本發(fā)明涉及化學(xué)防治椰心葉甲，具體涉及一種用于防治椰心葉甲的農(nóng)藥制劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、椰心葉甲是一種重大危險性外來有害生物，屬毀滅性害蟲。在國家林業(yè)局2005年最新公布的19種林業(yè)檢疫性有害生物名單中名列第十三位，2010年1月7日，中華人民共和國生態(tài)環(huán)境部將椰心葉甲列入《中國第二批外來入侵物種名單》。椰心葉甲在寄主上的危害部位為最幼嫩的心葉，葉片受害后出現(xiàn)枯死被害狀，嚴(yán)重時植株死亡。椰心葉甲每年發(fā)生3-6代，具有世代重疊現(xiàn)象，其繁殖快、破壞性強(qiáng)并且防治難度大。截至2020年，椰心葉甲已入侵中國、越南等二十多個國家，主要危害椰子、西谷椰子、大王椰子、華盛頓椰子、亞歷山大椰子、雪棕、檳榔、棕櫚、卡噴特木、魚尾葵、假檳榔、山葵、刺葵、蒲葵、散尾葵、省藤等，其中椰子是最主要的寄主。椰心葉甲的成蟲和幼蟲取食寄主的未展開心葉，受害葉片展開后有褐色至灰褐色的狹長條紋，嚴(yán)重時條紋連接成褐色壞死條斑，嚴(yán)重時整個寄主心部葉片焦枯若“火燒狀”，導(dǎo)致樹勢減弱或死亡。棕櫚科植物食葉類害蟲種類及數(shù)量均較少，椰心葉甲在資源生態(tài)位上缺乏有力的競爭對手，易于侵入，而一旦傳入，即會占據(jù)并充分利用這個資源生態(tài)位(心葉)，進(jìn)一步發(fā)展種群、定居并擴(kuò)散，極有可能暴發(fā)成災(zāi)。

2、目前防治椰心葉甲最有效的方法是以呲蟲啉、殺蟲單為活性成分的農(nóng)藥化學(xué)防治，施藥方法以人工噴霧和掛包法為主，人工噴霧就是將內(nèi)吸、觸殺或滲透類農(nóng)藥稀釋液全株噴霧防治椰心葉甲，但由于棕櫚科植物心葉著生較緊密，而椰心葉甲主要危害的是幼嫩組織，蟲體隱藏在心葉里面五、六層以內(nèi)，且椰子樹高達(dá)10余米，采用常規(guī)的殺蟲劑噴霧，藥液無法滲透到植株體內(nèi)，接觸害蟲，殺蟲困難，且藥液浪費(fèi)量大，浪費(fèi)的藥液還會被雨水沖刷進(jìn)入地表徑流，并隨地表徑流進(jìn)入水體和滲入土壤造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。掛包法是近年來是防治椰心葉甲效果最好、對環(huán)境影響最小的化學(xué)防治方法，采用化學(xué)殺蟲劑裝入無紡布藥包內(nèi)，受雨水溶解后滲入棕櫚科植物葉心來殺滅椰心葉甲，這類化學(xué)殺蟲劑兼具觸殺和內(nèi)吸雙重作用，藥物緩慢釋放，具有對椰心葉甲防效高、持效期長的特點(diǎn)，也避免了因粉塵或霧滴飄的污染，但是掛包操作不僅費(fèi)工費(fèi)時，還涉及到操作工的人身安全問題。特別針對高大的棕櫚科樹木如檳榔樹高達(dá)十幾二十米，如何將藥包放置于樹木心葉處是一大難題。如果遇到該地區(qū)長時間不下雨，藥劑無法發(fā)揮作用，還會造成蟲害集中爆發(fā)。

3、近年來，飛防作為一種新興施藥方式，改變了國內(nèi)傳統(tǒng)植保作業(yè)方式，飛防就是利用飛機(jī)施藥進(jìn)行農(nóng)林業(yè)病蟲害防治的一種方法，也可稱為航空植保、空中植保、飛行植保等。使用無人機(jī)植?？梢钥朔匦我蛩?，便于開展大面積統(tǒng)防統(tǒng)治，也可以開展小面積定點(diǎn)防治，具有高效率、省工省時、操作安全性高、防效好、用藥量低、節(jié)約水的特點(diǎn)，特別針對椰樹和檳榔樹的這種高大樹種的椰心葉甲的防治，比起傳統(tǒng)的人工噴霧和掛包法，飛防的優(yōu)勢就明顯凸顯。

