本發(fā)明涉及除草劑領(lǐng)域，特別涉及一種復(fù)配除草組合物，具體涉及一種包含二甲戊樂靈、氟噻草胺和吡氟酰草胺的三元除草組合物。
技術(shù)背景
二甲戊樂靈又稱胺消草，或二甲戊靈，是由美國氰胺公司開發(fā)成功的苯胺類除草劑。
二甲戊樂靈是一種優(yōu)秀的旱田作物選擇性除草劑，可有效防除一年生禾本科和某些一年生闊葉雜草，廣泛應(yīng)用于玉米、大豆、花生、棉花、直播旱稻、馬鈴薯、煙草、蔬菜等多種作物,防治田間的稗草、馬唐、狗尾草、早熟禾、藜、莧等雜草；由于二甲戊樂靈具有良好的除草選擇性和對人、畜的低毒性，目前二甲戊樂靈是世界第3大除草劑，其銷售額僅次于滅生性除草劑草甘膦、百草枯，是世界上銷售量最大的選擇性除草劑；然而長期施用單劑，研究表明，多種雜草逐漸產(chǎn)生了抗性，因此越來越多的研究轉(zhuǎn)向研究二甲戊樂靈與其它除草活性成分的組合，在繼續(xù)發(fā)揮二甲戊樂靈藥效的同時(shí)，減少抗性，特別是與其它的活性成分共同達(dá)到增效作用。
多篇現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道了二甲戊樂靈與其它活性組分組合的復(fù)配組合物，例如200780039986.1公開了二甲戊樂靈和丙炔氟草胺的除草組合物；201380066614,3公開了二甲戊樂靈和吡氟酰草胺的除草組合物；201510391390.4公開了二甲戊樂靈和氟噻草胺的除草組合物，201210011440.8公開了二甲戊樂靈和嘧草硫醚的除草組合物等等；關(guān)于包含二甲戊樂靈的三元除草組合物，現(xiàn)有技術(shù)中僅僅在201310300099.2中公開了包含二甲戊靈、乙氧氟草醚和噁草酮三種活性成分的三元復(fù)配組合物，該三元組合物在防治花生田間雜草時(shí)具有增效作用。
然而現(xiàn)有的包含二甲戊樂靈活性成分的二元、三元除草組合物仍然存在抗性問題，而且組合后的活性依然不夠高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種包含二甲戊樂靈的三元除草組合物，所述組合物除延緩二甲戊樂靈的抗性外，活性成分之間具有良好的增效作用，所制得的除草組合物除草效果顯著；進(jìn)一步地，在將所述三元組合物配制成制劑時(shí)，采用特定助劑將其配制成微囊懸浮-懸浮劑，所制得的微囊劑用于封閉除草時(shí)，省時(shí)省力，同時(shí)能達(dá)到速釋和緩釋的效果。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供一種三元除草組合物，其特征在于，所述除草組合物包含二甲戊樂靈、氟噻草胺和吡氟酰草胺作為活性成分，三者的重量比為3-5:3-5:1-2。
更優(yōu)選地，三者的重量比為4-5:3-4:1；更優(yōu)選為5:3:1。
進(jìn)一步地，所述三元除草組合物包含農(nóng)業(yè)用藥上可接受的助劑，其中活性成分占除草組合物的5-50重量％。優(yōu)選為20-40重量％。
進(jìn)一步地，本發(fā)明提供將上述除草組合物配制成微囊懸浮-懸浮劑，其特征在于，所述二甲戊樂靈配制成微囊懸浮劑，氟噻草胺和吡氟酰草胺配制成懸浮劑，其中微囊粒徑為5-7μm。
根據(jù)上述微囊懸浮-懸浮劑，其特征在于，其包含按重量計(jì)如下各組分：
所述囊壁材料為選自下組的油性囊材：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯。
所述溶劑為選自石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯或二甲苯；所述助劑為選自分散潤濕劑、乳化劑、增稠劑、防凍劑或消泡劑；所述分散潤濕劑為選自十二烷基苯磺酸鈣、亞甲基雙萘磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉和二異丁基萘磺酸鹽中的至少一種；所述乳化劑為選自苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、芐基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醚醇六硬脂酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