本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥組合物，尤其涉及一種含有pyraziflumid的殺菌組合物及其防治農(nóng)作物病害的應(yīng)用，屬于農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
pyraziflumid(試驗(yàn)代號(hào)NNF-0721)是日本農(nóng)藥株式會(huì)社開發(fā)的SDHI類殺菌劑，對(duì)水稻、水果和蔬菜上的白粉病、黑星病、灰霉病、菌核病、輪紋病等有很好的防治效果，結(jié)構(gòu)式如下：
氨基寡糖素，英文名：oligosacchalins，分子式：(C6H11O4N)n(n≥2)，化學(xué)名稱：β-1,4-寡聚-葡萄糖胺，也稱為寡糖素、殼寡聚糖、低聚殼聚糖、脫乙酰幾丁質(zhì)、農(nóng)用殼寡糖，是天然幾丁質(zhì)的降解產(chǎn)物。
長(zhǎng)期單一超劑量使用一種農(nóng)藥來用于作物病蟲害的防治是目前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的通病，并且預(yù)防意識(shí)較差，一般是等病蟲害發(fā)展到中后期才用藥防治，自然增加了用量和次數(shù)，潛在增加了具有抗藥風(fēng)險(xiǎn)殺菌劑對(duì)自然抗藥菌株的選擇壓力。因此，研制和開發(fā)殺菌劑混合物，尤其是開發(fā)具有增效作用的殺菌劑混劑或與一些具有協(xié)同作用的殺菌劑混配，可以克服作用位點(diǎn)單一的特點(diǎn)，提高其殺菌活性，有效減緩其抗藥性的產(chǎn)生。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種增效效果明顯、防治譜廣的組合物及其應(yīng)用。
為達(dá)到發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
一種殺菌組合物，組合物中含有有效成分pyraziflumid和氨基寡糖素，兩者的質(zhì)量比為50：1～1：50，優(yōu)選質(zhì)量比為20：1～1：20，更優(yōu)選質(zhì)量比為10：1～1：10。
本發(fā)明組合物特別適合于防治農(nóng)作物的病害，所述的農(nóng)作物包括糧食作物、豆類作物、油料作物、纖維作物、糖料作物、瓜類作物、水果類作物、干果類作物、根莖類作物、花卉作物、藥用作物、原料作物、綠肥牧草作物。
所述的病害包括：灰霉病、靶斑病、潰瘍病、蔓枯病、銹病、輪紋病、菌核病、黑穗病、全蝕病、根腐病、立枯病、紋枯病、惡苗病、枯萎病、菌核病、白發(fā)病、霜霉病、猝倒病、褐斑病、白粉病、炭疽病、早疫病、葉霉病、葉斑病、黑星病、黑痣病、疫病、莖基腐病、黃萎病、根腫病、煤煙病、病毒病等多種真菌性病害和病毒病。
施藥方式可以采用噴霧、灌根、浸根、浸種、甩施、撒施、溝施、穴施等，防治土傳病害時(shí)優(yōu)選溝施、穴施、灌根等土壤處理或浸根、浸種、種子包衣處理。
本發(fā)明組合物可以與其它具有除草、殺菌性能的化合物混合使用，也可以與殺蟲劑、殺線蟲劑、防護(hù)劑、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、植物營養(yǎng)素或土壤調(diào)節(jié)劑混合使用。
本發(fā)明組合物同現(xiàn)有技術(shù)相比，至少能產(chǎn)生以下有益效果：
1.組合物中兩種活性組分按上述比例復(fù)配后，具有明顯增效和持效作用；
2.氨基寡糖素能夠提高作物的抗病性和抗逆性，可以大幅減少田間用藥量和用藥次數(shù)，降低生產(chǎn)和使用成本，有效減少環(huán)境污染和農(nóng)藥殘留，減少對(duì)有益生物的危害；
3.擴(kuò)大了殺菌譜：組合物中兩種活性成分按所述比例復(fù)配后對(duì)農(nóng)作物上的各類真菌性病害和病毒病可以起到兼治的作用，且效果顯著；
4.組合物由不同作用機(jī)制的有效成分組成，作用位點(diǎn)增加，有利于克服和延緩病菌抗藥性的產(chǎn)生。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和技術(shù)優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明絕非限于這些例子。具體實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