4、相關(guān)研究表明，飛防藥劑必須滿足以下幾個要求，即①藥劑要能夠適應(yīng)低稀釋倍數(shù)，且稀釋后穩(wěn)定性高；②對于固液體系，固體粒徑要小，避免堵塞噴頭；③霧化效果要好，能夠有效地防治液滴漂移、揮發(fā)；④界面性能良好，易于沉積、潤濕、鋪展、滲透和吸收。因此，常規(guī)的農(nóng)藥制劑一般不能直接用于飛防。由于飛防用藥液濃度高，需要選擇能夠高濃度稀釋而不容易堵塞噴頭的制劑，并且在一定時間內(nèi)不發(fā)生分層、析出和沉淀，所以國際上航空飛防用制劑通常為超低容量液劑(ulv)。超低容量是指噴到靶標(biāo)作物上的藥液以極細(xì)的霧滴(70～120μm)、極低的用量噴出，對于那些活性成分在20％以上的常規(guī)農(nóng)藥制劑，由于活性成分的含量高，很難保證藥液可以以70～120μm的霧滴噴出，因此高含量制劑(活性成分大于20％)特別不適合做成超低容量液劑。

5、查詢中國農(nóng)藥登記信息管理系統(tǒng)，含有吡蟲啉、殺蟲單的農(nóng)藥制劑都是固體農(nóng)藥制劑，其中以可濕性粉劑為主要劑型，占據(jù)96％以上，除此以外就是顆粒劑和常規(guī)粒徑的水分散粒劑，未見將其制備成超低容量劑的報道，因此目前在防治椰心葉甲領(lǐng)域尚無適合飛防的專用藥劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對上述防治椰心葉甲的人工噴霧法存在的農(nóng)藥成分釋放速度快、容易流失或淋溶、利用率低、存在環(huán)境污染的問題和掛包法存在的操作難度大、效率低、成本高的問題，本發(fā)明提供了飛防防治椰心葉甲的方法解決了現(xiàn)有椰心葉甲防治方法所存在的弊端，具體的，本發(fā)明提供了一種用于防治椰心葉甲的農(nóng)藥制劑及其制備方法，本發(fā)明制備的農(nóng)藥制劑可實(shí)現(xiàn)超低容量的噴霧施用，適用于植保無人飛機(jī)的超低容量噴霧。

2、為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下所述。

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種用于防治椰心葉甲的農(nóng)藥制劑，所述農(nóng)藥制劑由活性成分、助劑和去離子水組成，所述活性成分包括呲蟲啉和殺蟲單，所述呲蟲啉和殺蟲單的質(zhì)量比為1︰(0.5～2)，所述助劑包括高分子分散劑和高分子聚合物乳液，所述活性成分在所述農(nóng)藥制劑中的的質(zhì)量百分比≥50％，所述高分子分散劑在所述農(nóng)藥制劑中的質(zhì)量百分比為1～10％，所述高分子聚合物乳液在所述農(nóng)藥制劑中的質(zhì)量百分比為5～15％；所述高分子分散劑包括高分子聚羧酸鹽、改性聚丙烯酸共聚物和馬來酸/烯烴共聚物的鈉鹽，所述高分子聚合物乳液包括純丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、氟丙乳液、醋丙乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、聚苯乙烯乳液、苯乙烯-馬來酸共聚乳液、聚乙烯蠟乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液和聚氨酯乳液；所述農(nóng)藥制劑中呲蟲啉顆粒的粒徑d90≤1μm。