、二乙二醇單月桂酸酯、聚氧乙烯月桂醇醚、聚氧乙烯單棕櫚酸酯和失水山梨醇聚氧乙烯醚中的至少一種；所述增稠劑為選自硅酸鋁鎂、黃原膠、聚乙烯醇、海藻酸鈉、瓜膠、羧甲基纖維素鈉、有機(jī)膨潤土和白炭黑中的至少一種；所述防凍劑為選自乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇、尿素、聚乙二醇和山梨醇中的至少一種；所述消泡劑為選自聚醚消泡劑、有機(jī)硅消泡劑和聚醚改性聚硅氧烷消泡劑中的至少一種。
根據(jù)上述微囊懸浮-懸浮劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：
步驟一、將二甲戊樂靈、溶劑、囊壁材料和乳化劑混合，得到第一混合物；再將分散潤濕劑和消泡劑與水相混合，再與所述第一混合物混合，然后剪切，得到第一物料；其中相對于100重量份的二甲戊樂靈而言，分散潤濕劑的用量為15-30重量份、消泡劑的用量為0.2-1.5重量份，水的用量為150-240重量份；
步驟二、將氟噻草胺、吡氟酰草胺和水、分散潤濕劑、消泡劑、防凍劑和增稠劑混合后進(jìn)行磨砂處理，得到第二物料；其中相對于100重量份的氟噻草胺，水的用量為150-220份、分散潤濕劑的用量為15-30重量份；消泡劑的用量為0.2-1.8重量份；
步驟三、將所述第一物料、第二物料混合，制得微囊懸浮-懸浮劑。
優(yōu)選地，所述步驟一種，剪切處理的條件為10000-13000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為1-15分鐘，所述升溫的溫度為35-68℃，時(shí)間為1-4小時(shí)。
進(jìn)一步地，本發(fā)明提供將上述三元除草組合物和微囊懸浮-懸浮劑用于防除闊葉雜草或禾本科雜草，特別是用于防除看麥娘、野燕麥、小麥菵草或豬殃殃。
關(guān)于原理解釋：盡管現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)公開了二甲戊靈和氟噻草胺，以及二甲戊靈和吡氟酰草胺的二元除草組合物，然而二元和三元作用的機(jī)理差異較大，并非二元增效，在此基礎(chǔ)上加入其它組分所形成的三元就一定增效，本發(fā)明的發(fā)明人通過多年的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將該三種活性成分，特別是以特定的比例組合時(shí)，其增效作用相比單劑、相比二元組合效果顯著；此外，對于進(jìn)一步地將本發(fā)明的三元組合物配制成微囊懸浮-懸浮劑，相應(yīng)的活性成分與助劑相容性好，最終一并形成均相的懸浮體系，特別是當(dāng)采用特定的油性囊材包覆，其使得最終制劑的穩(wěn)定性，尤其是熱貯穩(wěn)定性和低溫穩(wěn)定性有較大的改善。
有益效果：
1、本發(fā)明以特定比例的三元除草組合物相比一元單劑、二元復(fù)配組合物均呈現(xiàn)增效作用，在生產(chǎn)實(shí)踐上應(yīng)用性強(qiáng)；
2、本發(fā)明的微囊懸浮-懸浮劑在性能上具有良好的速釋、緩釋效果，形成均相的懸浮體系，播后苗前用來封閉除草，更加省工省時(shí)；特別地，本發(fā)明的微囊懸浮-懸浮劑由于選擇了特定的油性囊材，特別是以特定的制備方法制得，其穩(wěn)定性，尤其是熱貯穩(wěn)定性和低溫穩(wěn)定性優(yōu)良。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
一、室內(nèi)活性測定
試驗(yàn)藥劑的配制方法如下：
試驗(yàn)藥劑溶液：準(zhǔn)確稱取一定重量95％的二甲戊樂靈、氟噻草胺和吡氟酰草胺原藥，用適量的甲醇溶解，加入含有0.1％吐溫80乳化劑的清水l中，攪拌至均勻，即配制成含有一定有效成分的溶液。空白對照溶液：用等量甲醇加等量0.1％的吐溫80乳化劑的水。
