本發(fā)明涉及農(nóng)藥制劑領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種二甲戊樂靈微囊懸浮劑及其制備方法。

技術(shù)背景

二甲戊樂靈又稱胺消草，或二甲戊靈，是由美國氰胺公司開發(fā)成功的苯胺類除草劑。

二甲戊樂靈是一種優(yōu)秀的旱田作物選擇性除草劑，可有效防除一年生禾本科和某些一年生闊葉雜草，廣泛應(yīng)用于玉米、大豆、花生、棉花、直播旱稻、馬鈴薯、煙草、蔬菜等多種作物,防治田間的稗草、馬唐、狗尾草、早熟禾、藜、莧等雜草；由于二甲戊樂靈具有良好的除草選擇性和對人、畜的低毒性，目前二甲戊樂靈是世界第3大除草劑，其銷售額僅次于滅生性除草劑草甘膦、百草枯，是世界上銷售量最大的選擇性除草劑。

由于二甲戊樂靈不溶于水，只溶于甲苯、甲醇、丙酮、環(huán)己酮等低沸點的有機(jī)溶劑，因此二甲戊樂靈多以甲苯、環(huán)己酮及聚醚類或陰離子型表面活性劑等制成20-50％左右的乳油劑使用；二甲戊樂靈乳油劑雖可方便地用于旱田農(nóng)作物，但存在著大量有機(jī)溶劑污染空氣和藥效時間較短的問題。

以其他配料制成的3-10％左右的二甲戊樂靈顆粒劑雖然不存在有機(jī)溶劑污染問題，但顆粒物料的二甲戊樂靈在旱田里揮發(fā)緩慢，除草效果不高。為了改進(jìn)二甲戊樂靈的應(yīng)用效果，人們對二甲戊樂靈的劑型進(jìn)行了改進(jìn)，制成了二甲戊樂靈微囊懸浮劑。

微囊懸浮劑是以高分子材料作為微囊的囊壁材料，通過化學(xué)物理或物理化學(xué)的方法，將農(nóng)藥的活性物質(zhì)包裹起來，形成一種具有半滲透性薄膜的膠囊，并將他們以一定的濃度分散、懸浮在水中并保持穩(wěn)定。

微囊懸浮劑的突出優(yōu)點是：農(nóng)藥成分緩慢釋放，殘效期長，可維持80-120天；降低了人、畜的接觸毒性和藥害；相較乳油制劑減少或去除了有機(jī)溶劑，有利于環(huán)境保護(hù)。

目前，關(guān)于二甲戊樂靈微囊懸浮劑的現(xiàn)有技術(shù)，一方面，國內(nèi)一部分廠家實際上已經(jīng)實際生產(chǎn)了二甲戊樂靈微囊懸浮劑，但這些產(chǎn)品未完全擺脫芳烴、酮類有機(jī)溶劑，產(chǎn)品中往往含有甲苯、二甲苯等有害物質(zhì)，另一方面，申請人本人于2014年申請過關(guān)于一種微囊懸浮型二甲戊靈除草劑(201410734959.8)，該專利申請涉及將植物纖維素如1-羧甲基纖維素作為囊壁材料、以及第二單體1-2種分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵的化合物單體如丙烯酰胺，然而在生產(chǎn)實踐中發(fā)現(xiàn)，如此制得的微囊懸浮劑在穩(wěn)定性，特別是熱貯穩(wěn)定性和低溫穩(wěn)定性方面不佳。

中國農(nóng)業(yè)大學(xué)于2016年5月16日申請了專利一種二甲戊樂靈微囊懸浮劑及其制備方法(201610320446.1)，該專利申請公開了采用聚脲或聚氨酯作為微囊囊壁材料，聲稱能實現(xiàn)防止成囊后的微囊聚集，以及具有高儲存穩(wěn)定性，然而在生產(chǎn)實踐中發(fā)現(xiàn)，如此制得的產(chǎn)品在炎熱的夏天，例如試驗表明在54±2℃放置14天后，懸浮率大大降低，而且冬天，例如低溫穩(wěn)定性也不佳。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好穩(wěn)定性，特別是良好熱貯穩(wěn)定性和低溫穩(wěn)定性的二甲戊樂靈微囊懸浮劑及其制備方法，本發(fā)明通過選擇特定的囊壁材料，以及進(jìn)一步選擇特定的分散劑來實現(xiàn)。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種二甲戊樂靈微囊懸浮劑，其特征在于，所述微囊懸浮劑包含按重量計的如下組分：

