本發(fā)明涉及的農(nóng)藥組合物微乳劑，是以一種以草銨膦與乙羧氟草醚為有效成分，防除一年生或多年生雙子葉及禾本科雜草和大田闊葉雜草。
背景技術：
草銨膦又名草丁膦，是一種非選擇性葉面噴施的有機磷除草劑，1979年由聯(lián)邦德國赫司特(hoechst)化學公司首先合成開發(fā)。草銨膦的除草作用機制是通過葉片吸收后，具有部分內吸作用，可由葉片基部向端部轉移，向植株其他部位轉移較少，對未出土的幼芽和種子無害。植物體內銨代謝在施藥后短期內即陷于紊亂，強烈的細胞毒劑銨離子在植物體內積累；使植物中毒而死。同時光合作用也受到嚴重抑制，受害植物失綠后呈黃白色，2～5天后開始枯黃死去。
乙羧氟草醚是二苯醚類除草劑，是原卟啉氧化酶抑制劑，本品一旦被植物吸收，只有在光照條件下才發(fā)揮效力。該化合物同分子氯反應，生成對植物細胞具有毒性的化合物四吡咯，積聚而發(fā)生作用。積聚過程中，使植物細胞膜完全消失，然后引起細胞內含物滲漏。
草銨膦在國內的使用時問較短，尚未出現(xiàn)抗性問題，其持效性好并且可以直接應用于玉米田除草，但草銨膦速效性差，提高其速效性成為目前研究的熱點。將草銨麟與乙羧氟草醚復配可以提高其速效性和持效性，同時能夠加強對闊葉雜草的防除效果，且不影響下茬作物生長。
微乳劑由液態(tài)農(nóng)藥、表面活性劑、水、穩(wěn)定劑等組成，屬于熱力學經(jīng)時穩(wěn)定的分散體系。其特點是以水為介質，不含或少含有機溶劑，因而不燃不爆、生產(chǎn)操作、貯運安全、環(huán)境污染少，節(jié)省大量有機溶劑；農(nóng)藥分散度極高，達微細化程度，農(nóng)藥粒子一般為0.1～0.01微米，外觀近似于透明或微透明液；在水中分散性好，對靶體滲透性強、附著力好，是一種藥效好、環(huán)保型水基化的新農(nóng)藥劑型，也是一種替代乳油等落后劑型的優(yōu)良納米農(nóng)藥劑型。
不同農(nóng)藥品種的混配，是防除農(nóng)業(yè)抗性病蟲草害的常見方法。通過農(nóng)藥配方篩選，篩選出合理的配方，可有效提高實際防除效果，減少用藥量，降低成本，延緩病蟲草害抗藥性的產(chǎn)生，是農(nóng)業(yè)綜合治理的重要手段。本發(fā)明人對草銨膦與乙羧氟草醚配方篩選進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)草銨膦與乙羧氟草醚進行混配成微乳劑，不但使有效成分傳遞效率高，而且促進向靶標雜草組織內部的滲透，可以有效提高除草速度，增強除草效果，減少用藥降低成本。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術中對農(nóng)田雜草產(chǎn)生抗藥性問題及提升藥效，提供一種高效、低毒、環(huán)保，有利于農(nóng)田雜草綜合治理的微乳劑。本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：
一種含有草銨膦與乙羧氟草醚的農(nóng)藥微乳劑，其特征在于，所述的微乳劑由以下重量百分比的組分組成：草銨膦與乙羧氟草醚的重量份數(shù)比為10：1-1:10，草銨膦與乙羧氟草醚的重量總和在農(nóng)藥組合物中的重量百分比為1%～30%，其余組分為溶劑3%～20%，乳化劑3%～10%，增效劑1%～15%，余量為水。
所述的溶劑是氯烷酯、松節(jié)油、鄰苯二甲酸二乙酯中的一種或幾種。
