本發(fā)明涉及一種低聚季銨鹽的制備方法，具體涉及一種低聚季銨鹽殺菌劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

季銨鹽表面活性劑作為表面活性劑中重要的一種，有著廣泛的研究與應(yīng)用。其在殺菌、道路建設(shè)、造紙、紡織、涂料、金屬腐蝕、皮革等方面都起著不溶忽視的作用。

然而目前在對(duì)其的研究中主要停留在單活性中心表面活性劑和雙子表面活劑上，對(duì)三聚體、四聚體等的低聚體的研究則較少。在同一個(gè)分子結(jié)構(gòu)中通過(guò)聯(lián)結(jié)基將多個(gè)活性中心，連接在一起，有效的抑制了表面活性劑極性頭基間的排斥力，加之親油基團(tuán)的聚集亦促使分子扭曲程度加大，不同分子見(jiàn)的親水結(jié)構(gòu)間斥力也降低，因而極大地提高了表面活性。

公開(kāi)號(hào)為103191671a的中國(guó)專利，公開(kāi)了一種三聚季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑，其制備簡(jiǎn)單，熱穩(wěn)定性好，應(yīng)用范圍廣泛，但是由于其連接基為苯環(huán)，分子結(jié)構(gòu)決定其特性較難溶于水，因此主要被作為金屬緩蝕劑和乳化劑在工業(yè)中使用，而作為殺菌劑應(yīng)用的則較少。公開(kāi)號(hào)為103288672a的中國(guó)專利，公開(kāi)了一種樹(shù)枝狀低聚表面活性劑的制備方法，該反應(yīng)易發(fā)生，且其聯(lián)結(jié)基較大，臨界膠束濃度cmc更小，但其聚集體中正電荷中心仍較少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種低聚季銨鹽殺菌劑及其制備方法，該低聚季銨鹽殺菌劑具有較多的活性作用中心、親水性能強(qiáng)、表面活性高的優(yōu)點(diǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

一種低聚季銨鹽殺菌劑，該低聚季銨鹽殺菌劑的結(jié)構(gòu)如下：

其中n＝7、9、11、13或15，m＝1～5。

一種低聚季銨鹽殺菌劑的制備方法，將對(duì)甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽、鹽酸胍和乙醇鈉加入溶劑中，攪拌并升溫至120～180℃，反應(yīng)10～48h后，停止加熱，得到粗產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)后處理，得到低聚季銨鹽殺菌劑；其中，對(duì)甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽、鹽酸胍和乙醇鈉的物質(zhì)的量之比為(0.008～0.040)：0.008：0.008。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，自室溫30min內(nèi)升溫至120～180℃。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述步驟3)中溶劑為n’n-二甲基甲酰胺和乙醇的混合物，并且n’n-二甲基甲酰胺和乙醇的體積比為(1～5):1。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述后處理具體為：調(diào)節(jié)粗產(chǎn)物ph值至5～6，在90℃、0.09mpa下減壓旋蒸，然后過(guò)濾，將濾液在140℃、0.09mpa下減壓旋蒸，然后向減壓旋蒸產(chǎn)物加入丙酮后，冷凍重結(jié)晶，得白色針狀粉末固體即為低聚季銨鹽殺菌劑。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，對(duì)甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽通過(guò)以下過(guò)程制備：

1)將長(zhǎng)鏈烷基二甲基叔胺、異丙醇加入到容器中，加熱到50℃后向容器中滴加鹽酸，滴畢后，攪拌均勻，再向容器中滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加過(guò)程中開(kāi)始升溫，滴畢時(shí)升溫至80～130℃，反應(yīng)9～15h，得粗產(chǎn)物，減壓旋蒸，重結(jié)晶，得到羥丙基雙子季銨鹽；其中，鹽酸、長(zhǎng)鏈烷基二甲基叔胺、環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為(0.95～1.1)：(2.0～2.15)：(0.95～1.1)，異丙醇與長(zhǎng)鏈烷基二甲基叔胺的比為(10～40ml):(0.02～0.0215)mol；

