本發(fā)明屬于農藥，具體涉及一種中空硫化銅納米藥肥的制備方法及應用。

背景技術：

1、農藥在防治作物病蟲草害、保障糧食生產與安全方面發(fā)揮著重要作用。然而，傳統(tǒng)農藥制劑存在粒徑粗大、利用率低以及對生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害的問題。近年來，隨著納米技術的發(fā)展，利用納米技術開發(fā)智能緩釋載藥體系可以提高農藥有效利用率，降低施藥頻率，降低農業(yè)投入成本，并改善環(huán)境問題，為可持續(xù)綠色農業(yè)的發(fā)展提供保障。銅類殺菌劑具有廣泛的殺菌范圍、長效持續(xù)的特點以及抗性較小的優(yōu)勢，在保護農作物免受細菌和真菌病害方面發(fā)揮著重要作用，在農業(yè)生產中得到了廣泛應用。然而，長期頻繁使用銅類殺菌劑可能對農作物的安全生產和生態(tài)環(huán)境造成潛在風險。傳統(tǒng)銅殺菌劑的長期積累可能改變環(huán)境中各種生物的生理狀態(tài)，導致植物養(yǎng)分損失、活性產物減少等問題。

技術實現思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種多功能中空硫化銅納米藥肥及其制備方法與應用，該多功能中空硫化銅納米藥肥不僅可以在植物體內靶向傳遞釋放，使硫化銅和戊唑醇在病菌危害部位大量釋放，充分發(fā)揮兩者的協(xié)同抗菌作用，有效避免耐藥菌株的產生，還能夠釋放植物生長所須的必需元素，增強植物自身抗性。

2、具體地，硫化銅中的銅經過硫化后更加穩(wěn)定，釋放銅離子的速率更慢，具有更好的生物相容性。作為一類新型無機材料，硫化銅具備更高的光熱轉換效率，在可見光至近紅外光的照射下，緩慢釋放的銅離子能與病部組織周圍緩沖液基質發(fā)生氧化還原反應，產生活性氧從而進行光動力學殺菌。與傳統(tǒng)的光熱材料相比，中空硫化銅載體除了具有良好的光熱效應外，還具有空腔、高表面積和優(yōu)越的化學穩(wěn)定性，可以保證它們具有更大的負載能力來輸送農藥。銅和硫都是植物必需的營養(yǎng)元素，銅是參與植物體內電子傳遞系統(tǒng)的組成、是多種酶的活性中心，硫元素是構成植物蛋白質和氨基酸的重要組成部分、是多種輔酶和維生素的組成成分，也是葉綠素的重要組成部分，當中空硫化銅框架緩慢降解釋放銅離子和硫離子時能夠促進植物的生長。由此可見，中空硫化銅納米材料多功能載體在農業(yè)上有著廣泛的應用前景，可用于輸送農藥和補充植物營養(yǎng)。

3、殼聚糖是一種天然存在的聚合物，具有顯著的生物相容性和功能化特性，在農藥領域中應用具有廣闊的前景。殼聚糖是存在于病原真菌中的天然化合物。幾丁質在病原真菌的定殖中起著重要的保護作用，但它可以被植物中的幾丁質酶破。為了避免植物幾丁質酶的作用對真菌病原體細胞壁的破壞，一些真菌病原體在侵染植物組織時可以將其細胞壁幾丁質轉化為殼聚糖。真菌細胞壁由多種多糖組成，包括幾丁質和殼聚糖。這有利于基于殼聚糖的納米顆粒滲透到這些細胞中。氧羧甲基殼聚糖是一種對ph敏感的兩性多糖，水溶性優(yōu)于殼聚糖，具有更好的抗菌、抗腫瘤、抗氧化、抗真菌等功能，也有良好的生物相容性、黏附性，在藥物遞送領域有廣闊的應用前景。

4、本發(fā)明將納米技術與仿生學相結合，以高效、內吸、廣譜但水分散性較差的殺菌劑戊唑醇為模式農藥，基于中空硫化銅作為載體，接枝氧羧甲基殼聚糖，制備一種適合植物葉面噴施的ph響應性的多功能納米藥肥。

5、本發(fā)明的第一個技術目的是提供了一種多功能中空硫化銅納米藥肥，包括藥物載體和同時負載在載體上的藥物活性成分；所述藥物載體包括含少量聚乙烯吡咯烷酮的中空硫化銅和氧羧甲基殼聚糖；所述藥物活性成分為殺菌劑。

6、可選的，按質量百分比計，所述多功能中空硫化銅納米藥肥的組分為：聚乙烯吡咯烷酮5％-15％，中空硫化銅30％-60％，殺菌劑10％-40％，氧羧甲基殼聚糖5％-15％。

7、可選的，所述殺菌劑為戊唑醇。

8、可選的，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量為58000，其作用是穩(wěn)定納米中空硫化銅的結構，所述氧羧甲基殼聚糖的羧化度≥80％，其作用是包裹含藥的中空硫化銅，控制藥物釋放。

9、本發(fā)明公開的多功能中空硫化銅納米藥肥具有良好的機械性能、分散性以及生物相容性。

10、進一步的，所述多功能中空硫化銅納米藥肥中的硫化銅和戊唑醇會隨著表層氧羧甲基殼聚糖的膨脹或斷裂而逐漸釋放，具有一定的持續(xù)釋放能力。

11、本發(fā)明的第二個技術目的是提供了所述的多功能中空硫化銅納米藥肥的制備方法，包括以下步驟：

12、s1：按照如下質量百分比稱取樣品：聚乙烯吡咯烷酮40-50％，二水合氯化銅3-8％，水合肼2-7％，九水合硫化鈉35-45％；先將聚乙烯吡咯烷酮溶于100ml純水中，室溫攪拌溶解成溶液；然后加入二水合硫化銅和100ml?ph為9的氫氧化鈉水溶液；往混合溶液中逐滴滴加水合肼，攪拌均勻后快速加入硫化鈉的純水溶液；將該溶液在水/油浴鍋加熱攪拌，用純水洗滌，冷凍干燥得到中空硫化銅；

