本發(fā)明屬于農(nóng)藥應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種農(nóng)藥組合物，具體的說是一種含苯菌酮的殺菌組合物，應(yīng)用于防治植物病害。
背景技術(shù)：
在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中，植物病害發(fā)生嚴(yán)重，危害植物莖、葉等營養(yǎng)器官，以及果實、種子、塊莖等繁殖器官部位，影響植物光合作用，影響食用部位外觀，使作物產(chǎn)量銳減，品質(zhì)下降嚴(yán)重。病害發(fā)生嚴(yán)重時，導(dǎo)致作物絕收。因此，植物病害在生產(chǎn)實際上具有重要的防治意義，殺菌劑是防治植物病害的最為經(jīng)濟(jì)、快捷而有效的方法。
單一殺菌劑使用容易產(chǎn)生抗藥性或防治譜有限，并不能很好地解決生產(chǎn)實際中的植物病害危害。混配殺菌劑具有可擴(kuò)大防治譜、增強(qiáng)防效，延緩植物病原菌抗藥性等優(yōu)勢，在生產(chǎn)實踐中成為最受歡迎的應(yīng)用形式。尤其是具有協(xié)同作用的殺菌劑，殺菌劑各有效組分間相互作用，使組合時效果優(yōu)于單獨(dú)使用效果的理論總和，因而在實際使用時可起到事半功倍的效果，更受使用者青睞。
苯菌酮(metrafenone)是巴斯夫公司于2004年開發(fā)登記投入英國市場的苯甲酮類殺菌劑。通過干擾極性肌動蛋白組織的建立和形成，使病菌的菌絲體頂端細(xì)胞的形成受到干擾和抑制，從而阻礙菌絲體的正常發(fā)育與生長。具有預(yù)防，治療和抑制產(chǎn)孢活性。對芽管和菌絲生長有抑制作用。主要用于防治小麥、果樹、蔬菜等作物上的白粉病。cas登錄號為220899–03–6。其結(jié)構(gòu)式如下：
氟嘧菌胺(diflumetorim)、二甲嘧酚(dimethirimol)、flutianil、呋吡菌胺(furametpyr)、精呋霜靈(furalaxyl-m)、picarbutrazox、tebufloquin、亞磷酸及其鹽是幾種廣譜性的殺菌劑，對多種作物上的植物病害均表現(xiàn)出優(yōu)良防效。
本發(fā)明經(jīng)過大量的配方篩選試驗研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)苯菌酮與氟嘧菌胺、二甲嘧酚、flutianil、呋吡菌胺、精呋霜靈、picarbutrazox、tebufloquin、亞磷酸及其鹽中的一種或一種以上藥劑任意組合時，顯示出令人驚訝的殺菌效果，即表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用，實際殺菌效果明顯優(yōu)于單獨(dú)使用的理論總和，在生產(chǎn)上具有非常廣泛的應(yīng)用前景。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及協(xié)同殺菌組合物，包括活性成分a和b，所述的活性成分a為苯菌酮(metrafenone)，所述的活性成分b為氟嘧菌胺、二甲嘧酚、flutianil、呋吡菌胺、精呋霜靈、picarbutrazox、tebufloquin、亞磷酸及其鹽中的一種或一種以上組合。此外，還包括農(nóng)藥制劑加工中可以使用的助劑。
所述組合物可以特別良好的效果用于防治各種有用作物中的植物病害，所述有用作物包括但不限于常規(guī)育種作物、轉(zhuǎn)基因作物、無性繁殖作物及無性繁殖材料、馴化栽培的野生植物等，特別適用于防治小麥、葫蘆科蔬菜、番茄、茄子、苦瓜、豌豆、葡萄、櫻桃、桃、蘋果、梨、柑橘等作物病害。
可提及的具體實例為一些可用本發(fā)明的組合物防治的代表性植物病害，所述實例并不限于特定屬種。需要說明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實例，還可以以相同方式延伸到其它植物病害，括號注明其病原拉丁文學(xué)名：
