本發(fā)明涉及農(nóng)藥復(fù)配技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種含有溴菌腈與腈苯唑的殺菌組合物。
背景技術(shù)：
溴菌腈是一種廣譜、高效、低毒的殺菌劑，能抑制和鏟除真菌、細(xì)菌、藻類的生長，對農(nóng)作物病害有較好的防治效果，對炭疽病有特效。廣泛適用于果樹、葡萄、蔬菜、棉花、花生、西瓜、煙草、茶樹、花卉等多種作物，防治炭疽病、黑星病、瘡痂病、白粉病、銹病、立枯病、猝倒病、根莖腐病、潰瘍病、青枯病、角斑病等多種真菌性、細(xì)菌性的病害。應(yīng)用方式靈活，葉面噴霧、種子處理和土壤灌根，都表現(xiàn)出較好的防效。
腈苯唑又叫唑菌腈、苯腈唑，是三唑類內(nèi)吸殺菌劑，能阻止已發(fā)芽的病菌孢子侵入作物組織，抑制菌絲的伸長。在病菌潛伏期使用，能阻止病菌的發(fā)育；在發(fā)病后使用，能使下一代孢子變形，失去侵染能力，對病害具有預(yù)防作用和治療作用?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式：
施用化學(xué)藥劑是防治植物病害的最為有效的手段。但長期連續(xù)高劑量地施用單一的化學(xué)殺菌劑，容易造成藥劑的殘留、環(huán)境污染以及耐抗藥性真菌發(fā)展等問題。合理的化學(xué)殺菌劑復(fù)配或混配具有擴(kuò)大殺菌譜，提高防治效果、延長施藥適期、減少用藥量、降低藥害、減少殘留、延緩真菌耐藥性和抗藥性的發(fā)生與發(fā)展等積極特點，殺菌劑復(fù)配是解決上述問題的最為有效的方法之一。開發(fā)新品殺菌劑價格不斷攀升，而相比之下，開發(fā)與研究高效、低毒、低殘留的復(fù)配與混配具有投資少、研制周期短而受到國內(nèi)外重視，紛紛加大開發(fā)研制力度。我們在室內(nèi)篩選和田間試驗的基礎(chǔ)上，篩選出溴菌腈與腈苯唑進(jìn)行復(fù)配，具有明顯的增效作用。且關(guān)于溴菌腈與腈苯唑的復(fù)配的殺菌組合物及應(yīng)用目前尚無人報道過。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
基于以上情況，本發(fā)明目的在于提供一種新型高效的農(nóng)藥殺菌組合物。主要用于防治黃瓜、葡萄霜霉病、灰霉病等病害。
本發(fā)明所述技術(shù)方案是通過以下措施來實現(xiàn)的：
一種含有溴菌腈與腈苯唑的殺菌組合物，該殺菌組合物的有效成分溴菌腈與腈苯唑兩元復(fù)配，其余為輔助成分。其中所述殺菌組合物中有效成分溴菌腈與腈苯唑的質(zhì)量比為1～25∶25～1，所述的本發(fā)明殺菌組合物經(jīng)毒力測定實驗驗證，溴菌腈與腈苯唑的質(zhì)量比為1～10∶10～1時，增效效果較好。
所述的本發(fā)明殺菌組合物可以配制的農(nóng)藥劑型為乳油、懸浮劑、可濕性粉劑、水劑、水分散粒劑、水乳劑、微乳劑、顆粒劑、微膠囊劑。其中有效成分溴菌腈與腈苯唑在制劑中的總質(zhì)量占整個制劑質(zhì)量的1％～80％，其中占10％～60％時，毒性和殘留達(dá)到較好的平衡，成本也較低。
本發(fā)明所述殺菌組合物配制成的農(nóng)藥劑型的具體實施方案如下：
