本發(fā)明屬于農用殺蟲劑領域，具體地說涉及一種含有啶蟲脒和噠螨靈納米微乳劑及其制備方法及應用。
背景技術：
：納米技術在農業(yè)上應用十分廣泛，利用納米技術將傳統(tǒng)的生物類農藥制成納米微粒制劑后，可以改善生物類藥劑的穩(wěn)定性、提高防治效率。因為藥劑有效成份形成納米微粒被包裹后，避免了直接接觸光照，光降解率減少；同時有效成份被分散到納米級后，顆粒粒徑極小，分散度極高，施藥后與靶標的親和性、接觸時間和接觸面積均大為增加，并且納米粒子有隧道效應，易穿過害蟲細胞之間的間隙，從而增強了農藥進入蟲體的速度和有效劑量；另外，包裹藥劑顆粒的囊壁具有一定的粘附性，納米微粒巨大比表面積也使納米粒更容易粘附，納米微粒在蟲體表和體內富集度高，從而大大提高了農藥的生物利用度和藥效。因此農藥劑型的納米化是突破傳統(tǒng)殺蟲劑的大量使用所帶來問題的重要途徑之一。啶蟲脒屬氯化煙堿類化合物，作用于昆蟲神經系統(tǒng)突觸部位的煙堿乙酰膽堿受體，干擾昆蟲神經系統(tǒng)的刺激傳導，引起神經系統(tǒng)通路阻塞，造成神經遞質乙酰膽堿在突觸部位的積累，從而導致昆蟲麻痹，最終死亡。具有觸殺、胃毒和較強的滲透作用，殺蟲速效，用量少、活性高、殺蟲譜廣、持效期長達20天左右，對環(huán)境相容性好等。由于其作用機理與常規(guī)殺蟲劑不同，所以對有機磷、氨基甲酸酯類及擬除蟲菊酯類產生抗性的害蟲有特效。對人畜低毒，對天敵殺傷力小，對魚毒性較低，對蜜蜂影響小?？捎糜诜乐嗡尽⑹卟?、果樹、茶樹的蚜蟲、飛虱、薊馬及鱗翅目等害蟲。在50～100毫克/升的濃度下，可有效地防治棉蚜、菜蚜、桃小食心蟲等，并可殺卵；用顆粒劑做土壤處理，可防治地下害蟲。噠螨靈為廣譜、觸殺性殺螨劑，無內吸性，對葉螨、全爪螨、小爪螨合癭螨等食植性害螨均具有明顯防治效果，而且對卵、若螨、成螨均有效，對螨的整個生長期即卵、幼螨、若螨和成螨都有很好的效果，對移動期的成螨同樣有明顯的速殺作用。該藥不受溫度變化的影響，無論早春或秋季使用，均可達到滿意效果。適用于柑桔、蘋果、梨、山楂、棉花、煙草、蔬菜(茄子除外)及觀賞植物。如用于防治柑桔和蘋果紅蜘蛛、梨和山楂等銹壁虱時，在害螨發(fā)生期均可施用(為提高防治效果最好在平均每葉2～3頭時使用)，將20％可濕性粉劑或15％乳油對水稀釋至50～70mg/l(2300～3000倍)噴霧。安全間隔期為15天，即在收獲前15天停止用藥?，F(xiàn)有啶蟲脒和噠螨靈單劑劑型都與現(xiàn)在提倡的精準施藥、提高藥效、減少污染相矛盾的，同時，由于各自的作用機制和殺蟲譜原因，單一成分的防治范圍小，啶蟲脒和噠螨靈的復配能擴大防治范圍，延緩害蟲抗藥性的發(fā)生；二者合理復配具有顯著增效作用，可以減少藥劑的田間用量，同時節(jié)約成本、減少勞動力。相對于懸浮劑，微乳劑具有更好的穩(wěn)定性、安全性和更高的增效作用。通過將啶蟲脒與噠螨靈傳統(tǒng)微乳劑型改良為納米微乳劑，減少有機溶劑的用量、提高藥劑的利用度和穩(wěn)定性，有利于產品的推廣使用，對農業(yè)安全生產和環(huán)境保護具有重要的價值和意義。但制備納米化啶蟲脒與噠螨靈微乳劑存在著制備過程復雜和難選擇合適納米材料達到高藥效等技術難題，目前未見納米化啶蟲脒和噠螨靈納米微乳劑的研究報道。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有納米化啶蟲脒與噠螨靈的技術不足，提供一種藥劑顆粒達納米級的、具備高分散性、高穩(wěn)定性、高防效和安全環(huán)保的啶蟲脒和噠螨靈納米微乳劑。本發(fā)明的另一個目的是提供所述啶蟲脒和噠螨靈納米微乳劑的制備方法及應用。