試驗(yàn)方法如下：采用gowing法檢驗(yàn)混用后藥劑對看麥娘、小麥菵草的活性，在高7cm、直徑10cm的塑料缽裝定量的土，將供試雜草的種子20粒均勻播種在塑料缽內(nèi)，蓋0.5-1cm厚的細(xì)沙土，放在室溫(20℃左右)日光培養(yǎng)，上述配好的原藥溶液進(jìn)行復(fù)配并稀釋成一定濃度梯度的藥液，待雜草生長到3-5葉期時(shí)進(jìn)行莖葉噴霧處理，每缽噴藥液1ml，每個(gè)處理4個(gè)重復(fù)，使用空白溶液作對照。處理后試驗(yàn)材料置于室溫內(nèi)培養(yǎng)，定期觀察雜草的生長情況，21天后目測靶標(biāo)雜草的受害癥狀以及生長抑制情況，稱量株鮮重，計(jì)算鮮重抑制率(％)。
三元除草組合物的聯(lián)合作用評價(jià)方法如下：
e0(％)＝x*y*z/1002
式中e0為三種有效成分混配后對雜草鮮重抑制率為對照的百分?jǐn)?shù)的理論值，e為三種有效成分混配后對雜草抑制率為對照的百分?jǐn)?shù)的實(shí)測值，x為二甲戊樂靈在該劑量下對目標(biāo)雜草鮮重抑制率為對照的百分?jǐn)?shù)，y為氟噻草胺在該劑量下對目標(biāo)雜草鮮重抑制率為對照的百分?jǐn)?shù)，z為吡氟酰草胺在該劑量下對目標(biāo)雜草鮮重抑制率為對照的百分?jǐn)?shù)，當(dāng)e0-e大于10時(shí)為增效作用，小于10時(shí)為拮抗作用，介于±10時(shí)為加和作用。
表1二甲戊樂靈、氟噻草胺和吡氟酰草胺不同配比對看麥娘除草活性的生測試驗(yàn)結(jié)果
從上述數(shù)據(jù)可以看出，二甲戊樂靈、氟噻草胺和吡氟酰草胺在本申請的范圍內(nèi)復(fù)配后，對看麥娘的防效優(yōu)良，三種成分復(fù)配后，有顯著的增效作用，聯(lián)合作用系數(shù)均大于10，特別是當(dāng)三者的配比為5:3:1時(shí)，二者增效作用最優(yōu)。而當(dāng)三者以3:6:2.5、4:6:2.5、5:6:2.5復(fù)配后，三者表現(xiàn)為拮抗。
進(jìn)一步地，為了對比三元組合物相比二元組合的活性，申請人將二甲戊樂靈、氟噻草胺按照5:3復(fù)配，其稱為a1；與第三組分吡氟酰草胺配制成三元組合，進(jìn)行防除看麥娘的活性測定。
作用評價(jià)方法，根據(jù)gowing法評價(jià)除草劑聯(lián)合作用方式,其公式如下：
e0(％)＝x+y×(100-x)/100
c＝e-e0
式中e0為兩種有效成分混配后對雜草抑制的理論防效，e為兩種有效成分混配后對雜草抑制的實(shí)測防效，x為a1在該劑量下對目標(biāo)雜草的防效，y為吡氟酰草胺在該劑量下對目標(biāo)雜草的防效，c為混配制劑的聯(lián)合作用系數(shù)，用以評價(jià)兩種有效成分的協(xié)同作用，當(dāng)c大于10時(shí)為增效作用，小于10時(shí)為拮抗作用，介于±10時(shí)為加和作用。
表2：本發(fā)明三元除草組合物防除看麥娘的除草作用
從上表可以看出，當(dāng)a1與吡氟酰草胺以8:1的配比時(shí)，二者增效作用最顯著。
根據(jù)以上相同的方法，將二甲戊樂靈和吡氟酰草胺按照5:1復(fù)配，其稱為a2，與第三組分氟噻草胺組合，進(jìn)行防除看麥娘的活性測定。
表3：本發(fā)明三元除草組合物防除看麥娘的除草作用
從上表可以看出，當(dāng)a2與氟噻草胺以80:40時(shí)，增效作用最顯著。
根據(jù)以上相同的方法，將氟噻草胺和吡氟酰草胺按照3:1復(fù)配，其稱為a3，與第三組分二甲戊樂靈組合，進(jìn)行防除看麥娘的活性測定。
表4：本發(fā)明三元除草組合物防除看麥娘的除草作用
從上表可以看出，當(dāng)a3與二甲戊樂靈以40:50時(shí)，增效作用最顯著。
此外，按照上述方法，將二甲戊樂靈、氟噻草胺和吡氟酰草胺復(fù)配后測試其對小麥菵草、野燕麥和豬殃殃的防效，其聯(lián)合作用系數(shù)也均大于10，并且相對二元復(fù)配組合物二元，其聯(lián)合作用系數(shù)也均大于10。
二、制備實(shí)施例