小麥白粉病(blumeriagraminis)、葫蘆科蔬菜(黃瓜、西葫蘆、南瓜)白粉病(sphaerothecafuliginea)、冬瓜及苦瓜白粉病(sphaerothecacucurbitae)、豌豆白粉病(erysiphepisi)、葡萄白粉病(uncinulanecate)、蘋果、梨白粉病(podosphaeraleucotricha)、櫻桃白粉病(podosphaeraclandestina)、獼猴桃白粉病(phyllactiniaactinidiae)、柑橘樹白粉病(oidiumcitri)、番茄及辣椒白粉病(leveillulataurica)、茄子白粉病(oidiumneolycopersici)、觀賞植物腐霉病(pythiumsplendens)、觀賞植物霜霉病(peronosporasparsa)、黃瓜霜霉病(pseudoperonosporacubensis)、葡萄霜霉病(plasmoparaviticola)、馬鈴薯及番茄晚疫病(phytophthorainfestans)等。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
本發(fā)明組合物組分a和b可以任意比例混配，通常一種活性成分含量高于其余活性成分，優(yōu)選混合比是100：1至1：100或50：1至1：50。
本發(fā)明組合物可通過將活性成分與農(nóng)藥制劑加工中可以使用的助劑混合，用已知方法制備為常規(guī)的制劑，如乳油、可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑、水乳劑、微乳劑、顆粒劑等。制劑中一般含有0.1～95％重量的活性成分，優(yōu)選0.5～90％重量的活性成分。
農(nóng)藥制劑加工中可以使用的助劑包括但不限于：水、溶劑、填料、各種表面活性劑(乳化劑、分散劑、潤濕劑等)、黏結(jié)劑、成膜劑、著色劑、防凍劑、增稠劑、助懸劑、崩解劑、消泡劑、滲透劑、增效劑、穩(wěn)定劑、壁囊材料、ph調(diào)節(jié)劑、防腐劑等。并且，適當(dāng)?shù)?，為了提高對特定作物耐受力，可適當(dāng)添加安全劑；或者有時為了促進(jìn)作物生長發(fā)育，可在混配組合物中添加常規(guī)農(nóng)業(yè)肥料，制成藥肥混劑。這些助劑都是農(nóng)藥制劑中常用或允許使用的成分，并無特別限定，可選擇一種或一種以上助劑構(gòu)成，具體成分和用量根據(jù)配方要求通過簡單的試驗確定。
所述組合物各種應(yīng)用劑型的生產(chǎn)工藝均屬現(xiàn)有已知技術(shù)，在此不再贅述。
本發(fā)明組合物可以多種方法使用，如兌水以常規(guī)方式噴霧使用，或直接撒施或溝施，或拌毒土撒施等，于植物播種時、出苗前、出苗后營養(yǎng)生長期和生殖生長期均可使用。用藥量可在較寬范圍內(nèi)變化，并且取決于土壤的狀況、使用方法、作物、待防治的植物病害種類及苗齡大小、當(dāng)時的氣候條件及其他因素。本發(fā)明組合物通常以0.001～0.5kg活性成分混合物/公頃的用量施用，更為優(yōu)選地，以0.01～0.2kg活性成分混合物/公頃的用量施用。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下技術(shù)效果：
1、混配組合物具有良好的協(xié)同作用，應(yīng)用效果明顯優(yōu)于單劑理論效果總和，即具有超疊加作用，可更好地控制植物病害發(fā)生危害；
2、混配組合物活性成分之間在植物病害防治譜上具有良好的互補(bǔ)性，可很好擴(kuò)大防治譜，綜合有效控制各種植物病害發(fā)生危害；
3、混配組合物具有良好的協(xié)同作用，可減少藥劑使用量，降低使用成本和環(huán)境污染，提高對作物的安全性。
具體實施方式
以下給出本發(fā)明的具體實施例，需要說明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實施例，凡在本申請技術(shù)方案基礎(chǔ)上做的等同變換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實施例1：24％乳油
配方組成為：活性成分a為9％，活性成分b為15％，乳化劑十二烷基苯磺酸鈣4％，乳化劑苯乙基酚聚氧乙烯醚5％，溶劑二甲苯補(bǔ)足至100％。
制備方法為：將所有物料投入配料釜中，攪拌溶解至完全透明，化驗合格后，轉(zhuǎn)移至儲罐灌裝。
實施例2：36％懸浮劑
配方組成為：活性成分a為10％，活性成分b為26％，潤濕劑苯乙基酚聚氧乙烯醚5％，分散劑木質(zhì)素磺酸鈉4％，防凍劑乙二醇5％，增稠劑黃原膠0.2％，水補(bǔ)足至100％。
制備方法為：將活性成分和潤濕劑、分散劑、防凍劑和水投入攪拌釜中，充分?jǐn)嚢韬?，將物料抽入砂磨機(jī)中進(jìn)行充分研磨，研磨完成后，抽入高速剪切機(jī)中，加入增稠劑后，進(jìn)行高速剪切，剪切完成后即制得懸浮劑。
