本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥及其制劑，具體涉及一種以凹凸棒石為載體納米水懸浮劑及其制備方法，屬于黏土礦物高值化應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著納米技術(shù)在農(nóng)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用，納米農(nóng)藥已成為未來(lái)改變世界的十大化學(xué)新興技術(shù)之一。納米懸浮液作為納米農(nóng)藥劑型之一，其尺寸能夠改善農(nóng)藥在植物葉面的潤(rùn)濕性與鋪展性，決定農(nóng)藥生物利用度和藥效時(shí)長(zhǎng)。因此，懸浮液的粒徑至關(guān)重要。

2、氯蟲(chóng)苯甲酰胺是第一個(gè)具有新型鄰酰胺基苯甲酰胺類化學(xué)結(jié)構(gòu)的廣譜殺蟲(chóng)劑，是近年來(lái)全球銷量最大的殺蟲(chóng)劑原藥，具有用量大、藥效高、熔點(diǎn)高、水溶性低的特點(diǎn)，制備成納米制劑可提升其藥效，以實(shí)現(xiàn)我國(guó)農(nóng)藥制劑的減量增效目標(biāo)。目前，制備氯蟲(chóng)苯甲酰胺懸浮劑有化學(xué)法如有乳液法[201710779717.4、201110008572.0、201710386616.0]、微囊法［202210316202.1］、溶液共沉淀[202210888755.4]等。但化學(xué)法中有機(jī)溶劑的加入會(huì)造成環(huán)境污染、生產(chǎn)成本高，而且粒徑較大等。利用物理法如砂磨法[201210020124.7、202211593908.9、202310174153.7]工藝簡(jiǎn)單、高效，但如果沒(méi)有合適的分散劑、助劑等高效阻止納米粒子的團(tuán)聚，也很難獲得平均粒徑小于300?nm的納米農(nóng)藥。

3、凹凸棒石是一種具有一維納米棒狀形貌的含水富鎂鋁硅酸鹽礦物，通常凹凸棒石棒晶直徑約為20～70?nm，長(zhǎng)度約為0.5～5?μm。凹凸棒石的基本結(jié)構(gòu)單元由間接反轉(zhuǎn)排列的硅氧四面體層和非連續(xù)排列的八面體層連接而成，可形成豐富的孔道結(jié)構(gòu)（尺寸為0.37nm?×?0.64?nm），理論上可高效負(fù)載氯蟲(chóng)苯甲酰胺，但凹凸棒石與氯蟲(chóng)苯甲酰胺之間的界面相容性較差，二者很難結(jié)合。因此，本發(fā)明擬利用凹凸棒石天然納米結(jié)構(gòu)特性，通過(guò)適量引入改性劑和分散劑調(diào)控懸浮劑的表界面性質(zhì)，采用高效、綠色的機(jī)械力研磨法，解決氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米懸浮劑存在水分散性差、顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重、儲(chǔ)存不穩(wěn)定等問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)氯蟲(chóng)苯甲酰胺懸浮劑存在水分散性和懸浮性差、貯存不穩(wěn)定等問(wèn)題，本發(fā)明先通過(guò)干濕法結(jié)合去除凹凸棒石黏土石英砂，以純化凹凸棒石為載體，在改性劑和分散劑協(xié)同作用下，調(diào)控懸浮劑的表界面性質(zhì)，采用高效研磨法制得凹凸棒石/氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米水懸浮劑。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種凹凸棒石/氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米懸浮劑的制備方法，包括以下步驟：

3、（1）凹凸棒石黏土的純化：將凹凸棒石黏土原礦經(jīng)解聚打散機(jī)破碎、調(diào)控分級(jí)頻率除去砂和石膏雜質(zhì)得到提純凹凸棒石黏土，然后將提純凹凸棒石黏土分散到水中，攪拌水化4～6?h后經(jīng)300~600目篩分過(guò)濾，得到純化凹凸棒石漿液；

4、解聚打散機(jī)功率為30kw，分級(jí)頻率5~30hz。提純凹凸棒石黏土分散到水中時(shí)，提純凹凸棒石黏土和水的固液比為1:20（g/ml），純化后凹凸棒石含量≥90%，含砂量≤1%。

5、（2）納米懸浮劑的制備：依次將改性劑、氯蟲(chóng)苯甲酰胺、分散劑加入到上述純化凹凸棒石漿液中，攪拌60~120?min后在200~800?rpm下球磨30~240?min，得到凹凸棒石/氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米懸浮劑。

6、所述提純凹凸棒石黏土的質(zhì)量為氯蟲(chóng)苯甲酰胺質(zhì)量的5%~40%。

7、所述的改性劑為烷基三甲基季銨鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、無(wú)患子水提取物中至少一種，加入量為氯蟲(chóng)苯甲酰胺的質(zhì)量的0.5%~3.0%。

8、所述分散劑為羧甲基纖維素、羧甲基殼聚糖、木質(zhì)素磺酸鹽、羧化竹纖維中至少一種，加入量為氯蟲(chóng)苯甲酰胺質(zhì)量的2%~10%。

9、所述球磨處理過(guò)程中球料比為10:1~30:1，，研磨球粒徑為2?mm。

10、圖1為凹凸棒石黏土原礦（a）和解聚打散機(jī)處理后提純凹凸棒石（b）的sem。從圖1可見(jiàn)，凹凸棒石黏土原礦經(jīng)解聚打散機(jī)中高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子或渦旋氣流沖擊、剪切和碰撞后，大量的棒晶聚集體已被高效解離為小直徑棒晶束或單個(gè)棒晶。凹凸棒石棒晶聚集體的高效分散可使凹凸棒石表面或端面暴露出更多的負(fù)電荷，這有利于提升氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米懸浮劑的懸浮穩(wěn)定性。