所述的殺菌組合物為乳油制劑，組分的質(zhì)量份數(shù)為：溴菌腈1～25份；腈苯唑1～25份；常規(guī)乳化劑10～30份；常規(guī)溶劑20～50份；常規(guī)增效劑1～5份。該乳油制劑的具體生產(chǎn)步驟為先將有效成分溴菌腈與腈苯唑加入溶劑中完全溶解后再加入乳化劑、增效劑攪拌均勻后成均一透明的油狀液體，灌裝，即可制成本發(fā)明組合物的乳油制劑。
所述的殺菌組合物為懸浮劑，組分的質(zhì)量份數(shù)為：溴菌腈1～25份；腈苯唑1～25份；分散劑5～20份；防凍劑1～5份；增稠劑0.1～2份；消泡劑0.1～0.8份；促滲劑0～10份；ph值調(diào)節(jié)劑0.1～5份；水，余量。該懸浮劑的具體生產(chǎn)步驟為先將其他助劑混合，經(jīng)高速剪切混合均勻，加入有效成分溴菌腈與腈苯唑，在磨球機(jī)中磨球2～3小時，使粒直徑均在5mm以下，即可制成本發(fā)明組合物的懸浮劑制劑。
所述的殺菌組合物是可濕性粉劑，組分的質(zhì)量份數(shù)為：溴菌腈1～25份；腈苯唑1～25份；分散劑3～10份；濕潤劑1～5份；填料，余量。該可濕性粉劑的具體生產(chǎn)步驟為：按上述配方將有效成分溴菌腈與腈苯唑以及分散劑、潤濕劑和填料混合，在攪拌釜中均勻攪拌，經(jīng)氣流粉碎機(jī)后再混合均勻，即可制成本發(fā)明組合物的可濕性粉劑。
所述的殺菌組合物為水分散粒劑，組分的質(zhì)量份數(shù)為：溴菌腈1～25份；腈苯唑1～25份；分散劑3～10份；濕潤劑1～10份；崩解劑1～5份；填料，余量。該水分散粒劑的具體生產(chǎn)步驟為：按上述配方將有效成分溴菌腈與腈苯唑和分散劑、潤濕劑、崩解劑以及填料混合均勻，用超微氣流粉碎機(jī)粉碎，經(jīng)捏合，然后加入流化床造粒干燥機(jī)中進(jìn)行造粒、干燥、篩分后經(jīng)取樣分析，即可制成本發(fā)明組合物的水分散粒劑。
所述的殺菌組合物為水乳劑，組分的質(zhì)量份數(shù)為：溴菌腈1～25份；腈苯唑1～25份；乳化劑3～30份；溶劑5～15份；穩(wěn)定劑2～15份；防凍劑1～5份；消泡劑0.1～8份；增稠劑0.2～2份；水，余量。該水乳劑的具體生產(chǎn)步驟為：首先將溴菌腈與腈苯唑、溶劑和乳化劑、助溶劑加在一起，使溶解成均勻的油相；將部分水，抗凍劑，抗微生物劑等其他的農(nóng)藥助劑混合在一起成均勻的水相；在反應(yīng)釜中高速攪拌的同時將油相加入水相，緩緩加水直至達(dá)到轉(zhuǎn)相點，開啟剪切機(jī)進(jìn)行高速剪切，并加入剩余的水，剪切約半小時，形成水包油型的水乳劑，即可制成本發(fā)明組合物的水乳劑。
所述的殺菌組合物為微乳劑，組分的質(zhì)量份數(shù)為：溴菌腈1～25份；腈苯唑1～25份；乳化劑10～30份，防凍劑1～8份，穩(wěn)定劑0.5～10份，常規(guī)溶劑助溶劑20～50份。將溴菌腈與腈苯唑用助溶劑完全溶解，再加入乳化劑、防凍劑、穩(wěn)定劑等其他成分，均勻混合，最后加入水，充分?jǐn)嚢韬蠹纯膳涑晌⑷閯?/p>
所述的殺菌組合物為顆粒劑，組分的質(zhì)量份數(shù)為：溴菌腈1～25份；腈苯唑1～25份；潤濕分散劑1～10份；增稠劑0.1～5份；消泡劑0.1～5份；蓖麻油，余量補(bǔ)足。將有效成分溴菌腈與腈苯唑、分散劑、穩(wěn)定劑、消泡劑和溶劑等各組分按配方的比例混合，放入砂磨釜內(nèi)研磨后，送入均質(zhì)混合器內(nèi)混勻即得成品。