13、s2：將中空硫化銅的甲醇/水溶液和戊唑醇的甲醇溶液混合，離心干燥得到負載藥物的中空硫化銅；

14、s3：將氧羧甲基殼聚糖分散在純水中，隨后加入負載藥物的中空硫化銅水溶液，離心干燥得到多功能的中空硫化銅納米藥肥。

15、可選的，所述步驟s1中，攪拌速率為300rpm-600rpm，加熱的溫度為50℃-90℃，加熱的時間為2小時-6小時。

16、可選的，所述步驟s2中，含100mg中空硫化銅的甲醇/水(v:v＝1:1)溶液和戊唑醇的甲醇溶液按有效成分質量百分比1：0.5-4混合；所述步驟s3中，氧羧甲基殼聚糖水溶液50ml和100mg負載藥物的中空硫化銅的水溶液50ml按有效成分質量百分比0.2-2：1混合。

17、可選的，所述步驟s2和s3中，混合條件為室溫避光，攪拌速率為300rpm-600rpm，所述步驟s1、s2和s3中離心條件為8000rpm-12000rpm、3分鐘-10分鐘，干燥為冷凍真空干燥，條件為-50℃、2小時-8小時。

18、本發(fā)明的第三個技術目的是提供了所述的多功能中空硫化銅納米藥肥在植物病蟲害防治中的應用。

19、具體地，所述的多功能中空硫化銅納米藥肥在病菌侵染時的應用。

20、進一步的，所述的植物病害為赤霉病、銹病、白粉病、紋枯病、黑穗病、全蝕病、根腐病、莖基腐病的至少一種。

21、進一步的，所述多功能中空硫化銅納米藥肥在藥物有效成分濃度相同時相比商品藥對病菌具有更好的抑制效果，不易誘導病菌產生抗藥性。

22、與現有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：

23、本發(fā)明制備的多功能中空硫化銅納米藥肥的粒徑為納米級，具備良好的穿透效果，還具有良好的抗菌效果，且不易產生抗藥性。與同濃度商品藥相比，對植物病原菌顯示出效果更好的抑制活性；而且，氧羧甲基殼聚糖的包被可以有效增加納米藥肥在水中的分散效果，提高生物相容性和生物黏附性，并具有緩釋控功能。硫化銅可以光熱效應和產生活性氧增強殺菌劑對病原菌的殺傷抑制效果，減少農藥用量，并可以緩慢為植物提供必需元素，促進生長提高抗病能力，因此，多功能中空硫化銅納米藥肥具有廣闊的發(fā)展前景。

技術特征：

1.一種多功能中空硫化銅納米藥肥，其特征在于，所述多功能中空硫化銅納米藥肥包括藥物載體和同時負載在載體上的藥物活性成分；所述藥物載體包括含少量聚乙烯吡咯烷酮的中空硫化銅和氧羧甲基殼聚糖；所述藥物活性成分為殺菌劑。

2.根據權利要求1所述的多功能中空硫化銅納米藥肥，其特征在于，按質量百分比計，所述多功能中空硫化銅納米藥肥的組分為：聚乙烯吡咯烷酮5％-15％，中空硫化銅30％-60％，殺菌劑10％-40％，氧羧甲基殼聚糖5％-15％。

3.根據權利要求1所述的多功能中空硫化銅納米藥肥，其特征在于，所述殺菌劑為戊唑醇。

4.根據權利要求2所述的多功能中空硫化銅納米藥肥，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量為58000，所述氧羧甲基殼聚糖的羧化度≥80％。

5.根據權利要求1所述的多功能中空硫化銅納米藥肥，其特征在于，所述多功能中空硫化銅納米藥肥的粒徑為100-200nm。

6.一種如權利要求1-5任一項所述的多功能中空硫化銅納米藥肥的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述水熱反應的溫度為50℃-90℃，時間為2-6小時。

8.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s2和s3中的混合條件為室溫避光，攪拌速率為300rpm-600rpm，所述步驟s1、s2和s3中的離心條件為8000-12000rpm、3-10分鐘，干燥為冷凍真空干燥，溫度為-50℃，時間為2-8小時。

9.一種如權利要求1-5任一項所述的多功能中空硫化銅納米藥肥或如權利要求6所述的多功能中空硫化銅納米藥肥在植物病蟲害防治中的應用。

10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于，所述的植物病害至少為赤霉病、銹病、白粉病、紋枯病、黑穗病、全蝕病、根腐病、莖基腐病中的一種。

技術總結
本發(fā)明屬于農藥技術領域，具體涉及一種多功能中空硫化銅納米藥肥及其制備方法與應用。通過以納米中空硫化銅的中空結構負載藥物，再通過化學交聯(lián)將氧羧甲基殼聚糖包裹在表面，實現戊唑醇的封裝與緩控釋放，同時提高農藥在植株表面沉積。病菌侵染時，會釋放有機酸，導致pH降低，配位鍵斷開，藥物和硫化銅分子緩慢釋放，達到持續(xù)殺菌和緩慢提供銅肥和硫肥的功效，而在正常狀態(tài)下保持穩(wěn)定，降低對環(huán)境的污染。

技術研發(fā)人員：張志祥,王鑫,張佩文,徐漢虹,趙晨,常金哲,朱詩琪,劉俊
受保護的技術使用者：華南農業(yè)大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/6