本發(fā)明采取的技術方案為：一種含有啶蟲脒和噠螨靈納米微乳劑，原料各組分按照重量百分比組成如下：啶蟲脒：噠螨靈為20:1～1:30，啶蟲脒與噠螨靈的總含量占納米微乳劑的總含量的5-50％，載體1-2％，表面活性劑8-25％、溶劑5-30％、助溶劑1-2％、水余量。進一步的，所述啶蟲脒和噠螨靈的重量百分比為10:1～1:10，啶蟲脒與噠螨靈的總含量占納米微乳劑的總含量的10-40％，優(yōu)選為，啶蟲脒和噠螨靈的重量百分比為1～1:5，啶蟲脒與噠螨靈的總含量占納米微乳劑的總含量的15-30％。更優(yōu)選的，包括以下重量百分比的成分：啶蟲脒5％，噠螨靈15％，載體1％、表面活性劑15％、溶劑20％、助溶劑2％、水余量；或者啶蟲脒5％，噠螨靈20％載體1％、表面活性劑15％、溶劑20％、助溶劑2％、水余量。上述復配納米微乳劑混合物中使用的輔助成分包括載體、表面活性劑、溶劑、助溶劑、水，具體成分和用量，需根據(jù)配方要求，通過實驗確定。本發(fā)明所述載體：為屬于丙烯酸單體的聚α-氰基丙烯酸丁酯。本發(fā)明所述表面活性劑選自十二烷基苯磺酸鈣、辛基酚聚氧乙烯醚、苯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸銨鹽、烷基聯(lián)苯醚二磺酸鎂鹽、三乙醇胺鹽、烷基酚甲醛樹脂聚氧乙基醚、寧乳36#(苯乙基酚甲醛樹脂聚氧乙基醚)、農乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、環(huán)氧乙烷－環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、op系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、by系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、農乳33#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、吐溫系列(失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚)或aeo系列(脂肪醇聚氧乙烯醚)一種或多種搭配的混合物，優(yōu)選由蓖麻油聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸鈣按照質量比3:2混合而成。本發(fā)明所述溶劑選自為二甲苯、環(huán)己酮、溶劑油150#、溶劑油200#、甲醇、乙醇、正丁醇、n－甲基吡咯烷酮、癸酰胺、乙酸乙酯、植物油(如大豆油、玉米油、菜籽油、松節(jié)油、棉籽油等)等中的一種或多種組成的混合物，優(yōu)選由n-甲基吡咯烷酮和s-200按照質量比1:1混合而成。本發(fā)明所述助溶劑為三油酸甘油酯。本發(fā)明所述水，選用實驗室普通用水。啶蟲脒和噠螨靈納米微乳劑的制備方法，具體包括如下步驟：1)將溶劑放入容器中，加熱，加入啶蟲脒與噠螨靈，得到溶液a；2)將助溶劑放入容器中，緩慢加入載體，攪拌，然后加入溶液a，得到溶液b；3)將水和表面活性劑放入容器中，攪拌的同時滴加溶液b，滴加完畢后攪拌，得溶液c；4)將溶液c加熱，恒溫攪拌后停止加熱，繼續(xù)攪拌至溫度降至室溫，得啶蟲脒和噠螨靈納米微乳劑。進一步的，所述步驟1)中的加熱溫度為55℃-60℃；所述步驟3)中的攪拌時間為55-60min；所述步驟4)中溶液c的加熱溫度為55℃-60℃；所述步驟4)中的恒溫攪拌，是在55℃-60℃恒溫攪拌8-12min。進一步的，所述啶蟲脒和噠螨靈納米微乳劑作為殺蟲劑的應用，主要用于防治十字花科蔬菜、馬鈴薯、瓜果類、豆類作物上的跳甲，阻止黑腐病或軟腐病作物病害的傳播；用于防治蔬菜、果樹作物上的刺吸式害蟲。