所述的殺菌組合物為水劑，組分的質(zhì)量份數(shù)為：溴菌腈1～25份；腈苯唑1～25份；潤濕分散劑0.1～30份；防凍劑2～8份；消泡劑0.1～1份；增稠劑0.1～3份；展著劑5～15份；水，余量補(bǔ)足。將有效成分溴菌腈與腈苯唑、用助溶劑完全溶解，再加入分散劑、防凍劑、消泡劑等其他成分，均勻混合，最后加入水，充分?jǐn)嚢韬?，即可得成品?/p>
所述的殺菌組合物為微膠囊劑，組分的質(zhì)量份數(shù)為：溴菌腈1～25份；腈苯唑1～25份；尿素5～20份；甲醛5～20份；乳化分散劑5～20份；防凍劑1～5份；增稠劑0.1～2份；消泡劑0.1～0.8份；水，余量。在裝有攪拌裝置的三口燒瓶中加入尿素和甲醛(物質(zhì)的量比約為l：1.5～2.0)，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的ph值到8～9左右，然后升溫至70～80℃，反應(yīng)得到穩(wěn)定的脲醛樹脂預(yù)聚體。取一定量的溴菌腈與腈苯唑溶于環(huán)己烷中，并在溶液中加入乳化分散劑，伴隨劇烈攪拌，配成以含乳化分散劑的水溶液為水相的o/w型穩(wěn)定乳液。將上述的脲醛樹脂預(yù)聚體加入乳液中，調(diào)節(jié)ph值，在酸催化條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，使油相物質(zhì)被包裹起來，形成微膠囊顆粒。緩慢升溫，固化，溫度控制在40～50℃，固化時間1h。選擇加入適量的助劑，即可得穩(wěn)定的微囊劑。
其中以上所述的乳化劑選自十二烷基苯磺酸鈣與脂肪酸聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯基酯，聚氧乙烯脂肪醇醚中的任何一種或一種以上任意比組成的混合物。
所述的溶劑為二甲苯或生物柴油，甲苯，柴油，甲醇，乙醇，正丁醇，異丙醇，松脂基植物油代號為nd-45，溶劑油，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，水等溶劑中的一種或一種以上任意比組成的混合物。
所述的分散劑選自聚羧酸鹽代號為lg-3、gy-d1252、gy-d1256、snwgf-01，木質(zhì)素磺酸鹽代號為201107、201108，烷基酚聚氧乙烯醚甲醚縮合物硫酸鹽，烷基磺酸鹽鈣鹽，萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯，脂肪胺聚氧乙烯醚，甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一個或多個。
所述的濕潤劑選自十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈣，拉開粉bx，濕潤滲透劑f，烷基苯磺酸鹽聚氧乙烯三苯依稀苯基磷酸鹽，皂角粉，蠶沙，無患子粉中的一種或多種。
所述的崩解劑選自膨潤土，尿素，硫酸銨，氯化鋁，檸檬酸，丁二酸，碳酸氫鈉中的一種或多種。
所述的增稠劑選自黃原膠，羧甲基纖維素，羧乙基纖維素，甲基纖維素，硅酸鋁鎂，聚乙烯醇中一種或多種。