所述油性囊材為聚醋酸丙烯酯，所述水性囊材為聚苯乙烯磺酸鈉，其中油性囊材和水性囊材的重量比為1:2-3:1。

所述分散劑為萘磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鈉、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚；更優(yōu)選為木質(zhì)素磺酸鈉。優(yōu)選地，所述分散劑為10-12份。

所述乳化劑為np7或異十三醇聚氧乙烯醚；

所述消泡劑為有機(jī)硅消泡劑或聚醚消泡劑；

所述增稠劑為黃原膠、聚乙二醇或聚乙烯醇；

所述防腐劑為苯甲酸鈉或異噻唑啉酮；

優(yōu)選地，所述二甲戊樂靈的用量為20-30份，最優(yōu)選為25份；

優(yōu)選地，油性囊材和水性囊材的重量比為1:1-2:1，更優(yōu)選為2:1。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供一種制備上述二甲戊樂靈微囊懸浮劑的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：

步驟一、將活性成分和油性囊材混合攪拌加熱至50-58℃，得到油相液體；

步驟二、將水、消泡劑、分散劑和乳化劑混合攪拌加熱至60-62℃，得到水相液體；

步驟三、將上述油相液體緩慢加入到所述水相液體中獲得混合液體，并對混合液體進(jìn)行初步乳化獲得初乳液；

步驟四、于60-65℃下，在初乳液中加入水性囊材并進(jìn)行聚合反應(yīng)1-3h獲得中間反應(yīng)液；

步驟五、在所述中間反應(yīng)液中加入增稠劑和防腐劑，混合攪拌30-40min制得二甲戊樂靈微囊懸浮劑。

優(yōu)選地，在所述步驟三中，將所述混合液體投入到1-2萬轉(zhuǎn)/分鐘的變頻剪切機(jī)中進(jìn)行初步乳化以獲得初乳液。

原理解釋：在本發(fā)明的微囊懸浮劑中，如上所述，油性囊材和水性囊材經(jīng)過界面聚合形成穩(wěn)定的囊壁，所述界面聚合無需額外加入催化劑，所形成的囊壁用于包裹有效成分二甲戊樂靈，使得二甲戊樂靈與外界環(huán)境隔離，能夠增加氟樂靈的穩(wěn)定性，尤其是高溫和低溫下的貯藏穩(wěn)定性；特別地，現(xiàn)有的油性囊材除本發(fā)明選擇的聚醋酸丙烯酯外，還有聚氨酯、聚脲、聚酰胺等，同樣的，水性囊材除本發(fā)明的聚苯乙烯磺酸鈉外，還有纖維素類，乙二胺等，然而申請人經(jīng)過大量的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用本發(fā)明特定的油性和水性囊材，并且以特定的用量比進(jìn)行界面聚合，如此形成的囊壁結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在高溫和低溫下不易分解，但又與二甲戊樂靈相容性好，不影響活性成分的釋放；同時采用該配方，囊芯中不含有有機(jī)溶劑；進(jìn)一步地，本申請通過選擇特定的分散劑特別是木質(zhì)素磺酸鈉，能進(jìn)一步提高水性囊材與油性囊材界面聚合后制得囊壁材料的熱穩(wěn)定性和冷穩(wěn)定性。

關(guān)于本發(fā)明的技術(shù)效果，具體如下：

1、本發(fā)明制得的二甲戊樂靈微囊懸浮劑具有優(yōu)良的熱貯穩(wěn)定性和低溫穩(wěn)定性，特別是相比僅采用單一囊壁材料而言，而且相比選用其它的油性囊材或水性囊材，或者僅僅是二者的用量不同，其熱貯穩(wěn)定性和低溫穩(wěn)定性也會有差異；