本發(fā)明的有益效果為：(1)本發(fā)明成功確定制備納米微乳劑的配方，制備得到的啶蟲脒和噠螨靈納米微乳劑顆粒等效粒徑直徑約100nm左右；納米制劑顆粒基本呈球形，顆粒大小均勻，單分散，不粘連，分散性和生物利用度高。(2)本發(fā)明制備的阿維菌素啶蟲脒和噠螨靈納米微乳劑的包封率達到63.15±3.64％，大多數(shù)藥劑顆粒被聚α-氰基丙烯酸丁酯(pbca)包封形成微膠囊，穩(wěn)定性高，光降解率明顯降低。(3)本發(fā)明制備的啶蟲脒和噠螨靈納米微乳劑殺線活性和防效高，可以減少有效成分和有機溶劑的使用量，降低農藥和有機溶劑大量施用給環(huán)境帶來巨大的壓力，同時降低使用成本。因此，本發(fā)表的應用將有助于提高農業(yè)生產的經濟和環(huán)境雙重效益。(4)本發(fā)明啶蟲脒和噠螨靈納米微乳劑的制備流程和方法簡單。(5)使用復合制劑，兩種殺蟲劑的用量均比單一使用時降低，從而提高了殺蟲效果，增加了安全性，減少了環(huán)境污染。綜上所述，本發(fā)明符合當前綠色無公害農產品生產的需要。具體實施方式下面將對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。實施例115％啶蟲脒·噠螨靈納米微乳劑各原料組分按質量比計算：啶蟲脒3％，噠螨靈12％，載體1％，聚a-氰基丙烯酸丁酯；表面活性劑選用op-10和農乳33#，用量分別為5％和7％；溶劑選用n-甲基吡咯烷酮和溶劑油150#，用量分別為10％和5％；助溶劑2％，三油酸甘油酯；水，余量。實施例220％啶蟲脒·噠螨靈納米微乳劑各原料組分按質量比計算：啶蟲脒5％，噠螨靈15％，載體1％，聚a-氰基丙烯酸丁酯；表面活性劑選用農乳500#和by-125，用量分別為6％和8％；溶劑選用n-甲基吡咯烷酮和溶劑油150#，用量分別為15％和10％；助溶劑2％，三油酸甘油酯；水，余量。實施例330％啶蟲脒·噠螨靈納米微乳劑各原料組分按質量比計算：啶蟲脒5％，噠螨靈25％，載體1％，聚a-氰基丙烯酸丁酯；表面活性劑選用農乳500#和by-125，用量分別為5％和8％；助溶劑選用n-甲基吡咯烷酮和溶劑油200#，用量分別為15％和15％；助溶劑2％，三油酸甘油酯；水，余量。實施例430％啶蟲脒·噠螨靈納米微乳劑各原料組分按質量比計算：啶蟲脒10％，噠螨靈20％，載體1％，聚a-氰基丙烯酸丁酯；乳化劑選用農乳kt和by-125，用量分別為7％和10％；助溶劑選用n-甲基吡咯烷酮和溶劑油150#，用量分別為20％和10％；助溶劑2％，三油酸甘油酯；水，余量。一、本發(fā)明上述實施例所得納米微乳劑性能測試結果如下表1所示：表1從表1可以看出，本發(fā)明啶蟲脒和噠螨靈納米微乳劑的主要指標如下表2：表2項目指標啶蟲脒含量％≤10噠螨靈含量％≥10ph6-8乳液穩(wěn)定性(500ppm30℃)合格低溫穩(wěn)定性(10±2℃)14天合格熱貯穩(wěn)定性(54±2℃)14天合格從以上數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明微乳制劑在常溫、熱貯和低溫下都有很好的穩(wěn)定性，另外，通過對冷熱常溫指標的檢測可以看出，各實施例制劑熱貯分解率均低于4％，符合要求，且通過對比，實施例3熱貯分解率不超過2％，而其他的均在2％-4％之間，可見優(yōu)選助劑在產品質量中起著關鍵性作用。二、室內毒力測定本發(fā)明先通過室內毒力測定，試驗藥劑采用96％啶蟲脒原藥和95％噠螨靈原藥；試蟲為從田間采集的跳甲，經室內飼養(yǎng)繁殖孵化的第一代。具體操作方法如下。試驗方法采用葉蝶噴霧法(參考《ny/t1154.13-2008農藥室內生物測定試驗準則殺蟲劑.第13部分：葉蝶噴霧法》)。具體操作方法如下。