所述的穩(wěn)定劑選自檸檬酸鈉，間苯二酚中的一種。
所述的防凍劑選自乙二醇，丙二醇，丙三醇中的一種或多種。
所述的消泡劑選自硅油，硅酮類化合物，c10-20飽和脂肪酸類化合物，c8-10脂肪醇的一種或多種。
所述的填料選自高嶺土，硅藻土，膨潤土，凹凸棒土，白炭黑，淀粉，輕質(zhì)碳酸鈣中的一種或多種。
本發(fā)明以溴菌腈與腈苯唑為有效成分的復(fù)配殺菌劑具有明顯的增效作用，延緩要害抗藥性的產(chǎn)生，并降低了成產(chǎn)成本和使用成本，主要用于防治黃瓜、葡萄霜霉病、灰霉病等病害。
具體實施方式
為使本發(fā)明的技術(shù)方案，目的以及優(yōu)點更加清楚明白，本發(fā)明用以下具體實施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明并非局限于這些例子。本發(fā)明的效果實驗采用室內(nèi)生測和田間試驗相結(jié)合的方式，如無特別說明，以下提及的比例都為質(zhì)量份數(shù)比。
實施例：溴菌腈與腈苯唑不同配比聯(lián)合毒力實驗。
1.1供試藥劑
98％腈苯唑原藥，90％溴菌腈原藥，上述原藥均由海利爾藥業(yè)股份有限公司研發(fā)部提供。
1.2試驗靶標(biāo)
從山東壽光從未施過溴菌腈與腈苯唑以及同類型的黃瓜盆栽地采集分離，供試黃瓜品種：長春密刺。
1.3試驗方法
1.3.1藥劑配制
先用丙酮溶解原藥，根據(jù)預(yù)備實驗的結(jié)果將適量的兩原藥配成若干個不同配比，再用丙酮將各處理分別稀釋成若干個濃度梯度待用。
將感病黃瓜品種長春密刺栽培在育苗缽中，置于溫室中培養(yǎng)，植株長到三至四葉期后，采集相同葉齡的葉片，用于黃瓜灰霉病病菌的培養(yǎng)及測定。
1.3.2黃瓜灰霉病病菌的培養(yǎng)及孢子懸浮液的配制
黃瓜灰霉病病菌采用活體植株法在20℃、12h光暗交替的條件下培養(yǎng)，每30d轉(zhuǎn)代培養(yǎng)1次。接種時用無菌水洗脫發(fā)病葉片上的分生孢子，配制成孢子濃度為l×106個/ml的懸浮液。
1.3.3供試菌株敏感性測定
采用葉碟保濕法進(jìn)行毒力測定。先將采集的葉片制備成直徑為1.5cm的葉盤，隨機(jī)混勻，分別置于配置好的系列濃度藥液中浸泡lh，每個濃度25個葉盤，試驗以不加藥劑的處理為空白對照，浸泡結(jié)束后，葉子正面朝上擺放于相同藥液濃度潤濕的吸水紙上，把葉盤上的藥液吸干，將配制好的孢子懸浮液l0l接種于葉盤中央，室溫放置5min后，置于20℃、12h光暗交替的條件下培養(yǎng)，10d后測量葉盤上的發(fā)病面積，計算ec50。
用單劑毒力測定方法按照混配比例進(jìn)行混劑的毒力測定。
按照孫云沛法將測定的各處理的ec50值換算成實際混用毒力指數(shù)(ati)；根據(jù)混劑的配比，獲得理論混用毒力指數(shù)(tti)，按下列公式計算混劑的共毒系數(shù)(ctc)。
單劑毒力指數(shù)＝(標(biāo)準(zhǔn)藥劑ec50/供試藥劑ec50)*100；
ati＝(標(biāo)準(zhǔn)藥劑ec50/供試藥劑(混用)ec50)*100；
tii＝a的毒力指數(shù)ⅹa在混用中的含量(％)+b的毒力指數(shù)xb在混用中的含量(％)；
ctc＝(ati/tti)*100；