4、進(jìn)一步的，所述助劑還包括潤濕劑、防凍劑、防腐劑和消泡劑。

5、進(jìn)一步的，所述農(nóng)藥制劑的劑型包括納米懸浮劑和納米水分散粒劑。

6、進(jìn)一步的，所述納米懸浮劑包括下述質(zhì)量百分比的組分：吡蟲啉25％，殺蟲單25％，高分子分散劑1-10％，高分子聚合物乳液5-15％，潤濕劑1-5％，防凍劑3-5％，防腐劑0.1-0.5％，消泡劑0.1-0.5％，余量為去離子水。

7、進(jìn)一步的，所述納米水分散粒劑包括下述質(zhì)量百分比的組分：吡蟲啉25％，殺蟲單25％，高分子分散劑1-10％，高分子聚合物乳液5-15％，潤濕劑1-5％，消泡劑0.1-0.5％，余量為去離子水。

8、第二方面，本發(fā)明提供了上述農(nóng)藥制劑的制備方法，它包括下述步驟：

9、步驟a、呲蟲啉與高分子分散劑、高分子聚合物乳液、去離子水、消泡劑、潤濕劑均質(zhì)分散后研磨至呲蟲啉的顆粒粒徑d90≤1μm得第一混合液；

10、步驟b、防凍劑與防腐劑混合后溶脹得第二混合液；

11、步驟c、殺蟲單溶解于去離子水中得到殺蟲單溶液；

12、步驟d、第一混合液中加入第二混合液均質(zhì)分散后再與殺蟲單溶液攪拌混合得到納米懸浮劑；第一混合液與殺蟲單溶液攪拌混合得到納米懸浮分散液，納米懸浮分散液經(jīng)噴霧造粒得到納米水分散粒劑。

13、進(jìn)一步的，所述步驟a的研磨方法為先使用砂磨機(jī)將呲蟲啉研磨至顆粒粒徑d90≤5μm后，再使用納米級砂磨機(jī)將呲蟲啉研磨至顆粒粒徑d90≤1μm。

14、進(jìn)一步的，所述步驟a和步驟d中均質(zhì)分散的工藝參數(shù)為10000rpm的轉(zhuǎn)速均質(zhì)分散5-10min。

15、第三方面，本發(fā)明提供了上述農(nóng)藥制劑在飛防施藥防治椰心葉甲上的應(yīng)用。

16、進(jìn)一步的，所述農(nóng)藥制劑飛防使用的稀釋倍數(shù)為200-400倍液。

17、本發(fā)明通過納米研磨技術(shù)結(jié)合助劑的作用使活性成分呲蟲啉在制劑和使用分散體系中以納米尺度分散狀態(tài)穩(wěn)定存在，因此本發(fā)明提供的農(nóng)藥制劑為具有納米分散尺度的納米水基化劑型，具有傳統(tǒng)農(nóng)藥劑型所不具備的小尺度效應(yīng)及控制釋放性能，提高了農(nóng)藥有效性及利用率，實(shí)現(xiàn)了高含量活性成分農(nóng)藥制劑的低容量噴霧，可滿足植保無人飛機(jī)低容量噴霧對農(nóng)藥劑型的特殊要求。

18、本發(fā)明提供的農(nóng)藥制劑包括納米懸浮劑和納米水分散粒劑。在農(nóng)藥領(lǐng)域，嚴(yán)格意義的納米懸浮劑是利用納米制備技術(shù)，使農(nóng)藥有效成分及固體配方組分形成納米尺度的固體微?；蛭⒛曳稚⒃谒行纬傻膽腋∫后w制劑，所述固體微?；蛭⒛业钠骄椒秶鸀?～300nm；納米水分散粒劑是利用納米制備技術(shù)，制備成在水中可崩解的粒狀制劑，在用水稀釋使用時，農(nóng)藥有效成分及固體配方組分以納米尺度的固體微粒穩(wěn)定存在，所述固體微粒的平均粒徑范圍為1～300nm。但實(shí)際上，絕大部分生產(chǎn)企業(yè)要同時兼顧納米制備工藝落地、生產(chǎn)效率和應(yīng)用效果，通常將固體微粒粒徑d90≤1um的農(nóng)藥制劑通稱為納米農(nóng)藥制劑。