將各單劑和混配藥劑設置5個不同的濃度梯度，分別置于燒杯中備用。選取生長一致的馬鈴薯葉片，用打孔器做成葉蝶，在培養(yǎng)皿內放置一濕海綿塊，其上放濾紙，濾紙上放葉蝶，每皿放2塊葉蝶，挑選室內飼養(yǎng)的、健康的、齡期一致的馬鈴薯跳甲接種到葉蝶上，每葉蝶接種15頭。將接有葉蝶的培養(yǎng)皿置于potter噴霧塔下，在50psi壓力下噴霧，噴霧量為1ml，沉降1min后取出培養(yǎng)皿，然后將處理過的培養(yǎng)皿放入12h/12h光照培養(yǎng)箱內培養(yǎng)，48h檢查死蟲數(shù)，計算死亡率。每處理設4次重復，并設清水空白對照處理。用dps統(tǒng)計分析軟件進行統(tǒng)計分析，計算各藥劑的lc50，來評價各藥劑的殺蟲活性。并根據(jù)孫云沛法計算混劑的共毒系數(shù)(ctc值)實測毒力指數(shù)(ati)＝(標準藥劑lc50/供試藥劑lc50)×100。理論毒力指數(shù)(tti)＝a藥劑毒力指數(shù)×混劑中a的百分含量+b藥劑毒力指數(shù)×混劑中b的百分含量。共毒系數(shù)(ctc)＝[混劑實測毒力指數(shù)(ati)/混劑理論毒力指數(shù)(tti)]×100。按照ny/t11547.7－2006殺蟲劑聯(lián)合作用劃分標準：共毒系數(shù)(ctc)≥120表現(xiàn)為增效作用；共毒系數(shù)(ctc)≤80表現(xiàn)為拮抗作用；80＜共毒系數(shù)(ctc)＜120表現(xiàn)為相加作用。試驗結果見表3。表3、啶蟲脒和噠螨靈對馬鈴薯跳甲的室內聯(lián)合毒力測定從表可以看出，本發(fā)明的實施例的組合物對馬鈴薯跳甲具有很高的活性，尤其啶蟲脒與噠螨靈在質量份數(shù)比為1～1:5范圍內，增效作用更為明顯，共毒系數(shù)(ctc)均在180以上，可見啶蟲脒與噠螨靈復配具有合理性和可行性。三、田間試驗防治棉蚜的實驗結果對上述實施例制備的啶蟲脒與噠螨靈微乳劑產品防治棉蚜情況進行藥效試驗。本實驗田間藥效設實施藥劑、對比藥劑、清水等共7個處理，各試驗小區(qū)面積為50m2，每處理4個重復，小區(qū)隨機排列。每個小區(qū)之間以及試驗田周圍都設有0.5m保護行。使用人工噴霧的方法對棉花進行施藥，施藥前1天調查1次，施藥后3天、7天及14天各調查1次，共4次。使用藥劑：試驗藥劑，本發(fā)明實施例1-4的產品；對照藥劑，5％啶蟲脒ec和15％噠螨靈ec。調查方法:五點取樣法和掛牌標記法。每小區(qū)定點調查10株棉花，每株選不同部位掛牌標記10個葉片，調查蟲口基數(shù)和殘存蟲數(shù)，計算蟲口減退率和防治效果。計算公式如下：表4不同處理對棉蚜的防治效果從表4試驗結果表明，施藥后實施例藥劑對棉蚜的防治效果顯著高于對比藥劑，施藥7天后，實施例藥劑對棉蚜達到較好的防效在94％左右以上；施藥14天后，實施藥劑對棉蚜的防效仍然在90％以上，這表明啶蟲脒與噠螨靈微乳劑復配具有明顯的增效作用，而且持效時間明顯長于單一藥劑。從實施例防治結果看，使用優(yōu)選助劑的實施例3防效要明顯優(yōu)于其它實施例，在施藥7天后防效達到99％。另外，試驗期間田間觀察，實施例藥劑各處理藥液對作物生長無影響，對周圍有益生物安全，與環(huán)境相容性好。由此可見，啶蟲脒與噠螨靈微乳劑是一個理想復配殺蟲產品。以上所述并非是對本發(fā)明的限制，應當指出：對于本
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明實質范圍的前提下，還可以做出若干變化、改型、添加或替換，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。當前第1頁12