若共毒系數(shù)大120，表明有增效作用；若明顯低于100(80以下)，表明為拮抗作用；100～120之間，表明為相加作用。
2.1毒力測定結(jié)果
表1腈苯唑與溴菌腈對黃瓜灰霉病的毒力測定
從表中可以看出，不同比例配比的試驗結(jié)果表明，按有效成分比例分別稀釋均表現(xiàn)出較強(qiáng)的增效作用，其中以溴菌腈與腈苯唑為1:10～10:1的時候增效效果佳建議對適宜配比1:10～10:1左右混配制劑進(jìn)行進(jìn)一步的田間藥效試驗，以評價其田間實際應(yīng)用效果。
3.田間試驗防治黃瓜霜霉病
3.1試驗方法
試驗共施藥兩次，對照區(qū)噴等量清水。配藥時，先用少量水將藥劑充分溶解后，再加入適量水進(jìn)行全株噴霧處理，均勻噴霧。噴藥時均采用機(jī)動噴霧器，工作壓力為0.3～0.4mpa,噴頭孔徑1.3mm。小區(qū)噴液量為40～50kg/667m2，連續(xù)施藥兩次，間隔期10天，將藥液均勻的噴施到作物全株。
3.2調(diào)查方法
試驗地設(shè)在山東壽光，選自然發(fā)病的大棚黃瓜為實驗田，土壤肥力中等，排灌方便。采用雙直線取樣法，每小區(qū)取5點，每點查5穴，調(diào)查時每株固定中部2片葉片進(jìn)行定點檢查。
按照黃瓜霜霉病分級標(biāo)準(zhǔn)來分級，記錄總株數(shù)、病株數(shù)、病情嚴(yán)重度，計算病株率、病情指數(shù)和防效。
黃瓜霜霉病分級標(biāo)準(zhǔn)為：
0級：葉片無病斑；
1級：病斑面積占整個葉面積的5％以下；
3級：病斑面積占整個葉面積的6％～10％；
5級：病斑面積占整個葉面積的11％～25％；
7級：病斑面積占整個葉面積的26％～50％；
9級：病斑面積占整個葉面積的50％以上。
試驗共調(diào)查3次，即藥前病情指數(shù)調(diào)查，第1次藥后10天防效調(diào)查，2次藥后10天及20天防效調(diào)查。
3.3藥害調(diào)查
施藥后連續(xù)7d目測藥劑對作物是否有藥害。
3.4藥效計算方法
病葉率(％)＝病葉數(shù)/調(diào)查總?cè)~數(shù)×100
病情指數(shù)＝∑(各級病葉數(shù)×相對級數(shù)值)/(調(diào)查總?cè)~數(shù)×9)×100
防治效果(％)＝〔1-(空白對照區(qū)藥前病情指數(shù)×處理區(qū)藥后病情指數(shù))/(空白對照區(qū)藥后病情指數(shù)×處理區(qū)藥前病情指數(shù))〕×100。
3.4田間藥效試驗試驗結(jié)果
表2各試驗藥劑防治黃瓜霜霉病的實驗效果
由表2可知，溴菌腈與腈苯唑混配組合防治黃瓜霜霉病的效果比較顯著，復(fù)配制劑的效果顯著優(yōu)于兩種單劑，不僅顯著提高了對于霜霉病的防治效果，而且進(jìn)一步延長了其持效期，并且在連續(xù)7天的觀察下無藥害產(chǎn)生。
結(jié)果分析：
綜上所述，本發(fā)明含有溴菌腈與腈苯唑的殺菌組合物，對黃瓜霜霉病、灰霉病有很好的防治效果，且其對靶標(biāo)作物安全。復(fù)配制劑不僅提高了防效，而且擴(kuò)大了殺菌譜，拓寬使用范圍，降低成本，對多種病害起到一藥兼治的作用，減輕人力物力，提高生產(chǎn)效益。所以，本復(fù)配制劑的發(fā)明與推廣對社會具有十分重要的意義。