2)將羥丙基雙子季銨鹽和對(duì)甲苯磺酰氯加入到裝有三氯甲烷的容器中，攪拌均勻后，于50～80℃下，調(diào)節(jié)ph值為8～9，且ph值半小時(shí)內(nèi)不再變化，得粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物進(jìn)行提純得到對(duì)甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽；其中，羥丙基雙子季銨鹽和對(duì)甲苯磺酰氯的摩爾比為(0.95～1.05)：(1.2～2.5)。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述步驟1)中長(zhǎng)鏈烷基二甲基叔胺為八烷基二甲基叔胺、十烷基二甲基叔胺、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺或十八烷基二甲基叔胺。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述步驟2)中三氯甲烷與羥丙基雙子季銨鹽的比為(10～20)ml:(0.0095～0.0105)mol。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述步驟2)中提純的具體過(guò)程為：調(diào)節(jié)粗產(chǎn)物的ph值至7，然后進(jìn)行分液，并將氯仿層收集，用丙酮進(jìn)行溶解，靜置，出現(xiàn)白色粉末狀沉淀后，過(guò)濾，烘干，得到固體白色粉末，即為對(duì)甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果：本發(fā)明采用對(duì)甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽、鹽酸胍和乙醇鈉為原料，通過(guò)向胍基中引入疏水長(zhǎng)鏈，使原本具有單一殺菌基團(tuán)的胍上具有多個(gè)季銨活性中心，提高了細(xì)菌表面的負(fù)電荷與殺菌劑分子的結(jié)合能力，又因?yàn)殚L(zhǎng)鏈烷基的親油性能，可以與磷脂雙分子層更好的融合，影響了細(xì)胞膜的破裂，加快了胞內(nèi)物質(zhì)的泄露，使細(xì)胞快速死亡。在多個(gè)活性位點(diǎn)上引入雙子季銨鹽，這種低聚的季銨鹽殺菌劑結(jié)構(gòu)中含有八個(gè)活性點(diǎn)，在水溶液中可以表現(xiàn)出良好的水溶性和表面活性，是低聚季銨鹽制備過(guò)程中起到了重要的作用。對(duì)硫酸鹽還原菌(srb)、鐵細(xì)菌(ib)、腐生菌(tgb)三種細(xì)菌的殺菌測(cè)試表明，本發(fā)明具有較好的殺菌小效果。

進(jìn)一步的，采用n’n-二甲基甲酰胺和乙醇的混合物的作為溶劑，在鹽酸胍和乙醇鈉進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，乙醇作為溶劑對(duì)乙醇鈉進(jìn)行溶解并使胍游離于乙醇中，再加入n’n-二甲基甲酰胺(極性非質(zhì)子溶劑)為溶劑sn2反應(yīng)，以使反應(yīng)快速進(jìn)行。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明原料與產(chǎn)物的紅外譜圖。

圖2為本發(fā)明產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖。

圖3為本發(fā)明的反應(yīng)歷程圖。

圖4為羥丙基雙子季銨鹽、鹽酸胍和低聚季銨鹽殺菌劑三種物質(zhì)在不同濃度下對(duì)細(xì)菌的殺菌效果圖。

圖5為12-3(oh)-12、鹽酸胍和低聚季銨鹽殺菌劑對(duì)srb的殺菌效果圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供的低聚季銨鹽殺菌劑，是通過(guò)環(huán)氧氯丙烷酸性條件下開(kāi)環(huán)，與叔胺反應(yīng)后得到羥丙基雙子季銨鹽，再通過(guò)與對(duì)甲苯磺酰氯反應(yīng)得到易離去的對(duì)甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽，再對(duì)其進(jìn)行改性生成具有多個(gè)季銨基團(tuán)的低聚殺菌劑，其結(jié)構(gòu)如下：

其中n＝7、9、11、13或15，m＝1～5。

實(shí)施例1

1)參見(jiàn)圖3，將稱量好的0.02mol十二烷基二甲基叔胺加入到盛有10ml異丙醇的100ml三口燒瓶中，加熱至50℃，然后向其中滴入4.0ml2.5mol/l的鹽酸溶液，450r/min下攪拌至均勻。30分鐘內(nèi)逐漸向體系中滴加0.01mol的環(huán)氧氯丙烷，滴加的同時(shí)采取程序升溫，滴加開(kāi)始時(shí)溫度為50℃，滴加完畢時(shí)升溫至130℃，滴加完畢開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)12h，停止加熱，得到粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物在85℃、0.09mpa下減壓旋蒸除溶劑，再在60℃下溶解于丙酮中，并在室溫下進(jìn)行重結(jié)晶，抽濾，復(fù)溶，重復(fù)三次后，干燥，得到羥丙基雙子季銨鹽(記為：12-3(oh)-12)；產(chǎn)率為87.9％。

2)稱取12-3(oh)-120.025mol和對(duì)甲苯磺酰氯(tscl)0.0625mol，加入到裝有三氯甲烷的三口燒瓶中，攪拌均勻后，于50～80℃下，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％的naoh溶液至反應(yīng)體系的ph值為8～9，且半小時(shí)內(nèi)不再變化，反應(yīng)完全后，停止攪拌和加熱，得粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物調(diào)節(jié)ph值至7，然后進(jìn)行分液，并將氯仿層收集，用丙酮進(jìn)行溶解，靜置，出現(xiàn)白色粉末狀沉淀后，過(guò)濾，烘干，得到固體白色粉末，即為對(duì)甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽，記為12-3(tso)-12，產(chǎn)率為61.79％。其中，三氯甲烷與羥丙基雙子季銨鹽的比為20ml:0.01mol。

