納米銀抗菌母粒加熱至260-286℃，使其形成熔體；然后將熔體經(jīng)螺桿擠壓機，由計量泵壓出噴絲孔，即使之形成細流狀并射入空氣中，經(jīng)0-10℃冷水噴淋冷凝，成型變成細條料材；細條料材經(jīng)冷卻固化、卷曲牽伸，形成石墨烯-納米銀抗菌纖維；
4)混紡；將步驟3)獲得的抗菌纖維與棉纖維按照重量比2:7的比例混紡形成混紡紗，即成。
測試例
分別取實施例1-5的混紡紗，織成面料，把所得到的5種面料送至廣東省微生物分析檢測中心進行抗(抑)菌測試，樣品在測試前均未經(jīng)過洗滌。檢測依據(jù)和方法依據(jù)“gb/t20944.3-2008震蕩法”進行，報告編號為：2016fm7741r01，測試數(shù)據(jù)如下表1所示。
表1實施例1-5混紡紗的抗菌測試數(shù)據(jù)記錄表
從表1的數(shù)據(jù)可得，實施例1-5的混紡紗，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌性均超過了國家標準，本發(fā)明實施例所提供的混紡紗抗菌效果好，穿著安全性高，特別是實施例1的混紡紗，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率分別達到84.28％、98.21％和81.16，為最佳實施例。
對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，可根據(jù)以上描述的技術(shù)方案以及構(gòu)思，做出其它各種相應(yīng)的改變以及形變，而所有的這些改變以及形變都應(yīng)該屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍之內(nèi)。