實(shí)施例1：將100g二甲戊樂靈、100g石油醚、15g甲苯二異氰酸酯和20g苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯混合，得到第一混合物；再將20g十二烷基苯磺酸鈣和1g有機(jī)硅與200g水相混合，再與所述第一混合物混合，然后剪切，得到第一物料；剪切處理的條件為12000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為8分鐘，升溫至50℃保溫反應(yīng)2小時(shí)；將60g氟噻草胺、20g吡氟酰草胺和200g水、20g十二烷基苯磺酸鈣、1g有機(jī)硅、30g乙二醇和2g黃原膠混合后進(jìn)行磨砂處理，得到第二物料；將所述第一物料、第二物料混合，制得微囊懸浮-懸浮劑。
實(shí)施例2：除囊壁材料為二苯基甲烷二異氰酸酯外，其余同實(shí)施例1；
實(shí)施例3：除囊壁材料為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯，其余同實(shí)施例1；
實(shí)施例4：除二甲戊樂靈為60g外，其余同實(shí)施例1；
實(shí)施例5：除氟噻草胺為100g外，其余同實(shí)施例1；
實(shí)施例6：除吡氟酰草胺為40g外，其余同實(shí)施例1。
對比實(shí)施例1：除囊壁材料為乙二胺外，其余同實(shí)施例1；
對比實(shí)施例2：除囊壁材料為二乙二醇外，其余同實(shí)施例1；
對比實(shí)施例3：除囊壁材料為三乙醇胺外，其余同實(shí)施例1；
對比實(shí)施例4：除囊壁材料為1,6-六亞甲苯二異氰酸酯外，其余同實(shí)施例1；
對比實(shí)施例5：除囊壁材料為脂肪族三異氰酸酯外，其余同實(shí)施例1。
三、物理性能測試實(shí)施例
本測試實(shí)施例用于測試實(shí)施例1-6和對比例1-5中制備得到的本發(fā)明微囊懸浮-懸浮劑的熱貯穩(wěn)定性和低溫穩(wěn)定性。
熱貯穩(wěn)定性測試：將上述實(shí)施例與對比例中的微囊懸浮-懸浮劑裝入容器中，密封后放置于(54±2)℃的恒溫烘箱中，靜置14天后取出觀察，根據(jù)gb/t14825-2006標(biāo)準(zhǔn)，測定懸浮率，結(jié)果見表5。
低溫穩(wěn)定性測定：將上述實(shí)施例與對比例中的微囊懸浮-懸浮劑裝入容器中，密封后置于(0±2)℃制冷器中，保持1h，每間隔15min攪拌一次，每次15s，觀察外觀有無變化，在(0±2)℃繼續(xù)放置7天，然后取出置于室溫條件下靜置恢復(fù)后，根據(jù)gb/t14825-2006標(biāo)準(zhǔn)，測定懸浮率，結(jié)果見表5。
其中關(guān)于評價(jià)熱貯穩(wěn)定性和低溫穩(wěn)定性的流動性能，進(jìn)行如下分級：
1級流動性優(yōu)良，無分層結(jié)塊；
2級流動性基本合格，少量分層結(jié)塊；
3級粘度增大，大量分層結(jié)塊。
表5
從上表可以看出，當(dāng)囊壁材料為水溶性囊壁材料時(shí)，所制得的制劑的穩(wěn)定性，特別是低溫穩(wěn)定性和熱貯穩(wěn)定性都差，其中當(dāng)囊壁材料選擇非本申請的特定油性囊壁材料時(shí)，其穩(wěn)定性能也比選擇特定的囊壁材料差更差；此外，即使在本申請活性成分用量范圍內(nèi)，實(shí)施例1為本申請的優(yōu)選范圍，所述用量的活性成分與助劑具有更好的相容性(參見實(shí)施例1、實(shí)施例4-6)，其相應(yīng)的穩(wěn)定性也更佳。
本發(fā)明的一種含有二甲戊樂靈的三元除草組合物已經(jīng)通過具體的實(shí)例進(jìn)行了描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員可借鑒本發(fā)明內(nèi)容，適當(dāng)改變原料、工藝條件等環(huán)節(jié)來實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的其它目的，其相關(guān)改變都沒有脫離本發(fā)明的內(nèi)容，所有類似的替換和改動對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，都被視為包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。