3)稱取12-3(tso)-120.008mol、鹽酸胍0.008mol和乙醇鈉0.008mol加入20mldmf與20ml乙醇的混合物中，攪拌并自室溫30min內(nèi)逐漸升溫至140℃，反應(yīng)12h后，停止加熱，得到粗產(chǎn)物，調(diào)節(jié)粗產(chǎn)物ph值至弱酸性(ph值為5～6)，在90℃、0.09mpa下減壓旋蒸下除去多余水和乙醇，過(guò)濾除去鹽酸胍沉淀，并繼續(xù)在140℃和0.09mpa下減壓旋蒸出去dmf和對(duì)甲苯磺酸，然后加入丙酮后，冷凍重結(jié)晶，得白色針狀粉末固體即為低聚季銨鹽殺菌劑，產(chǎn)率為47.28％。

實(shí)施例2

1)同實(shí)施例1。

2)同實(shí)施例1。

3)稱取12-3(tso)-120.008mol、鹽酸胍0.008mol和乙醇鈉0.008mol加入到20mldmf和20ml乙醇的混合物中，攪拌并自室溫30min內(nèi)逐漸升溫至160℃，反應(yīng)12h后，停止加熱，得到粗產(chǎn)物，調(diào)節(jié)ph至弱酸性，在90℃，0.09mpa下減壓旋蒸除去多余水和乙醇，過(guò)濾除去鹽酸胍沉淀，并繼續(xù)在140℃和0.09mpa減壓旋蒸出去dmf和對(duì)甲苯磺酸，然后加入丙酮后，冷凍重結(jié)晶，得白色針狀粉末固體即為低聚季銨鹽殺菌劑，產(chǎn)率為42.19％。

實(shí)施例3

1)同實(shí)施例1。

2)同實(shí)施例1。

3)稱取12-3(tso)-120.024mol、鹽酸胍0.008mol和乙醇鈉0.008mol加入100mldmf和20ml乙醇的混合物中，攪拌并自室溫30min內(nèi)逐漸升溫至140℃，反應(yīng)12h后，停止加熱，得到粗產(chǎn)物，調(diào)節(jié)ph值至弱酸性(ph值為5～6)，在90℃，0.09mpa下減壓旋蒸除去多余水和乙醇，過(guò)濾除去鹽酸胍沉淀，并繼續(xù)在140℃和0.09mpa減壓旋蒸出去dmf和對(duì)甲苯磺酸，然后加入丙酮后，冷凍重結(jié)晶，得白色針狀粉末固體即為低聚季銨鹽殺菌劑，產(chǎn)率為73.72％。

實(shí)施例4

1)同實(shí)施例1。

2)同實(shí)施例1。

3)稱取12-3(tso)-120.016mol、鹽酸胍0.008mol和乙醇鈉0.008mol加入100mldmf和20ml乙醇的混合物中，攪拌并逐漸升溫至140℃，反應(yīng)12h后，停止加熱，得到粗產(chǎn)物，調(diào)節(jié)ph至弱酸性(ph值為5～6)，在90℃，0.09mpa下減壓旋蒸除去多余水和乙醇，過(guò)濾除去鹽酸胍沉淀，并繼續(xù)在140℃和0.09mpa減壓旋蒸出去dmf和對(duì)甲苯磺酸，然后加入丙酮后，冷凍重結(jié)晶，得白色針狀粉末固體即為低聚季銨鹽殺菌劑，產(chǎn)率為64.72％。

實(shí)施例5

1)同實(shí)施例1。

2)同實(shí)施例1。

3)稱取12-3(tso)-120.016mol、鹽酸胍0.008mol和乙醇鈉0.008mol加入100mldmf和20ml乙醇的混合物中，攪拌并自室溫30min內(nèi)逐漸升溫至140℃，反應(yīng)36h后，停止加熱，得到粗產(chǎn)物，調(diào)節(jié)ph值至弱酸性(ph值為5～6)，在90℃，0.09mpa下減壓旋蒸除去多余水和乙醇，過(guò)濾除去鹽酸胍沉淀，并繼續(xù)在140℃和0.09mpa下減壓旋蒸出去dmf和對(duì)甲苯磺酸，然后加入丙酮后，冷凍重結(jié)晶，得白色針狀粉末固體即為低聚季銨鹽殺菌劑，產(chǎn)率為71.89％。

實(shí)施例6

1)將稱量好的0.02mol八烷基二甲基叔胺加入盛有10ml異丙醇的100ml三口燒瓶中，加熱至50℃，然后向其中滴入4.0ml2.5mol/l的鹽酸溶液，450r/min下攪拌至均勻。30分鐘內(nèi)逐漸向體系中滴加0.01mol的環(huán)氧氯丙烷，滴加的同時(shí)采取程序升溫，滴加開(kāi)始時(shí)溫度為50℃，滴加完畢時(shí)升溫至130℃，滴加完畢開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)12h，停止加熱，得到粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物在85℃、0.09mpa下減壓旋蒸除溶劑，再在60℃下溶解于丙酮中，并在室溫下進(jìn)行重結(jié)晶，抽濾，復(fù)溶，重復(fù)三次后，干燥，得到羥丙基雙子季銨鹽(記為8-3(oh)-8)；