本發(fā)明可以用已知的方法制備成適合農(nóng)業(yè)使用的劑型，組合物可以根據(jù)所需防治的作物、所處環(huán)境條件、防治方法、防治成本等各種因素，將有效成分與助劑和載體(填料)一起加工制成農(nóng)藥應(yīng)用中可接受的任意一種劑型，優(yōu)選劑型為懸浮種衣劑、顆粒劑、干懸浮劑、微囊懸浮劑、微乳劑、水乳劑、懸浮劑、可濕性粉劑或水分散粒劑。所用助劑、載體及加工技術(shù)采用已知的組分。在上述各種劑型中，有效成分pyraziflumid和氨基寡糖素的總質(zhì)量百分含量為0.5％～85％，例如，當(dāng)pyraziflumid和氨基寡糖素的質(zhì)量百分含量分別為20％和1％時(shí)，總含量為21％。
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，本發(fā)明進(jìn)一步用以下具體實(shí)驗(yàn)例進(jìn)行說明。如無特別說明，以下提及的比例(包括百分比)都是質(zhì)量比。
一、制劑加工配方實(shí)施例
實(shí)施例1：10％pyraziflumid·氨基寡糖素懸浮劑(pyraziflumid：氨基寡糖素＝1：1)
按照常規(guī)工藝制成，其中pyraziflumid5g，氨基寡糖素5g，木質(zhì)素磺酸鈉(分散劑)4g，乙二醇(抗凍劑)4g，膨潤(rùn)土(增稠劑)3g，有機(jī)硅酮(消泡劑)3g，去離子水補(bǔ)至100g。
本實(shí)施例中pyraziflumid和氨基寡糖素的重量比例可以在20：1～1：20之間變化，兩者的重量百分含量可以在1％～60％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應(yīng)調(diào)整，形成新的實(shí)施例。
實(shí)施例2：30％pyraziflumid·氨基寡糖素水分散粒劑(pyraziflumid：氨基寡糖素＝5：1)
按照常規(guī)工藝制成，pyraziflumid25g，氨基寡糖素5g，烷基萘磺酸鈉(分散劑)5g，木質(zhì)素磺酸鈉(分散劑)7g，十二烷基硫酸鈉(潤(rùn)濕劑)2g，硫酸銨(崩解劑)5g，輕質(zhì)碳酸鈣(填料)補(bǔ)足至100g。
本實(shí)施例中pyraziflumid和氨基寡糖素的重量比例可以在20：1～1：20之間變化，兩者的重量百分含量可以在5％～80％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應(yīng)調(diào)整，形成新的實(shí)施例。
實(shí)施例3：21％pyraziflumid·氨基寡糖素可濕性粉劑(pyraziflumid：氨基寡糖素＝20：1)
pyraziflumid20g，氨基寡糖素1g，十二烷基硫酸鈉(潤(rùn)濕劑)2g，木質(zhì)素磺酸鈉(分散劑)3g，NNO(分散劑)5g，高嶺土補(bǔ)足至100g。
本實(shí)施例中pyraziflumid和氨基寡糖素的重量比例可以在20：1～1：20之間變化，兩者的重量百分含量可以在5％～85％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應(yīng)調(diào)整，形成新的實(shí)施例。
實(shí)施例4：6％pyraziflumid·氨基寡糖素微乳劑(pyraziflumid：氨基寡糖素＝1：5)
按照常規(guī)工藝制成，pyraziflumid1g，氨基寡糖素5g，N-甲基吡咯烷酮(助溶劑)10g，十二烷基苯磺酸鈣(乳化劑)8g，苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化劑)7g，三苯乙基苯酚聚氧乙烯(乳化劑)5g，去離子水(載體)補(bǔ)足至100g。
本實(shí)施例中pyraziflumid和氨基寡糖素的重量比例可以在20：1～1：20之間變化，兩者的重量百分含量可以在1％～60％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應(yīng)調(diào)整，形成新的實(shí)施例。
實(shí)施例5：4.2％pyraziflumid·氨基寡糖素微膠囊懸浮劑(pyraziflumid：氨基寡糖素＝1：20)