所述的乳化劑是hlb值在10-12的乳化劑，具體包括烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇月桂酸酯、脂肪酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯月桂醚中的一種或幾種。
所述的增效劑是聚季銨鹽、甜菜堿、月桂酰肌氨酸鈉、順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉、硫酸銨、氮酮、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽中的一種或幾種。
所述的一種含有草銨膦與乙羧氟草醚的農(nóng)藥微乳劑，其制備方法：將草銨膦和乳化劑、增效劑溶于水制成水相，乙羧氟草醚溶于溶劑成油相，在500-5000轉/分鐘攪拌速度下，油相加入水相中制成。
所述的一種含有草銨膦與乙羧氟草醚的農(nóng)藥微乳劑主要用于防除一年生或多年生雙子葉及禾本科雜草和大田闊葉雜草。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
1、兩種有效成分混配具有明顯的增效作用，提高了防除效果，減少了農(nóng)藥使用量，降低了成本和對環(huán)境的污染；
2、本發(fā)明微乳劑農(nóng)藥成分分散度極高，達微細化程度，有效成分傳遞效率高，對靶標雜草組織內部的滲透性強，可以有效提高除草速度，增強除草效果，減少用藥降低成本。
3、本發(fā)明提供的農(nóng)藥組合物微乳劑施用環(huán)保溶劑，對作物安全，持效期長，對環(huán)境無壓力。
具體實施方式
本發(fā)明通過以下具體實施例進行說明，但本發(fā)明不限于以下具體實施例。在這些實施例中，除另有說明外，所有百分比均為重量百分比。
生物測定實施例：
為進一步了解草銨膦與乙羧氟草醚混配對雜草的聯(lián)合作用，本發(fā)明人對草銨膦與乙羧氟草醚混配進行了配方篩選試驗：
試驗材料：
繁縷[stellariamedia(l.)cyrillus]（田間收集種子保存）。
稗草[echinochloacrusgalli(l.)beawsetaria]（田間收集種子保存）。
試驗儀器：
可控光照培養(yǎng)箱；potter精密實驗室噴霧塔；電子天平（感量0.1mg）；微量移液槍等。
試驗方法：
先稱取一定質量的93%草銨膦原藥，98%乙羧氟草醚原藥，加入丙酮充分溶解后用0.1%的吐溫80水溶液稀釋，分別配制成單劑母液，根據(jù)混配目的設置系列配比，每個配比設置5～7個濃度梯度。根據(jù)單劑殺草譜選擇具有代表性的敏感雜草種子，培養(yǎng)至2葉1蕊備用。將選擇編號的雜草莖葉處理后，放在光照培養(yǎng)箱中室溫培養(yǎng)5天，計算防除效果（鮮重），然后用最小二乘法計算抑制中濃ec50（95%置信限），再用孫云沛法計算共毒系數(shù)（ctc）。
共毒系數(shù)（ctc）≥120表現(xiàn)為增效作用；共毒系數(shù)（ctc）≤80表現(xiàn)為拮抗作用；80＜共毒系數(shù)（ctc）＜120表現(xiàn)為相加作用。
實測毒力指數(shù)(ati)=(標準藥劑ec50/供試藥劑ec50)×100。
理論毒力指數(shù)(tti)=(a的毒力指數(shù)×混劑中a的百分含量)+(b的毒力指數(shù)×混劑中b的百分含量)。
共毒系數(shù)(ctc)=[混劑實測毒力指數(shù)(ati)/混劑理論毒力指數(shù)(tti)]×100。