2)稱取8-3(oh)-80.025mol和對(duì)甲苯磺酰氯(tscl)0.0625mol，加入到裝有三氯甲烷的三口燒瓶中，攪拌均勻后，于50～80℃下，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％naoh溶液至反應(yīng)體系的ph值為8～9，且半小時(shí)內(nèi)不再變化，反應(yīng)完全后，停止攪拌和加熱，得粗產(chǎn)物，調(diào)節(jié)其ph值至7，然后進(jìn)行分液，并將氯仿層收集，用丙酮進(jìn)行溶解，靜置，出現(xiàn)白色粉末狀沉淀后，過(guò)濾，烘干，得到固體白色粉末，即為對(duì)甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽，記為8-3(tso)-8；其中，三氯甲烷與羥丙基雙子季銨鹽的比為10ml:0.01mol。

3)稱取8-3(tso)-80.008mol、鹽酸胍0.008mol和乙醇鈉0.008mol加入20mldmf與20ml乙醇的混合物中，攪拌并自室溫30min內(nèi)逐漸升溫至140℃，反應(yīng)12h后，停止加熱，得到粗產(chǎn)物，調(diào)節(jié)ph值至弱酸性(ph值為5～6)，在90℃，0.09mpa下減壓旋蒸除去多余水和乙醇，過(guò)濾除去鹽酸胍沉淀，并繼續(xù)在140℃和0.09mpa下減壓旋蒸出去dmf和對(duì)甲苯磺酸，然后加入丙酮后，冷凍重結(jié)晶，得白色針狀粉末固體即為低聚季銨鹽殺菌劑。

實(shí)施例7

1)將稱量好的0.02mol十烷基二甲基叔胺加入盛有10ml異丙醇的100ml三口燒瓶中，加熱至50℃，然后向其中滴入4.0ml2.5mol/l的鹽酸溶液，450r/min下攪拌至均勻。30分鐘內(nèi)逐漸向體系中滴加0.01mol的環(huán)氧氯丙烷，滴加的同時(shí)采取程序升溫，滴加開(kāi)始時(shí)溫度為50℃，滴加完畢時(shí)升溫至130℃，滴加完畢開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)12h，停止加熱，得到粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物在85℃、0.09mpa下減壓旋蒸除溶劑，再在60℃下溶解于丙酮中，并在室溫下進(jìn)行重結(jié)晶，抽濾，復(fù)溶，重復(fù)三次后，干燥，得到羥丙基雙子季銨鹽(記為8-3(oh)-8)；

2)稱取8-3(oh)-80.025mol和對(duì)甲苯磺酰氯(tscl)0.0625mol，加入到裝有三氯甲烷的三口燒瓶中，攪拌均勻后，于50～80℃下，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％naoh溶液至反應(yīng)體系的ph值為8～9，且半小時(shí)內(nèi)不再變化，反應(yīng)完全后，停止攪拌和加熱，得粗產(chǎn)物，調(diào)節(jié)其ph值至7，然后進(jìn)行分液，并將氯仿層收集，用丙酮進(jìn)行溶解，靜置，出現(xiàn)白色粉末狀沉淀后，過(guò)濾，烘干，得到固體白色粉末，即為對(duì)甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽，記為10-3(tso)-10；其中，三氯甲烷與羥丙基雙子季銨鹽的比為15ml:0.01mol。

3)稱取10-3(tso)-100.008mol、鹽酸胍0.008mol和乙醇鈉0.008mol加入20mldmf和20ml乙醇的混合物中，攪拌并自室溫30min內(nèi)逐漸升溫至140℃，反應(yīng)12h后，停止加熱，得到粗產(chǎn)物，調(diào)節(jié)ph至弱酸性(ph值為5～6)，在90℃，0.09mpa下減壓旋蒸除去多余水和乙醇，過(guò)濾除去鹽酸胍沉淀，并繼續(xù)在140℃和0.09mpa下減壓旋蒸出去dmf和對(duì)甲苯磺酸，然后加入丙酮后，冷凍重結(jié)晶，得白色針狀粉末固體即為低聚季銨鹽殺菌劑。

實(shí)施例8

1)將稱量好的0.02mol十四烷基二甲基叔胺加入盛有10ml異丙醇的100ml三口燒瓶中，加熱至50℃，然后向其中滴入4.0ml2.5mol/l的鹽酸溶液，450r/min下攪拌至均勻。30分鐘內(nèi)逐漸向體系中滴加0.01mol的環(huán)氧氯丙烷，滴加的同時(shí)采取程序升溫，滴加開(kāi)始時(shí)溫度為50℃，滴加完畢時(shí)升溫至130℃，滴加完畢開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)12h，停止加熱，得到粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物在85℃、0.09mpa下減壓旋蒸除溶劑，再在60℃下溶解于丙酮中，并在室溫下進(jìn)行重結(jié)晶，抽濾，復(fù)溶，重復(fù)三次后，干燥，得到羥丙基雙子季銨鹽(記為14-3(oh)-14)；