19、在農(nóng)藥領(lǐng)域，懸浮劑是一種流動的固液分散體系，是由原藥和各種助劑構(gòu)成的黏稠性懸浮液，水分散粒劑是在懸浮劑和可濕性粉劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，是一種集懸浮劑、顆粒劑、可濕性粉劑的優(yōu)點(diǎn)于一身的固體制劑。由于懸浮劑和水分散粒劑均歸屬于農(nóng)藥分散體系劑型，是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，兩種制劑的活性組分均存在入水分散性能差、靶標(biāo)沉積率低、有效成分利用率差等方面的不足。而本發(fā)明通過將懸浮劑和水分散粒劑的分散程度控制在納米級范圍，由于納米級顆粒極其細(xì)微，同等質(zhì)量的物質(zhì)，其顆粒數(shù)和總表面積數(shù)成幾何級數(shù)增加，使得藥性物質(zhì)的活性點(diǎn)充分展露，從而在水中的相容性及布朗運(yùn)動穩(wěn)定性提高，在農(nóng)作物和防治對象上的覆蓋率、附著率和接觸防治對象要害部位的機(jī)率都明顯增大。由于顆粒極其細(xì)微，在表面活性劑的協(xié)助下，可順利穿過作用對象的氣孔、腺孔等通道，從而迅速滲透入農(nóng)作物體內(nèi)，為有效物到達(dá)作用點(diǎn)創(chuàng)造了先決條件。因而防治效果和農(nóng)藥利用率顯著提高，持效期延長，且環(huán)境中的遺留污染減少，使得用藥成本和農(nóng)產(chǎn)品安全風(fēng)險大為降低。同時由于顆粒極其細(xì)微分散，也不會因局部藥物過量而出現(xiàn)作物藥害。

20、通常情況下，懸浮劑劑型要求原藥在水中溶解度不超過100mg/l，水中溶解度大的原藥制備懸浮劑最主要的問題在于容易發(fā)生奧氏熟化而出現(xiàn)晶體長大、析晶問題。而砂磨工藝制備的納米懸浮劑由于粒徑更小，布朗運(yùn)動更劇烈，且溫度升高會加快布朗運(yùn)動，因此在儲存過程中粒徑增長的風(fēng)險更大。本發(fā)明中有效成分吡蟲啉和殺蟲單，其中吡蟲啉在水中的溶解度為510mg/l，屬于在水中高溶解度原藥，制備懸浮劑易形成結(jié)晶狀膏化；殺蟲單是全水溶性原藥，可直接溶于水中與砂磨后的吡蟲啉混合而成。

21、本發(fā)明通過加入高分子分散劑將活性成分部分包裹或吸附形成穩(wěn)定的溶劑化層，進(jìn)而抑制懸浮液中的農(nóng)藥顆粒因奧氏熟化發(fā)生粒徑長大；再加入高分子聚合物乳液進(jìn)一步對有效成分進(jìn)行包裹修飾后顆粒表面變光滑，從而減小表面積，降低表面能，進(jìn)而再增強(qiáng)制劑穩(wěn)定性。本發(fā)明高分子聚合物乳液的加入，不僅增強(qiáng)了制劑穩(wěn)定性，還增強(qiáng)了應(yīng)用效果，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)有效成分的緩釋功能，延長藥效。

22、本發(fā)明使用的高分子分散劑主要由含羧基的不飽合單體(丙烯酸、馬來酸酐等)與其他單體通過自由基共聚合成，并在分子主鏈或側(cè)鏈上引入強(qiáng)極性基團(tuán)，是具有梳形結(jié)構(gòu)的高分子表面活性劑，它以聚合(或共聚)的強(qiáng)疏水性骨架長鏈為基吸附鏈，通過離子鍵、共價鍵、氫鍵和范德華力以及平面分子間的π-π作用等吸附在顆粒表面，不易脫落；以接枝共聚在骨架長鏈上的低分子基團(tuán)為親水鏈伸入水相，使顆粒帶上負(fù)電荷，形成擴(kuò)散雙電層，并產(chǎn)生zata電勢，在固體顆粒表面形成足夠厚度的保護(hù)層，具有靜電排斥和空間位阻雙重作用，使懸浮體系達(dá)到最大的分散和穩(wěn)定性。高分子分散劑分子量分布范圍為10000～100000，比較集中于50000左右。