測定結果表明，草銨膦與乙羧氟草醚在重量份數(shù)比為10:1～1:10之間，共毒系數(shù)在120以上，具有明顯的增效作用。
制劑實施例1：11%草銨膦與乙羧氟草醚微乳劑
以下物質均為重量百分比：在常溫下將草銨膦10%，烷基酚聚氧乙烯醚5%，聚季銨鹽5%，月桂酰肌氨酸鈉5%溶解于水中（水相）；乙羧氟草醚1.0%，完全溶解在8%氯烷酯中（油相），以4000轉/分鐘轉速下，油相加入水相中，繼續(xù)高剪切15分鐘，即得到11%草銨膦與乙羧氟草醚微乳劑。
該實施例用于防除水稻田一年生雜草，11%草銨膦水劑與乙羧氟草醚乳油用量15克/畝兌水噴霧，藥后30天防效為90.6%。對照單劑11%草銨膦水劑用量20克/畝兌水45千克噴霧，藥后30天防效為71.3%。對照單劑11%乙羧氟草醚微乳劑用量80克/畝兌水45千克噴霧，藥后30天防效為74.7%。
11%草銨膦與乙羧氟草醚微乳劑防除水稻田一年生雜草效果明顯好于對照單劑11%草銨膦水劑和11%乙羧氟草醚微乳劑，說明本發(fā)明能較好地防除水稻田一年生雜草，減少用藥量，降低成本，延緩雜草抗藥性的產(chǎn)生，降低了對環(huán)境污染。
制劑實施例2：24%草銨膦與乙羧氟草醚微乳劑
以下物質均為重量百分比：在常溫下將草銨膦4%，聚乙二醇油酸酯5%、聚乙二醇月桂蓖麻油聚氧乙烯醚2%，聚氧乙烯月桂醚3%，氮酮5%，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽5%溶于水中（水相）；乙羧氟草醚20%，溶解在10%松節(jié)油、8%氯烷酯中（油相），以3000轉/分鐘轉速下，油相加入水相中，繼續(xù)高剪切15分鐘，即得到24%草銨膦與乙羧氟草醚微乳劑。
該實施例用于防除水稻田一年生雜草，24%草銨膦·乙羧氟草醚可濕性粉劑制劑用量15克/畝兌水45千克噴霧，藥后30天防效為93.3%。對照單劑24%草銨膦懸浮劑制劑用量20克/畝兌水45千克噴霧，藥后30天防效為68.5%。對照單劑24%乙羧氟草醚油懸浮劑制劑用量80克/畝兌水45千克噴霧，藥后30天防效為74.7%。
24%草銨膦·乙羧氟草醚微乳劑防除水稻田一年生雜草效果明顯好于對照單劑24%草銨水劑和24%乙羧氟草醚油懸浮劑，說明本發(fā)明草銨膦與乙羧氟草醚組合物能較好地防除水稻田一年生雜草，減少用藥量，降低成本，延緩雜草抗藥性的產(chǎn)生，降低了對環(huán)境污染。
實施例3：30%草銨膦·乙羧氟草醚微乳劑
以下物質均為重量百分比：在常溫下將草銨膦20%、聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇月桂酸酯3%、聚氧乙烯十六烷基醚3%、聚季銨鹽5%、甜菜堿5%、硫酸銨4%溶于水中（水相）；乙羧氟草醚10%，完全溶解在氯烷酯5%、鄰苯二甲酸二乙酯5%中，（油相），以2000轉/分鐘轉速下，油相加入水相中，繼續(xù)高剪切15分鐘，即得到30%草銨膦與乙羧氟草醚微乳劑。
該實施例用于防除水稻田一年生雜草，30%草銨膦·乙羧氟草醚微乳劑制劑用量25克/畝兌水45千克噴霧，藥后30天防效為87.2%。對照單劑30%草銨膦水劑用量20克/畝兌水45千克噴霧，藥后30天防效為75.3%。對照單劑30%乙羧氟草醚油懸浮劑制劑用量80克/畝兌水45千克噴霧，藥后30天防效為78.7%。