2)稱取14-3(oh)-140.025mol和對(duì)甲苯磺酰氯(tscl)0.0625mol，加入到裝有三氯甲烷的三口燒瓶中，攪拌均勻后，于50～80℃下，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％naoh溶液至反應(yīng)體系的ph值為8～9，且半小時(shí)內(nèi)不再變化，反應(yīng)完全后，停止攪拌和加熱，得粗產(chǎn)物，調(diào)節(jié)其ph值至7，然后進(jìn)行分液，并將氯仿層收集，用丙酮進(jìn)行溶解，靜置，出現(xiàn)白色粉末狀沉淀后，過(guò)濾，烘干，得到固體白色粉末，即為對(duì)甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽，記為14-3(tso)-14；其中，三氯甲烷與羥丙基雙子季銨鹽的比為10ml:0.01mol。

3)稱取14-3(tso)-140.008mol、鹽酸胍0.008mol和乙醇鈉0.008mol加入20mldmf和20ml乙醇的混合物中，攪拌并自室溫30min內(nèi)逐漸升溫至140℃，反應(yīng)12h后，停止加熱，得到粗產(chǎn)物，調(diào)節(jié)ph至弱酸性(ph值為5～6)，在90℃，0.09mpa下減壓旋蒸除去多余水和乙醇，過(guò)濾除去鹽酸胍沉淀，并繼續(xù)在140℃和0.09mpa下減壓旋蒸出去dmf和對(duì)甲苯磺酸，然后加入丙酮后，冷凍重結(jié)晶，得白色針狀粉末固體即為低聚季銨鹽殺菌劑。

實(shí)施例9

1)將稱量好的0.02mol十六烷基二甲基叔胺加入盛有10ml異丙醇的100ml三口燒瓶中，加熱至50℃，然后向其中滴入4.0ml2.5mol/l的鹽酸溶液，450r/min下攪拌至均勻。30分鐘內(nèi)逐漸向體系中滴加0.01mol的環(huán)氧氯丙烷，滴加的同時(shí)采取程序升溫，滴加開(kāi)始時(shí)溫度為50℃，滴加完畢時(shí)升溫至130℃，滴加完畢開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)12h，停止加熱，得到粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物在85℃、0.09mpa下減壓旋蒸除溶劑，再在60℃下溶解于丙酮中，并在室溫下進(jìn)行重結(jié)晶，抽濾，復(fù)溶，重復(fù)三次后，干燥，得到羥丙基雙子季銨鹽(記為16-3(oh)-16)；

2)稱取16-3(oh)-160.025mol和對(duì)甲苯磺酰氯(tscl)0.0625mol，加入到裝有三氯甲烷的三口燒瓶中，攪拌均勻后，于50～80℃下，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％naoh溶液至反應(yīng)體系的ph值為8～9，且半小時(shí)內(nèi)不再變化，反應(yīng)完全后，停止攪拌和加熱，得粗產(chǎn)物，調(diào)節(jié)其ph值至7，然后進(jìn)行分液，并將氯仿層收集，用丙酮進(jìn)行溶解，靜置，出現(xiàn)白色粉末狀沉淀后，過(guò)濾，烘干，得到固體白色粉末，即為對(duì)甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽，記為16-3(tso)-16；其中，三氯甲烷與羥丙基雙子季銨鹽的比為20ml:0.01mol。

3)稱取16-3(tso)-160.008mol、鹽酸胍0.008mol和乙醇鈉0.008mol加入20mldmf和20ml乙醇的混合物中，攪拌并自室溫30min內(nèi)逐漸升溫至140℃，反應(yīng)12h后，停止加熱，得到粗產(chǎn)物，調(diào)節(jié)ph至弱酸性(ph值為5～6)，在90℃，0.09mpa下減壓旋蒸除去多余水和乙醇，過(guò)濾除去鹽酸胍沉淀，并繼續(xù)在140℃和0.09mpa下減壓旋蒸出去dmf和對(duì)甲苯磺酸，然后加入丙酮后，冷凍重結(jié)晶，得白色針狀粉末固體即為低聚季銨鹽殺菌劑。

實(shí)施例10

1)將稱量好的0.02mol十八烷基二甲基叔胺加入盛有10ml異丙醇的100ml三口燒瓶中，加熱至50℃，然后向其中滴入4.0ml2.5mol/l的鹽酸溶液，450r/min下攪拌至均勻。30分鐘內(nèi)逐漸向體系中滴加0.01mol的環(huán)氧氯丙烷，滴加的同時(shí)采取程序升溫，滴加開(kāi)始時(shí)溫度為50℃，滴加完畢時(shí)升溫至130℃，滴加完畢開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)12h，停止加熱，得到粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物在85℃、0.09mpa下減壓旋蒸除溶劑，再在60℃下溶解于丙酮中，并在室溫下進(jìn)行重結(jié)晶，抽濾，復(fù)溶，重復(fù)三次后，干燥，得到羥丙基雙子季銨鹽(記為18-3(oh)-18)；