2、當(dāng)選用本發(fā)明特定的分散劑，尤其是優(yōu)選的木質(zhì)素磺酸鈉，能進(jìn)一步提高微囊懸浮劑的熱貯穩(wěn)定性和低溫穩(wěn)定性。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

一、制備實施例

實施例1：按重量計，配方和配比如下：

二甲戊樂靈10份，聚醋酸丙烯酯2份，聚苯乙烯磺酸鈉2份，萘磺酸鈉10份、np71份、有機(jī)硅0.5份、黃原膠2份、苯甲酸鈉0.3份、水50份；制備方法如下：

步驟一、將二甲戊樂靈和聚醋酸丙烯酯混合攪拌加熱至55℃，得到油相液體；

步驟二、將水、萘磺酸鈉、有機(jī)硅和np71混合攪拌加熱至62℃，得到水相液體；

步驟三、將上述油相液體緩慢加入到所述水相液體中獲得混合液體，并對混合液體采用轉(zhuǎn)速為1.5萬轉(zhuǎn)/分鐘的變頻剪切機(jī)進(jìn)行剪切，進(jìn)行初步乳化獲得初乳液；

步驟四、于65℃下，在初乳液中加入水性囊材并進(jìn)行聚合反應(yīng)1-3h獲得中間反應(yīng)液；

步驟五、在所述中間反應(yīng)液中加入黃原膠和苯甲酸鈉，混合攪拌30-40min制得二甲戊樂靈微囊懸浮劑。

實施例2：除活性成分的用量為50份外，其余同實施例1；

實施例3：除活性成分的用量為25份外，其余同實施例1；

實施例4：除聚醋酸丙烯酯2.5份，聚苯乙烯磺酸鈉5份外，其余同實施例3；

實施例5：除聚醋酸丙烯酯3份，聚苯乙烯磺酸鈉1份外，其余同實施例3；

實施例6：除聚醋酸丙烯酯5份，聚苯乙烯磺酸鈉2.5份外，其余同實施例3；

實施例7：除聚醋酸丙烯酯3份，聚苯乙烯磺酸鈉1.5份外，其余同實施例3；

實施例8：除分散劑為苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚外，其余同實施例6；

實施例9：除分散劑為木質(zhì)素磺酸鈉外，其余同實施例6。

對比實施例1：除活性成分的用量為5份外，其余同實施例1；

對比實施例2：除活性成分的用量為60份外，其余同實施例1；

對比實施例3：除囊壁材料僅為油性囊材聚氨酯4份、不使用水性囊材外，其余同實施例3；

對比實施例4：除囊壁材料僅為油性囊材多聚甲苯-2，4-二異氰酸酯4份、不使用水性囊材外，其余同實施例3；

對比實施例5：除囊壁材料僅為水性囊材乙基纖維素4份，不使用油性囊材外，其余同實施例3；

對比實施例6：除囊壁材料僅為水性囊材乙二胺4份，不使用油性囊材外，其余同實施例3；

對比實施例7：除囊壁材料僅為油性囊材聚醋酸丙烯酯7.5份外，其余同實施例6；

對比實施例8：除囊壁材料僅為水性囊材聚苯乙烯磺酸鈉7.5份外，其余同實施例6；

對比實施例9：除聚醋酸丙烯酯1份，聚苯乙烯磺酸鈉3份外，其余同實施例6；

對比實施例10：除聚醋酸丙烯酯4份，聚苯乙烯磺酸鈉1份外，其余同實施例6；

對比實施例11：除聚醋酸丙烯酯9份，聚苯乙烯磺酸鈉3份外，其余同實施例6；

對比實施例12：除聚醋酸丙烯酯4份，聚苯乙烯磺酸鈉8份外，其余同實施例6；

對比實施例13：除聚醋酸丙烯酯0.5份，聚苯乙烯磺酸鈉1份外，其余同實施例6；

對比實施例14：除聚醋酸丙烯酯1.5份，聚苯乙烯磺酸鈉0.5份外，其余同實施例6；

對比實施例15：除分散劑為甲基丁二酸酯磺酸鈉外，其余同實施例9；

對比實施例16,：除分散劑為甲基酚聚氧乙烯醚外，其余同實施例9；

對比實施例17：除分散劑為壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯外，其余同實施例9。

二、測試實施例