pyraziflumid 0.2g，氨基寡糖素4g，環(huán)己酮(溶劑)1g，多異氰酸酯(固化劑)0.4g，乙二醇(溶劑)0.4g，阿拉伯膠(增稠劑)1g，去離子水(載體)補(bǔ)足至100g。
本實(shí)施例中pyraziflumid和氨基寡糖素的重量比例可以在20：1～1：20之間變化，兩者的重量百分含量可以在0.5％～60％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應(yīng)調(diào)整，形成新的實(shí)施例。
實(shí)施例6：5.5％pyraziflumid·氨基寡糖素水乳劑(pyraziflumid：氨基寡糖素＝1：10)
pyraziflumid 0.5g，氨基寡糖素5g，十二烷基苯磺酸鈣(乳化劑)2.1g，苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化劑)1.5g，環(huán)己酮(溶劑)10.1g，甲苯(溶劑)10.2g，黃原膠(增稠劑)0.5g，去離子水(載體)補(bǔ)足至100g。
本實(shí)施例中pyraziflumid和氨基寡糖素的重量比例可以在20：1～1：20之間變化，兩者的重量百分含量可以在1％～60％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應(yīng)調(diào)整，形成新的實(shí)施例。
實(shí)施例7：5.1％pyraziflumid·氨基寡糖素顆粒劑(pyraziflumid：氨基寡糖素＝50：1)
pyraziflumid 5g，氨基寡糖素0.1g，二辛基磺基琥珀酸鈉1g，木塑磺酸鈉2g，乙烯醇-乙烯基烷基醚共聚物2.5g，粘土補(bǔ)足至100g。
本實(shí)施例中pyraziflumid和氨基寡糖素的重量比例可以在20：1～1：20之間變化，兩者的重量百分含量可以在0.5％～85％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應(yīng)調(diào)整，形成新的實(shí)施例。
實(shí)施例8：22％pyraziflumid·氨基寡糖素干懸浮劑(pyraziflumid：氨基寡糖素＝10：1)
pyraziflumid20g，氨基寡糖素2g，烷基酚聚乙烯醚硫酸鈉3g，木質(zhì)素磺酸鈣12g，聚乙二醇1.5g，有機(jī)硅酮0.5g，羧基纖維素6g，脂肪醇聚氧乙烯醚0.5g，硅藻土補(bǔ)足至100g。
本實(shí)施例中pyraziflumid和氨基寡糖素的重量比例可以在20：1～1：20之間變化，兩者的重量百分含量可以在1％～60％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應(yīng)調(diào)整，形成新的實(shí)施例。
實(shí)施例9：5.1％pyraziflumid·氨基寡糖素顆粒劑(pyraziflumid：氨基寡糖素＝1：50)
pyraziflumid0.1g，氨基寡糖素5g，二辛基磺基琥珀酸鈉1g，木塑磺酸鈉2g，乙烯醇-乙烯基烷基醚共聚物2.5g，粘土補(bǔ)足至100g。
本實(shí)施例中pyraziflumid和氨基寡糖素的重量比例可以在20：1～1：20之間變化，兩者的重量百分含量可以在0.5％～85％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應(yīng)調(diào)整，形成新的實(shí)施例。
實(shí)施例10：6％pyraziflumid·氨基寡糖素懸浮種衣劑(pyraziflumid：氨基寡糖素＝5：1)
按照常規(guī)工藝制成，其中pyraziflumid 5g，氨基寡糖素1g，木質(zhì)素磺酸鹽(分散劑)5g，琥珀酸二辛酯磺酸鹽(滲透劑)2g，淀粉(成膜劑)3g，羧甲基纖維素(成膜劑)2g，有機(jī)硅(消泡劑)0.08g，丙二醇(防凍劑)2g，酸性大紅(警戒色)3g，去離子水補(bǔ)足至100g。
本實(shí)施例中pyraziflumid和氨基寡糖素的重量比例可以在20：1～1：20之間變化，兩者的質(zhì)量百分含量可以在0.5％～80％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應(yīng)調(diào)整，形成新的實(shí)施例。