2)稱取18-3(oh)-180.025mol和對(duì)甲苯磺酰氯(tscl)0.0625mol，加入到裝有三氯甲烷的三口燒瓶中，攪拌均勻后，于50～80℃下，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％naoh溶液至反應(yīng)體系的ph值為8～9，且半小時(shí)內(nèi)不再變化，反應(yīng)完全后，停止攪拌和加熱，得粗產(chǎn)物，調(diào)節(jié)其ph值至7，然后進(jìn)行分液，并將氯仿層收集，用丙酮進(jìn)行溶解，靜置，出現(xiàn)白色粉末狀沉淀后，過(guò)濾，烘干，得到固體白色粉末，即為對(duì)甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽，記為18-3(tso)-18；其中，三氯甲烷與羥丙基雙子季銨鹽的比為20ml:0.01mol。

3)稱取18-3(tso)-180.008mol、鹽酸胍0.008mol和乙醇鈉0.008mol加入20mldmf和20ml乙醇的混合物中，攪拌并自室溫30min內(nèi)逐漸升溫至140℃，反應(yīng)12h后，停止加熱，得到粗產(chǎn)物，調(diào)節(jié)ph至弱酸性(ph值為5～6)，在90℃，0.09mpa下減壓旋蒸除去多余水和乙醇，過(guò)濾除去鹽酸胍沉淀，并繼續(xù)在140℃和0.09mpa下減壓旋蒸出去dmf和對(duì)甲苯磺酸，然后加入丙酮后，冷凍重結(jié)晶，沒(méi)有得到低聚季銨鹽殺菌劑。

本實(shí)施例中，步驟1)和步驟2)能夠制得對(duì)甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽，進(jìn)行步驟3)后無(wú)法得到低聚季銨鹽。

實(shí)施例11

1)將十四烷基二甲基叔胺加入盛有異丙醇的100ml三口燒瓶中，加熱至50℃，然后向其中滴入2.5mol/l的鹽酸溶液，450r/min下攪拌至均勻。30分鐘內(nèi)逐漸向體系中滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加的同時(shí)采取程序升溫，滴加開(kāi)始時(shí)溫度為50℃，滴加完畢時(shí)升溫至80℃，滴加完畢開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)15h，停止加熱，得到粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物在85℃、0.09mpa下減壓旋蒸除溶劑，再在60℃下溶解于丙酮中，并在室溫下進(jìn)行重結(jié)晶，抽濾，復(fù)溶，重復(fù)三次后，干燥，得到羥丙基雙子季銨鹽(記為14-3(oh)-14)；其中，鹽酸、十四烷基二甲基叔胺、環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為0.95：2.15：0.95，異丙醇與十四烷基二甲基叔胺的比為20ml:0.0215mol；

2)稱取14-3(oh)-14和對(duì)甲苯磺酰氯(tscl)，加入到裝有三氯甲烷的三口燒瓶中，攪拌均勻后，于50℃下，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％naoh溶液至反應(yīng)體系的ph值為8，且半小時(shí)內(nèi)不再變化，反應(yīng)完全后，停止攪拌和加熱，得粗產(chǎn)物，調(diào)節(jié)其ph值至7，然后進(jìn)行分液，并將氯仿層收集，用丙酮進(jìn)行溶解，靜置，出現(xiàn)白色粉末狀沉淀后，過(guò)濾，烘干，得到固體白色粉末，即為對(duì)甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽，記為14-3(tso)-14；其中，羥丙基雙子季銨鹽和對(duì)甲苯磺酰氯的摩爾比為0.95：1.2；三氯甲烷與羥丙基雙子季銨鹽的比為10ml：0.0095mol。

3)稱取14-3(tso)-140.03mol、鹽酸胍0.008mol和乙醇鈉0.008mol加入60mldmf和20ml乙醇的混合物中，攪拌并自室溫30min內(nèi)逐漸升溫至120℃，反應(yīng)48h后，停止加熱，得到粗產(chǎn)物，調(diào)節(jié)ph至弱酸性(ph值為5)，在90℃，0.09mpa下減壓旋蒸除去多余水和乙醇，過(guò)濾除去鹽酸胍沉淀，并繼續(xù)在140℃和0.09mpa下減壓旋蒸出去dmf和對(duì)甲苯磺酸，然后加入丙酮后，冷凍重結(jié)晶，得白色針狀粉末固體即為低聚季銨鹽殺菌劑。

實(shí)施例12

1)將十四烷基二甲基叔胺加入盛有異丙醇的100ml三口燒瓶中，加熱至50℃，然后向其中滴入2.5mol/l的鹽酸溶液，450r/min下攪拌至均勻。30分鐘內(nèi)逐漸向體系中滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加的同時(shí)采取程序升溫，滴加開(kāi)始時(shí)溫度為50℃，滴加完畢時(shí)升溫至130℃，滴加完畢開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)7h，停止加熱，得到粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物在85℃、0.09mpa下減壓旋蒸除溶劑，再在60℃下溶解于丙酮中，并在室溫下進(jìn)行重結(jié)晶，抽濾，復(fù)溶，重復(fù)三次后，干燥，得到羥丙基雙子季銨鹽(記為14-3(oh)-14)；其中，鹽酸、十四烷基二甲基叔胺、環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1.1：2.1：1.1，異丙醇與十四烷基二甲基叔胺的比為30ml:0.021mol；