本測試實施例用于測試實施例1-9和對比例1-17中制備得到的二甲戊樂靈微囊懸浮劑的熱貯穩(wěn)定性和低溫穩(wěn)定性。

熱貯穩(wěn)定性測試：將上述實施例與對比例中的二甲戊樂靈微囊懸浮劑裝入容器中，密封后放置于(54±2)℃的恒溫烘箱中，靜置14天后取出觀察，根據(jù)gb/t14825-2006標(biāo)準(zhǔn)，測定微囊懸浮劑的懸浮率，結(jié)果見表1。

低溫穩(wěn)定性測定：將上述實施例與對比例中的二甲戊樂靈微囊懸浮劑裝入容器中，密封后置于(0±2)℃制冷器中，保持1h，每間隔15min攪拌一次，每次15s，觀察外觀有無變化，在(0±2)℃繼續(xù)放置7天，然后取出置于室溫條件下靜置恢復(fù)后，根據(jù)gb/t14825-2006標(biāo)準(zhǔn)，測定微囊懸浮劑的懸浮率，結(jié)果見表1。

其中關(guān)于評價熱貯穩(wěn)定性和低溫穩(wěn)定性的流動性能，進(jìn)行如下分級：

1級流動性優(yōu)良，無分層結(jié)塊；

2級流動性基本合格，少量分層結(jié)塊；

3級粘度增大，大量分層結(jié)塊。

表1

結(jié)果分析：從上表可以看出，本發(fā)明實施例1-9相比對比實施例1-17在熱貯穩(wěn)定性和低溫穩(wěn)定性方面效果更優(yōu)；具體說明如下：

就二甲戊樂靈的用量而言：當(dāng)本發(fā)明二甲戊樂靈的用量為25時，即實施例3相比實施例1-2的其它用量效果更佳，相比二甲戊樂靈為本發(fā)明用量范圍外的對比實施例1-2盡管在流動性能上相當(dāng)，但懸浮性能更優(yōu)；

就囊壁材料而言，當(dāng)油性囊材與水性囊材的用量在本發(fā)明范圍內(nèi)、且二者的用量比為2：1時，即實施例6-7相比實施例3-5在流動性和懸浮性上均更優(yōu)；同時，相比囊壁材料為其它材料(參見對比實施例3-6)、囊壁材料為單一的油性囊材或水性囊材(參見對比實施例7-8)、以及油性囊材或水性囊材的比例不在本發(fā)明范圍(1:2-3:1，參見對比實施例9-10)，以及油性囊材或水性囊材的用量在本發(fā)明范圍之外(參見實施例11-14)在流動性和懸浮性方面均更優(yōu)；

就分散劑而言，當(dāng)分散劑為木質(zhì)素磺酸鈉，即實施例9相比采用其余分散劑效果更優(yōu)；同時相比采用不在本發(fā)明范圍內(nèi)的分散劑如對比實施例15-17，在流動性和懸浮性方面均更優(yōu)。

由此可見，本發(fā)明通過對二甲戊樂靈的用量，特別是對囊壁材料的選擇、二元囊壁材料比例以及各自用量和用量比的選擇，以及分散劑的選擇，制得具有優(yōu)良熱貯穩(wěn)定性和低溫穩(wěn)定性的二甲戊樂靈微囊懸浮劑，解決了該類制劑在炎熱的夏天和寒冷的冬天貯藏和運輸不穩(wěn)定的缺陷，具有良好的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用價值。

本發(fā)明的一種二甲戊樂靈微囊懸浮劑及其制備方法已經(jīng)通過具體的實例進(jìn)行了描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員可借鑒本發(fā)明內(nèi)容，適當(dāng)改變原料、工藝條件等環(huán)節(jié)來實現(xiàn)相應(yīng)的其它目的，其相關(guān)改變都沒有脫離本發(fā)明的內(nèi)容，所有類似的替換和改動對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，都被視為包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。