二、生物活性測(cè)定和藥效試驗(yàn)例
將不同農(nóng)藥的有效成分組合制成農(nóng)藥，是目前開發(fā)和研制新農(nóng)藥以及防治農(nóng)業(yè)上抗性病害的一種有效和快捷的方式。不同品種的農(nóng)藥混合后，通常表現(xiàn)出三種作用類型：相加作用、增效作用和拮抗作用。但具體為何種作用，無法預(yù)測(cè)，只有通過大量試驗(yàn)才能確定。
發(fā)明人通過大量的篩選試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)pyraziflumid與氨基寡糖素組合對(duì)多種菌具有明顯的協(xié)同增效作用，由此，本發(fā)明實(shí)施例還提供上述殺菌組合物在防治番茄灰霉病、黃瓜白粉病、辣椒病毒病的應(yīng)用。防治效果不僅僅是兩種藥劑的簡(jiǎn)單相加，具體用以下生物測(cè)定實(shí)例加以說明。
一)生物測(cè)定實(shí)例：pyraziflumid與氨基寡糖素復(fù)配對(duì)番茄灰霉病菌的聯(lián)合毒力測(cè)定試驗(yàn)
供試對(duì)象：灰葡萄孢菌(Botrytis cinerea Pers.)。
試驗(yàn)采用菌絲生長(zhǎng)速率法：將各供試藥劑用丙酮和Tween-80溶解，然后用水稀釋至所需的處理濃度，以含有適量的丙酮和吐溫-80的滅菌水作為對(duì)照(CK)。取已在馬鈴薯培養(yǎng)基上黑暗培養(yǎng)3天的供試菌株，在菌落邊緣同一圓周上打取直徑為5mm的菌餅，接種到含有相應(yīng)藥劑系列濃度的培養(yǎng)皿上，每個(gè)處理4次重復(fù)，然后置于25℃培養(yǎng)箱中黑暗培養(yǎng)，3天后用十字交叉法測(cè)量各處理的菌落直徑。按以下公式計(jì)算出各濃度下藥劑對(duì)菌絲生長(zhǎng)的抑制率。
以抑制率幾率值為縱坐標(biāo)(y)，藥劑濃度對(duì)數(shù)值為橫坐標(biāo)(x)，求出毒力回歸曲線，計(jì)算藥劑對(duì)病原菌的抑制中濃度EC50。
聯(lián)合作用方式判定采用共毒系數(shù)(CTC)法。共毒系數(shù)的計(jì)算公式如下：
實(shí)測(cè)毒力指數(shù)(ATI)＝(標(biāo)準(zhǔn)藥劑EC50/供試藥劑EC50)×100
理論毒力指數(shù)(TTI)＝A藥劑ATI×混劑中A的百分含量+B藥劑ATI×混劑中B的百分含量
共毒系數(shù)(CTC)＝[混劑實(shí)測(cè)毒力指數(shù)(ATI)/混劑理論毒力指數(shù)(TTI)]×100
當(dāng)CTC≤80，則組合物表現(xiàn)為拮抗作用，當(dāng)80＜CTC＜120，則組合物表現(xiàn)為相加作用，當(dāng)CTC≥120，則組合物表現(xiàn)為增效作用。
試驗(yàn)結(jié)果：pyraziflumid與氨基寡糖素復(fù)配后對(duì)番茄灰霉病菌的聯(lián)合毒力測(cè)定試驗(yàn)結(jié)果見表1。
表1 pyraziflumid和氨基寡糖素復(fù)配對(duì)番茄灰霉病菌的聯(lián)合毒力測(cè)定試驗(yàn)結(jié)果
表1聯(lián)合毒力測(cè)試的結(jié)果表明，pyraziflumid和氨基寡糖素復(fù)配在50：1～1：50的配比范圍內(nèi)對(duì)番茄灰霉病菌聯(lián)合毒力測(cè)定的共毒系數(shù)(CTC值)均大于120，具有增效作用。尤其是在20：1～1：20的配比范圍內(nèi)，CTC均大于180，增效作用顯著。
二)大田藥效試驗(yàn)例
1、對(duì)番茄灰霉病的防治效果
試驗(yàn)于2016年11月在山東省壽光市一蔬菜大棚進(jìn)行，試驗(yàn)時(shí)為番茄灰霉病發(fā)病初期，藥前調(diào)查病情基數(shù)，每小區(qū)面積為25平方米，每小區(qū)對(duì)角線五點(diǎn)取樣，每點(diǎn)調(diào)查50個(gè)果，記錄總果數(shù)及病果數(shù)。
試驗(yàn)共用藥3次，每次用藥間隔7天，于最后一次用藥后10天調(diào)查結(jié)果。
計(jì)算公式如下：
防治效果(％)＝[1-(CK0×PT1)/(CK1×PT0)]×100
式中：CK0表示空白對(duì)照區(qū)施藥前病果率；
CK1表示空白對(duì)照區(qū)施藥后病果率；