30%草銨膦·乙羧氟草醚微乳劑防除水稻田一年生雜草效果明顯好于對照單劑30%草銨水劑和30%乙羧氟草醚油懸浮劑，說明本發(fā)明草銨膦與乙羧氟草醚組合物能較好地防除水稻田一年生雜草，減少用藥量，降低成本，延緩雜草抗藥性的產(chǎn)生，降低了對環(huán)境污染。
實施例4：20%草銨膦·乙羧氟草醚微乳劑
以下物質均為重量百分比：在常溫下將草銨膦10%、聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇月桂酸酯2%、聚氧乙烯十六烷基醚3%、聚季銨鹽5%、甜菜堿5%、硫酸銨4%溶于水中（水相）；乙羧氟草醚10%，完全溶解在氯烷酯5%、鄰苯二甲酸二乙酯5%中，（油相），以2000轉/分鐘轉速下，油相加入水相中，繼續(xù)高剪切15分鐘，即得到20%草銨膦與乙羧氟草醚微乳劑。
該實施例用于防除水稻田一年生雜草，20%草銨膦·乙羧氟草醚微乳劑制劑用量30克/畝兌水50千克噴霧，藥后30天防效為89.2%。對照單劑20%草銨膦水劑用量30克/畝兌水50千克噴霧，藥后30天防效為65.3%。對照單劑20%乙羧氟草醚油懸浮劑制劑用量80克/畝兌水50千克噴霧，藥后30天防效為70.7%。
20%草銨膦·乙羧氟草醚微乳劑防除水稻田一年生雜草效果明顯好于對照單劑20%草銨水劑和20%乙羧氟草醚油懸浮劑，說明本發(fā)明草銨膦與乙羧氟草醚組合物能較好地防除水稻田一年生雜草，減少用藥量，降低成本，延緩雜草抗藥性的產(chǎn)生，降低了對環(huán)境污染。
實施例5：20%草銨膦·乙羧氟草醚微乳劑
以下物質均為重量百分比：在常溫下將草銨膦10%、聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇月桂酸酯2%、聚氧乙烯十六烷基醚3%、聚季銨鹽5%、甜菜堿5%、硫酸銨4%溶于水中（水相）；乙羧氟草醚10%，完全溶解在氯烷酯5%、鄰苯二甲酸二乙酯5%中，（油相），以2000轉/分鐘轉速下，油相加入水相中，繼續(xù)高剪切15分鐘，即得到30%草銨膦與乙羧氟草醚微乳劑。
對比例1：發(fā)明專利cn106259426a實施例1，22%草銨膦.乙羧氟草醚.滅草松微乳劑
對比例2：發(fā)明專利cn105613572a實施例2，22％草銨膦.乙氧氟草醚微乳劑
對比例3：發(fā)明專利cn106070305a實施例16，20％草銨膦.乙羧氟草醚微乳劑
對比例4：發(fā)明專利cn106359445a實施例1，20%草銨膦.乙羧氟草醚微乳劑
供試藥劑：實施例5及對比例1-3的復配除草劑。
對照藥劑：20%草銨膦水劑(江蘇皇馬農(nóng)化有限公司)，10%乙羧氟草醚(山東神星藥業(yè)有限公司)。
防除對象：稗草、馬唐、馬齒莧、狗尾草。
試驗方法：試驗于非耕地內進行，每個組別處理3次重復，處理面積約為30m2，按照試驗小區(qū)的面積，準確稱量好各種藥劑，噴霧處理。統(tǒng)計給藥后30d雜草死亡情況，比較各種藥劑的除草活性。結果見下表3。
注:數(shù)據(jù)后不同字母分別表示同列數(shù)據(jù)不同處理間在0.05水平差異顯著(dmrt法測驗)
試驗結果表明，本發(fā)明的除草劑對雜草的防治效果較好，本發(fā)明由于表面活性劑的組分選擇合理，并使用環(huán)保的溶劑使本發(fā)明的微乳劑表面張力低，潤濕滲透性好，對環(huán)境無污染，對人畜安全，適宜推廣。與單劑相比，本發(fā)明的微乳劑除草活性有了較大的提高，增效作用明顯。但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。