11、圖2為凹凸棒石（a）、本發(fā)明實(shí)施例1-4所得懸浮劑（b-e）及氯蟲(chóng)苯甲酰胺（f）的紅外譜圖。與圖2a和圖2f相比，在圖2b~e的譜圖中可見(jiàn)到在3616?cm-1、3550?cm-1、1087?cm-1、1030?cm-1、521?cm-1和471?cm-1分別歸屬于凹凸棒石的al-al-oh伸縮振動(dòng)峰、?fe-fe-oh的伸縮振動(dòng)峰、sio4的基礎(chǔ)振動(dòng)、si-o-si伸縮振動(dòng)、sio4四面體結(jié)構(gòu)中的?si-o-si彎曲振動(dòng)和o-si-o彎曲振動(dòng)峰；也可以看到在3000~2800?cm-1、1662~1640?cm-1和1577~?1305?cm-1處分別歸屬于氯蟲(chóng)苯甲酰胺分子上-ch2、c=c、c-n等有機(jī)官能團(tuán)的特征吸收譜帶。上述吸收峰除了強(qiáng)度有變化外并沒(méi)發(fā)生明顯的位移，這說(shuō)明氯蟲(chóng)苯甲酰胺并沒(méi)有與其它物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

12、圖3為氯蟲(chóng)苯甲酰胺、實(shí)施例1和實(shí)施例3所得懸浮劑的熱重分析曲線。從圖3可知，氯蟲(chóng)苯甲酰胺在室溫至100℃區(qū)間的失重主要?dú)w屬于表面吸附水去除，276~350℃溫度區(qū)間的失重主要為有機(jī)質(zhì)的分解，失重率超過(guò)90%。引入凹凸棒石后，懸浮劑的最終失重率低于80%，這是由于凹凸棒石作為熱障礙物使熱分解生成的小分子難以擴(kuò)散和揮發(fā)，從而導(dǎo)致氯蟲(chóng)苯甲酰胺懸浮劑的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

13、圖4為本發(fā)明實(shí)施例1-5（a~e）所得水懸浮劑的熱貯存穩(wěn)定數(shù)碼照片。從圖4可知，在60℃下密封儲(chǔ)存15天后沒(méi)有出現(xiàn)沉降析水、分離分層等現(xiàn)象，熱儲(chǔ)前后樣品質(zhì)量變化小于1.0%，這說(shuō)明懸浮劑熱儲(chǔ)穩(wěn)定性較好，滿足國(guó)標(biāo)gb/t19136-?2021要求。

14、圖5和表1給出了實(shí)施例1~5所得氯蟲(chóng)苯甲酰胺/凹凸棒石懸浮劑稀釋200倍后粒徑分布和平均粒徑。從圖5可見(jiàn)，除實(shí)施例2所得懸浮劑的粒徑分布為兩個(gè)峰外，其余實(shí)施例的懸浮劑只有一個(gè)峰，說(shuō)明粒徑分布較窄且均勻。表1顯示所有懸浮劑稀釋200倍后平均粒徑小于300?nm。

15、懸浮劑的分散穩(wěn)定性和粒徑與其zeta電位的絕對(duì)值密切相關(guān)，它衡量懸浮劑顆粒之間相互吸引力或相互排斥力強(qiáng)度。當(dāng)zeta電位的絕對(duì)值大于30?mv時(shí)，懸浮劑顆粒表面電荷之間產(chǎn)生的靜電斥力超過(guò)粒子間的吸引力，從而使顆粒能夠在水中懸浮，保證顆粒在水中穩(wěn)定分散。氯蟲(chóng)苯甲酰胺水懸浮劑的zeta為-21.40?mv，當(dāng)加入凹凸棒石、分散劑和改性劑之后，實(shí)施例1-4所得懸浮劑zeta電位的絕對(duì)值增大（見(jiàn)表1），顆粒間的斥力增大，懸浮劑分散穩(wěn)定性增強(qiáng)。在實(shí)施例5中帶正電的季銨鹽加入使帶負(fù)電氯蟲(chóng)苯甲酰胺等分子在水中更好的伸展，從而導(dǎo)致懸浮劑黏度增加，分散穩(wěn)定性增強(qiáng)。除分散劑外，凹凸棒石的納米棒晶也阻止了氯蟲(chóng)苯甲酰胺顆粒間的團(tuán)聚，使懸浮劑達(dá)到納米級(jí)分散。

16、

17、綜上所述，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

18、1、本發(fā)明通過(guò)解聚打散機(jī)并結(jié)合濕法得到高純高分散凹凸棒石，并以此凹凸棒石作為氯蟲(chóng)苯甲酰胺懸浮劑的載體。本發(fā)明利用了凹凸棒石的多孔結(jié)構(gòu)高效負(fù)載氯蟲(chóng)苯甲酰胺，延長(zhǎng)氯蟲(chóng)苯甲酰胺的釋放時(shí)間，提高農(nóng)藥生物利用度，減少環(huán)境污染；同時(shí)利用了凹凸棒石的納米棒晶形貌和優(yōu)異的電負(fù)性輔助分散劑進(jìn)一步提高懸浮劑的分散穩(wěn)定性，阻止顆粒間的團(tuán)聚，使其達(dá)到納米級(jí)分散；也利用了凹凸棒石惰性和熱障礙提高氯蟲(chóng)苯甲酰胺的熱穩(wěn)定性。

19、2、凹凸棒石黏土來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，凹凸棒石的加入可減少分散劑和高分子穩(wěn)定劑等使用，從而降低氯蟲(chóng)苯甲酰胺水懸浮劑的生產(chǎn)成本；整個(gè)制備工藝流程易于控制且綠色環(huán)保，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)批量生產(chǎn)。