PT0表示藥劑處理區(qū)施藥前病果率；
PT1表示藥劑處理區(qū)施藥后病果率。
從表2中試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出，含pyraziflumid組合物各種劑型增效作用明顯；最后一次施藥后10d，各復(fù)配藥劑對(duì)番茄灰霉病的防治效果也明顯好于單劑。
表2 pyraziflumid與氨基寡糖素復(fù)配對(duì)番茄灰霉病的田間防治效果
2、對(duì)黃瓜白粉病的防治效果
試驗(yàn)于2015年12月在海南三亞崖城一蔬菜基地進(jìn)行，試驗(yàn)時(shí)黃瓜白粉病發(fā)生較輕，藥前調(diào)查病情基數(shù)，每小區(qū)隨機(jī)取四點(diǎn)，每點(diǎn)調(diào)查2株黃瓜的全部葉片，每片葉按病斑占葉面積的百分率分級(jí)記錄。
分級(jí)方法：
0級(jí)：無病斑；
1級(jí)：病斑面積占整個(gè)葉面積5％以下；
3級(jí)：病斑面積占整個(gè)葉面積6％-10％以下；
5級(jí)：病斑面積占整個(gè)葉面積11％-20％以下；
7級(jí)：病斑面積占整個(gè)葉面積21％-40％以下；
9級(jí)：病斑面積占整個(gè)40％以上。
試驗(yàn)共用藥3次，每次用藥間隔7d，于最后一次用藥后14d調(diào)查結(jié)果。
計(jì)算公式如下：
防治效果(％)＝[1-(CK0×PT1)/(CK1×PT0)]×100
式中：CK0表示空白對(duì)照區(qū)施藥前病情指數(shù)；
CK1表示空白對(duì)照區(qū)施藥后病情指數(shù)；
PT0表示藥劑處理區(qū)施藥前病情指數(shù)；
PT1表示藥劑處理區(qū)施藥后病情指數(shù)。
從表3中試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出，含pyraziflumid組合物各種劑型增效作用明顯；最后一次施藥后14d，各復(fù)配藥劑對(duì)黃瓜白粉病的防治效果也明顯好于單劑。
表3 pyraziflumid與氨基寡糖素復(fù)配對(duì)黃瓜白粉病的田間防治效果
3、對(duì)辣椒病毒病的防治效果
試驗(yàn)于2015年9月在云南通海一蔬菜基地進(jìn)行，試驗(yàn)時(shí)辣椒病毒病中度發(fā)生，藥前調(diào)查病情基數(shù)，每小區(qū)隨機(jī)5點(diǎn)取樣，每點(diǎn)調(diào)查6株，以株為單位記錄調(diào)查總株數(shù)、各級(jí)病株數(shù)。
分級(jí)方法：
0級(jí)：無癥狀；
1級(jí)：明脈，輕花葉；
3級(jí)：心葉及中部葉片花葉；
5級(jí)：心葉及中部葉片花葉，少數(shù)葉片畸形，皺縮或植株輕度矮化；
7級(jí)：重花葉，多數(shù)葉片畸形，皺縮或植株矮化；
9級(jí)：重花葉，葉片明顯畸形，線葉，植株嚴(yán)重矮化，甚至死亡。
試驗(yàn)共用藥3次，每次用藥間隔7d，于最后一次用藥后14d調(diào)查結(jié)果。
計(jì)算公式如下：
防治效果(％)＝[1-(CK0×PT1)/(CK1×PT0)]×100
式中：CK0表示空白對(duì)照區(qū)施藥前病情指數(shù)；
CK1表示空白對(duì)照區(qū)施藥后病情指數(shù)；
PT0表示藥劑處理區(qū)施藥前病情指數(shù)；
PT1表示藥劑處理區(qū)施藥后病情指數(shù)。
從表4中試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出，含pyraziflumid組合物各種劑型增效作用明顯；最后一次施藥后14d，各復(fù)配藥劑對(duì)辣椒病毒病的防治效果也明顯好于單劑。
表4 pyraziflumid與氨基寡糖素復(fù)配對(duì)辣椒病毒病的田間防治效果
從pyraziflumid和氨基寡糖素復(fù)配對(duì)黃瓜白粉病、番茄灰霉病、辣椒病毒病的田間防效看，各復(fù)配藥劑防治效果明顯好于單劑，說明復(fù)配具有增效作用；持效期延長(zhǎng)和提高作物的抗病能力，可以降低用藥量和施藥次數(shù)，延緩害菌抗藥性產(chǎn)生，同時(shí)兼治病毒病，可降低防治成本。
以上僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。