2)稱取14-3(oh)-14和對(duì)甲苯磺酰氯(tscl)，加入到裝有三氯甲烷的三口燒瓶中，攪拌均勻后，于80℃下，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％naoh溶液至反應(yīng)體系的ph值為9，且半小時(shí)內(nèi)不再變化，反應(yīng)完全后，停止攪拌和加熱，得粗產(chǎn)物，調(diào)節(jié)其ph值至7，然后進(jìn)行分液，并將氯仿層收集，用丙酮進(jìn)行溶解，靜置，出現(xiàn)白色粉末狀沉淀后，過(guò)濾，烘干，得到固體白色粉末，即為對(duì)甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽，記為14-3(tso)-14；其中，羥丙基雙子季銨鹽和對(duì)甲苯磺酰氯的摩爾比為1.05：2；三氯甲烷與羥丙基雙子季銨鹽的比為10ml：0.0105mol。

3)稱取14-3(tso)-140.04mol、鹽酸胍0.008mol和乙醇鈉0.008mol加入40mldmf和20ml乙醇的混合物中，攪拌并自室溫30min內(nèi)逐漸升溫至80℃，反應(yīng)10h后，停止加熱，得到粗產(chǎn)物，調(diào)節(jié)ph至弱酸性(ph值為6)，在90℃，0.09mpa下減壓旋蒸除去多余水和乙醇，過(guò)濾除去鹽酸胍沉淀，并繼續(xù)在140℃和0.09mpa下減壓旋蒸出去dmf和對(duì)甲苯磺酸，然后加入丙酮后，冷凍重結(jié)晶，得白色針狀粉末固體即為低聚季銨鹽殺菌劑。

實(shí)施例13

1)將十四烷基二甲基叔胺加入盛有異丙醇的100ml三口燒瓶中，加熱至50℃，然后向其中滴入2.5mol/l的鹽酸溶液，450r/min下攪拌至均勻。30分鐘內(nèi)逐漸向體系中滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加的同時(shí)采取程序升溫，滴加開(kāi)始時(shí)溫度為50℃，滴加完畢時(shí)升溫至100℃，滴加完畢開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)11h，停止加熱，得到粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物在85℃、0.09mpa下減壓旋蒸除溶劑，再在60℃下溶解于丙酮中，并在室溫下進(jìn)行重結(jié)晶，抽濾，復(fù)溶，重復(fù)三次后，干燥，得到羥丙基雙子季銨鹽(記為14-3(oh)-14)；其中，鹽酸、十四烷基二甲基叔胺、環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1：2：1，異丙醇與十四烷基二甲基叔胺的比為40ml:0.02mol；

2)稱取14-3(oh)-14和對(duì)甲苯磺酰氯(tscl)，加入到裝有三氯甲烷的三口燒瓶中，攪拌均勻后，于70℃下，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％naoh溶液至反應(yīng)體系的ph值為8，且半小時(shí)內(nèi)不再變化，反應(yīng)完全后，停止攪拌和加熱，得粗產(chǎn)物，調(diào)節(jié)其ph值至7，然后進(jìn)行分液，并將氯仿層收集，用丙酮進(jìn)行溶解，靜置，出現(xiàn)白色粉末狀沉淀后，過(guò)濾，烘干，得到固體白色粉末，即為對(duì)甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽，記為14-3(tso)-14；其中，羥丙基雙子季銨鹽和對(duì)甲苯磺酰氯的摩爾比為1：2.5；三氯甲烷與羥丙基雙子季銨鹽的比為10ml：0.01mol。

3)稱取14-3(tso)-140.02mol、鹽酸胍0.008mol和乙醇鈉0.008mol加入80mldmf和20ml乙醇的混合物中，攪拌并自室溫30min內(nèi)逐漸升溫至150℃，反應(yīng)30h后，停止加熱，得到粗產(chǎn)物，調(diào)節(jié)ph至弱酸性(ph值為5)，在90℃，0.09mpa下減壓旋蒸除去多余水和乙醇，過(guò)濾除去鹽酸胍沉淀，并繼續(xù)在140℃和0.09mpa下減壓旋蒸出去dmf和對(duì)甲苯磺酸，然后加入丙酮后，冷凍重結(jié)晶，得白色針狀粉末固體即為低聚季銨鹽殺菌劑。

對(duì)本發(fā)明制備的低聚季銨鹽殺菌劑進(jìn)行了紅外譜圖測(cè)試和核磁譜圖測(cè)試，以12-3(tso)-12和鹽酸胍的反應(yīng)產(chǎn)物的譜圖為例；由圖1可知，改性胍的ir譜圖在1679.9cm^-1處出現(xiàn)“c＝n”的伸縮振動(dòng)，1466.5cm^-1處出現(xiàn)“c-h”的彎曲振動(dòng)，在2924.4和2854.3cm^-1處出現(xiàn)的“c-h”伸縮振動(dòng)。在1679.9cm^-1和1466.5cm^-1、2924.4cm^-1和2854.3cm^-1處出現(xiàn)的強(qiáng)峰表明，在產(chǎn)物中同時(shí)具有胍基和長(zhǎng)鏈烷基。