實施例3：42％水分散粒劑
配方組成為：活性成分a為18％，活性成分b為24％，潤濕劑十二烷基硫酸鈉5％，分散劑聚羧酸鹽2％，分散劑木質(zhì)素磺酸鈉3％，崩解劑硫酸銨3％，黏結(jié)劑羧甲基纖維素0.3％，填料膨潤土補(bǔ)足至100％。
制備方法為：將所有物料混合均勻后，經(jīng)氣流粉碎機(jī)粉碎，再次混合均勻，然后，加入一定量的水將此混合物捏合，擠壓造粒，經(jīng)干燥篩分，即得到水分散粒劑。
實施例4：21％水乳劑
配方組成為：活性成分a為8％，活性成分b為13％，溶劑二甲苯10％，乳化劑烷基酚聚氧乙烯醚4％，乳化劑磺化琥珀酸二辛酯鈉鹽5％，防凍劑丙三醇5％，水補(bǔ)足至100％。
制備方法為：將活性成分a和b用溶劑充分溶解后，投入乳化劑充分?jǐn)嚢韬笮纬捎拖?；將防凍劑加入水中溶解，形成水相；將水相緩慢加入油相中，使用高速剪切機(jī)剪切，即可得水乳劑。
實施例5：30％微乳劑
配方組成為：活性成分a為18％，活性成分b為12％，溶劑二甲苯6％，溶劑環(huán)己酮3％，乳化劑苯乙基酚聚氧乙烯醚7％，乳化劑順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉8％，防凍劑乙二醇4％，水補(bǔ)足至100％。
制備方法為：將活性成分a和b用溶劑充分溶解后，投入乳化劑和防凍劑混合均勻，最后加入去離子水，進(jìn)行高速剪切，即可得微乳劑。
實施例6：48％可濕性粉劑
配方組成為：活性成分a為12％，活性成分b為36％，潤濕劑月桂醇硫酸鈉5％，分散劑烷基萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽2％，分散劑對甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸鈉3％，填料凹凸棒土補(bǔ)足至100％。
制備方法為：將活性成分和各助劑混合均勻，投入機(jī)械粉粹機(jī)中進(jìn)行初粉粹，之后經(jīng)氣流粉碎機(jī)粉碎，再混合均勻，即制得可濕性粉劑。
實施例7：8％顆粒劑
配方組成為：活性成分a為3％，活性成分b為5％，潤濕劑磺基琥珀酸辛酯鈉鹽0.8％，分散劑萘磺酸鈉甲醛縮合物0.7％，著色劑炭黑0.3％，填料高嶺土補(bǔ)足至100％。
制備方法為：將所有物料混合均勻后，加入一定量的水將此混合物捏合，擠壓造粒，經(jīng)干燥篩分，即得到顆粒劑。
應(yīng)用效果實例：
1、試驗方法
(1)對小麥白粉病菌的生物活性
參照《nyt1156.4-2006農(nóng)藥室內(nèi)生物測定試驗準(zhǔn)則殺菌劑第4部分：防治小麥白粉病試驗盆栽法》進(jìn)行。
以小麥白粉病菌(blumeriagraminis)為供試病菌，實驗室接種在新鮮小麥苗上擴(kuò)繁備用。
以小麥感病品種“鄭麥9023”為供試作物，每盆播20粒種子，出苗后選定其中10株，長至2葉～3葉期備用。
選取擴(kuò)繁用發(fā)病葉片，將24h內(nèi)產(chǎn)生的小麥白粉病菌新鮮孢子均勻抖落至2葉～3葉期“鄭麥9023”小麥苗上。接種24h后，將配制好的藥液均勻噴施于葉面至全部潤濕。然后在18℃、濕度為70％、光照時間為16h、黑暗時間為8h條件下恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)。每處理設(shè)置4次重復(fù)，每重復(fù)3盆，并設(shè)不含藥劑的處理作空白對照。當(dāng)空白對照發(fā)病率達(dá)到80％以上時，分級調(diào)查各處理發(fā)病情況。計算各處理的病情指數(shù)和防治效果。
病情指數(shù)按式(1)計算，防治效果按式(2)計算，計算結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后兩位。
式中：
x—病情指數(shù)；
ni—各級病葉數(shù)；
i—相對級數(shù)值；
n—調(diào)查總?cè)~數(shù)；
9—最高級數(shù)值。
式中：
p—防治效果，單位為百分?jǐn)?shù)(％)；
ck—空白對照病情指數(shù)；
pt—藥劑處理病情指數(shù)。
(2)對黃瓜白粉病菌的生物活性
參照《nyt1156.11-2008農(nóng)藥室內(nèi)生物測定試驗準(zhǔn)則殺菌劑第11部分：防治瓜類白粉病試驗盆裁法》進(jìn)行。