23、本發(fā)明在助劑中添加高分子聚合物乳液，除了可替代懸浮劑中的增稠劑以外，主要起到以下四個方面的作用：一是對有效成分進(jìn)行再包裹修飾后顆粒表面變光滑，從而減小表面積，降低表面能，進(jìn)一步增強(qiáng)制劑穩(wěn)定性；二是有效成分通過高分子分散劑包裹和吸附后再經(jīng)過高分子聚合物乳液的包裹，對農(nóng)藥顆粒起到緩釋效果，從而更好的延長藥效；三是高分子聚合物應(yīng)用于作物葉片會形成一層高分子膜，具有一定的保濕功能，同時可增加農(nóng)藥使用時藥液在靶標(biāo)表面的沉積，使噴霧的藥液霧滴碰撞到植物葉片上后不易反彈，減少藥液流失損失，延長藥液在作物表面的滯留時間，從而有利于增加藥劑的吸收時間，提高藥劑的應(yīng)用效果；四是高分子聚合物可把小粒徑噴霧變大，大粒徑噴霧變小，使得無人機(jī)噴灑藥液的噴霧帶下均勻，促進(jìn)藥液霧滴的沉降速度，從而起到抗漂移的作用。

24、綜上，相較于普通分散體系農(nóng)藥，本發(fā)明提供的納米分散制劑具有以下特點(diǎn)和優(yōu)勢：(1)助劑與顆粒結(jié)合更牢固——本發(fā)明使用的分散劑包裹和吸附位點(diǎn)更多，更不易從農(nóng)藥粒子上脫落，結(jié)合更加牢固；(2)空間位阻更強(qiáng)大——本發(fā)明使用的高分子分散劑和高分子聚合物乳液的分子量比常規(guī)助劑更大，阻止顆粒團(tuán)聚的能量更大；(3)產(chǎn)品性能更穩(wěn)定性——多層包裹和吸附作用更能減緩或阻止顆粒碰撞帶來的團(tuán)聚和顆粒長大；(4)藥效應(yīng)用更優(yōu)異——高分子分散劑和高分子聚合物乳液有機(jī)結(jié)合，在水中構(gòu)建更加牢固的三維立體空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對農(nóng)藥顆粒形成包裹后起到緩釋效果，從而延長藥效；同時增加農(nóng)藥使用時藥液在靶標(biāo)表面的沉積，使噴霧的藥液霧滴碰撞到植物葉片上后不易反彈，減少藥液流失損失，延長藥液在作物表面的滯留時間等，從而有利于增加藥劑的吸收時間，提高藥劑的應(yīng)用效果；(5)制劑本身具有增效和抗漂移功能，無人機(jī)施藥技術(shù)(飛防)時，無需額外添加增效劑和飛防助劑。

25、與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有如下有益效果：

26、(1)本發(fā)明提供的農(nóng)藥制劑為具有納米分散尺度的納米水基化劑型，具有優(yōu)異的入水分散性能、較高的靶標(biāo)沉積率和農(nóng)藥利用率，實(shí)現(xiàn)了高含量活性成分農(nóng)藥制劑的低容量噴霧；

27、(2)相較現(xiàn)有含呲蟲啉和殺蟲單的農(nóng)藥制劑，本發(fā)明提供的農(nóng)藥制劑改善了呲蟲啉在水中的均勻分散度，提高了制劑的穩(wěn)定性，增強(qiáng)了農(nóng)藥在植物葉面的滲透性與黏附性，提高了農(nóng)藥的生物利用度，減少了農(nóng)藥使用量，降低了農(nóng)藥殘留造成的污染，提高了制劑的安全性；

28、(3)本發(fā)明為飛防防治椰心葉甲提供了適合飛防的專用藥劑，實(shí)現(xiàn)了無人機(jī)植保對椰樹、檳榔樹等高大樹種的椰心葉甲的防治，利用飛防優(yōu)勢克服了現(xiàn)有椰心葉甲防治方法所存在的弊端。