由圖2可知，烷基長(zhǎng)鏈a:1.09(s,alkyl—ch3)、b:1.24～1.34(m,alkyl—ch2—)和e:3.71～3.76(m,n⁺—ch3)所受化學(xué)環(huán)境變化不大，因此化學(xué)位移幾乎未發(fā)生改變；d:2.82～2.83(d,n⁺—ch2—c—n)受到化學(xué)環(huán)境改變的影響，h周圍電子云密度增大，所受屏蔽效應(yīng)增大，共振峰向高場(chǎng)移動(dòng)，因此化學(xué)位移相對(duì)于3.52～3.56(d,4h,n⁺—ch2—c—)有所降低。c:2.72～2.75(t,ch—n＝c)在化學(xué)環(huán)境影響的情況下，鹽酸胍中h的位移也向低位移移動(dòng)。結(jié)合ftir和¹hnmr圖譜可知反應(yīng)發(fā)生。在制備化合物過(guò)程中，從實(shí)施例10可以看出，當(dāng)n＝17時(shí)，低聚季銨鹽并沒(méi)有被合成。

對(duì)本發(fā)明制備的低聚季銨鹽殺菌劑進(jìn)行了元素分析測(cè)試，進(jìn)行c、h、n元素分析，確定了化合物θ值，得到相應(yīng)化合物分子的具體結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果表明當(dāng)n分別為7、9、11、13、15時(shí)，θ分別是3、2、2、3、1，即在胍分子中分別連接了3、2、2、3、1個(gè)相應(yīng)的雙子季銨鹽。

表1元素分析結(jié)果及θ值

將取自延長(zhǎng)油田杏子川采油廠的水樣在不同培養(yǎng)基中篩選、培養(yǎng)硫酸鹽還原菌(srb)、鐵細(xì)菌(ib)、腐生菌(tgb)三種細(xì)菌至適宜濃度，將菌液不經(jīng)殺菌處理，研究低聚季銨鹽殺菌劑的殺菌性能。

在30℃，ph＝7時(shí)，使菌藥接觸時(shí)間為1h后，研究當(dāng)n＝11時(shí)，羥丙基雙子季銨鹽、鹽酸胍和低聚季銨鹽殺菌劑三種物質(zhì)在不同濃度下對(duì)細(xì)菌的殺菌效果，結(jié)果如表2和圖4所示。研究表明：當(dāng)?shù)途奂句@鹽殺菌劑用量為30mg/l時(shí)，對(duì)三種細(xì)菌的殺菌率分別為90.66％、98.56％、99.50％，較srb、tgb、ib對(duì)c12-hqas提高了7.4％、15.23％、17.33％，較鹽酸胍對(duì)srb和tgb分別提高了23.19％和7.45％。當(dāng)用量為60mg/l、90mg/l時(shí)，研究結(jié)果亦表明同等用量及測(cè)試條件下，低聚季銨鹽殺菌劑較12-3(oh)-12和鹽酸胍有更好的殺菌效果。

在30℃，ph＝7時(shí)，12-3(oh)-12、鹽酸胍和低聚季銨鹽殺菌劑濃度為60mg/l，以srb為殺菌對(duì)象，研究各化合物對(duì)srb的殺菌效果，結(jié)果如表3和圖5所示。研究表明：低聚季銨鹽較12-3(oh)-12和鹽酸胍抑菌效果更好。說(shuō)明在低聚季銨鹽分子中胍基和n⁺基團(tuán)相互促進(jìn)，其殺菌能力增強(qiáng)，抑菌能力更好。

以在油田回注水中影響最嚴(yán)重的srb為殺菌對(duì)象，控制殺菌溫度為25℃，菌藥接觸時(shí)間為1h，ph＝7，研究化合物濃度為30mg/l時(shí)的殺菌性能。本次測(cè)試srb濃度為1.1×10⁴個(gè)/ml。殺菌結(jié)果如表4所示。研究表明低聚季銨鹽殺菌劑的殺菌性能在n＝11時(shí)效果最好，殺菌率為97.19％。

表2羥丙基雙子季銨鹽、鹽酸胍和低聚季銨鹽殺菌劑在不同濃度下對(duì)細(xì)菌的殺菌效果

注：a為12-3(oh)-12、b為鹽酸胍、c為n＝11時(shí)的低聚季銨鹽。

表312-3(oh)-12、鹽酸胍和低聚季銨鹽殺菌劑對(duì)srb的殺菌效果

注：a為12-3(oh)-12、b為鹽酸胍、c為n＝11時(shí)的低聚季銨鹽。

表4殺菌結(jié)果