以黃瓜白粉病菌(sphaerothecafuliginea)為供試病菌，從田間黃瓜病葉上采集，室內(nèi)接種在新鮮黃瓜幼苗上擴(kuò)繁備用。
以黃瓜感病品種“新泰密刺”為供試作物，實驗室盆栽，幼苗長至2片～4片真葉期備用。
選取擴(kuò)繁用發(fā)病葉片，用加有少量0.1％吐溫-80的純凈水，從病葉上洗脫新鮮孢子，洗脫液用雙層紗布過濾，制成濃度為1×105個孢子/ml的孢子懸浮液，將其噴霧接種于“新泰密刺”黃瓜葉片上。接種24h后，將配制好的藥液均勻噴施于葉面至全部潤濕。待藥液自然風(fēng)干，移至人工氣候箱培養(yǎng)，在20℃、12h光暗交替條件下培養(yǎng)。每處理設(shè)置4次重復(fù)，每重復(fù)5盆，每盆2株，并設(shè)不含藥劑的處理作空白對照。待空白對照病葉率達(dá)到80％以上時，分級調(diào)查各處理發(fā)病情況。計算各處理的病情指數(shù)和防治效果。
病情指數(shù)按式(3)計算，防治效果按式(2)計算，計算結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后兩位。
式中：
x—病情指數(shù)；
ni—各級病葉數(shù)；
i—相對級數(shù)值；
n—調(diào)查總?cè)~數(shù)；
11—最高級數(shù)值。
(3)對黃瓜霜霉病菌的生物活性
參照《nyt1156.7-2006農(nóng)藥室內(nèi)生物測定試驗準(zhǔn)則殺菌劑第7部分：防治黃瓜霜霉病試驗盆裁法》進(jìn)行。
以黃瓜霜霉病菌(pseudoperonosporacubensis)為供試病菌，實驗室接種在黃瓜幼苗上擴(kuò)繁備用。
以黃瓜感病品種“長春密刺”為供試作物，實驗室盆栽，幼苗長至4片～6片真葉期備用。
選取擴(kuò)繁用發(fā)病葉片，用4℃蒸餾水洗下葉片背面霜霉病菌孢子囊，洗脫液用雙層紗布過濾，制成濃度為1×105個孢子囊/ml的孢子囊懸浮液，將其噴霧接種于“長春密刺”黃瓜苗葉片背面(霜霉病菌易侵染葉片背面)，黑暗保濕培養(yǎng)24h，將配制好的藥液均勻噴施于葉面至全部潤濕。然后在17～22℃、12h光暗交替條件下，相對濕度為90％以上的條件下培養(yǎng)。每處理設(shè)置4次重復(fù)，每重復(fù)5盆，每盆2株，并設(shè)不含藥劑的處理作空白對照。當(dāng)空白對照發(fā)病率達(dá)到80％以上時，分級調(diào)查處理發(fā)病情況。計算各處理的病情指數(shù)和防治效果。
病情指數(shù)按式(1)計算，防治效果按式(2)計算，計算結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后兩位。
(4)組合物預(yù)期活性判定
組合物預(yù)期活性借鑒拜耳、先正達(dá)、陶氏等跨國農(nóng)藥企業(yè)制劑專利中判定殺菌劑組合物預(yù)期活性的方法(colby法)：colby，s.r.：“calculatingsynergisticandantagonisticresponsesofherbicidecombinations”，weeds15，p.20～22，1967進(jìn)行。
組合物預(yù)期活性按(4)式計算：
式中：
x—?dú)⒕鷦?用量為p時的防效；
y—?dú)⒕鷦?用量為q時的防效；
e—?dú)⒕鷦?與殺菌劑2按上述比例混用后的實際防效，即混配殺菌劑的實際活性；
e0—?dú)⒕鷦?用量為p+殺菌劑2用量為q時的理論防效，即混配殺菌劑的預(yù)期活性。
當(dāng)e＞e0時，即如果混配藥劑的實際活性超過所計算的預(yù)期活性，則該組合就具有超疊加作用，即協(xié)同作用。
2、試驗結(jié)果
試驗結(jié)果詳見表1～5，可見，活性成分a(苯菌酮)與選自活性成分b(tebufloquin、氟嘧菌胺、flutianil、精呋霜靈等)的藥劑混配后，實際活性均大于預(yù)期活性，說明苯菌酮與活性成分b中的藥劑混配具有協(xié)同作用。
表1苯菌酮與tebufloquin混配對小麥白粉病菌的聯(lián)合作用效應(yīng)
表2苯菌酮與氟嘧菌胺混配對小麥白粉病菌的聯(lián)合作用效應(yīng)
表3苯菌酮與flutianil混配對黃瓜白粉病菌的聯(lián)合作用效應(yīng)
表4苯菌酮與精呋霜靈混配對黃瓜霜霉病菌的聯(lián)合作用效應(yīng)
表5苯菌酮與picarbutrazox混配對黃瓜霜霉病菌的聯(lián)合作用效應(yīng)