專利名稱:一種鈀摻雜的納米二氧化鈦抗菌劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈀摻雜的納米二氧化鈦抗菌劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于抗菌材料技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
近年來，由于無機(jī)納米抗菌劑具有安全性好、穩(wěn)定性高和抗菌性強(qiáng)等特性而受到人們的廣泛關(guān)注。迄今為止，最常見的無機(jī)納米抗菌劑是納米二氧化鈦。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，納米二氧化鈦在摻雜金屬離子后，如銀、銅和鋅，其抗菌性能得到一定程度的提高。如公開號(hào)為CN1775032的中國(guó)專利，公開了一種納米二氧化鈦載金屬離子抗菌劑及其制備方法，以 納米二氧化鈦?zhàn)鳛檩d體，載體上附著抗菌金屬離子，粒徑小于lOOnm。其制備方法，按以下步驟進(jìn)行浸泡納米二氧化鈦，將二氧化鈦浸泡液利用超聲波進(jìn)行分散，然后加入含抗菌金屬離子的金屬鹽進(jìn)行混合溶解，充分?jǐn)嚢?，再進(jìn)行固液分離，將得到的固體物干燥、焙燒、研磨得到成品抗菌劑。公開號(hào)為CN101300982的中國(guó)專利，公開了一種載銀納米二氧化鈦抗菌劑的制備方法，將氨水和硝酸銀溶液同時(shí)滴加到硫酸鈦溶液中，不斷攪拌，利用氨水控制最終反應(yīng)PU，使鈦與銀共沉淀析出，陳化后過濾洗滌，再干燥、煅燒制備載銀納米二氧化鈦抗菌劑粉體。也可采用正鈦酸或偏鈦酸為前驅(qū)體，向含15-25%前驅(qū)體漿料中加入濃度為20-30G L—1的硝酸銀溶液，并按10-15MG L—1加入磷酸、硫酸或鹽酸，在50_60°C下反應(yīng)過濾洗滌，將固體物烘干，粉碎后煅燒，冷卻得到載銀納米二氧化鈦抗菌劑粉體。
鈀是銀白色過渡金屬，較軟，有良好的延展性和可塑性，能鍛造、壓延和拉絲。塊狀金屬鈀能吸收大量氫氣，使體積顯著脹大，變脆乃至破裂成碎片。常溫下，I體積海綿鈀可吸收900體積氫氣，I體積膠體鈀可吸收1200體積氫氣。加熱到40 50°C，吸收的氫氣即大部釋出，廣泛地用作氣體反應(yīng)，特別是氫化或脫氫催化劑，還可制作電阻線、鐘表用合金等。
鈀摻雜的納米二氧化鈦抗菌劑的研究尚不多見，到目前為止，制備鈀摻雜的納米二氧化鈦抗菌劑，并對(duì)鈀摻雜的納米二氧化鈦抗菌性研究等尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鈀摻雜的納米二氧化鈦抗菌劑及其制備方法與應(yīng)用。
術(shù)語(yǔ)解釋
微量熱法是研究化合物與生物體及其組織器官之間相互作用的一種重要工具，可以直接測(cè)定在化合物作用下微生物生長(zhǎng)代謝的熱功率譜圖。對(duì)細(xì)菌生長(zhǎng)代謝的熱功率譜圖進(jìn)行分析可以定量研究化合物與細(xì)菌之間的相互作用，獲得最小抑菌濃度等信息，對(duì)新型無機(jī)納米抗菌劑的合成、篩選及其抗菌性的定量研究具有重要的理論和實(shí)際意義。
發(fā)明概述
本發(fā)明采用溶膠-凝膠法制備摻雜不同含量鈀的納米二氧化鈦粉體，并采用微量熱法研究不同含量鈀摻雜的納米二氧化鈦對(duì)大腸桿菌的代謝作用，利用2277型熱活性檢測(cè)儀測(cè)定不同含量鈀摻雜的納米二氧化鈦溶液對(duì)大腸桿菌代謝作用的熱功率-時(shí)間曲線，以Logistic模型處理數(shù)據(jù)，得到大腸桿菌的生長(zhǎng)速率常數(shù)，建立生長(zhǎng)速率常數(shù)與納米二氧化鈦濃度之間的關(guān)系，確立鈀摻雜的納米二氧化鈦的最小抑菌濃度，最終篩選出最佳鈀摻雜量的納米二氧化鈦抗菌劑。
發(fā)明詳述
一種抗菌劑鈀摻雜的納米二氧化鈦，其特征在于，鈀摻雜量為I 5mol %，該鈀摻雜的納米二氧化鈦顆粒平均粒徑為6 12nm ;是由PdCl2溶液于30°C下滴加到鈦酸四丁酯的異丙醇溶液中制得。
優(yōu)選的，鈀摻雜量為3mo I %。
一種抗菌劑鈀摻雜的納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于，步驟如下
(I)將PdCl2溶解于二次蒸餾水中，得溶液A ；
(2)將鈦酸四丁酯滴加到異丙醇里，室溫下攪拌30min，用酸調(diào)pH值至3 4，得溶液B ；
(3)在30°C下，用恒壓漏斗將步驟(I)制得的溶液A滴加到步驟⑵制得的溶液B中，在室溫下攪拌后，再陳化，得溶膠；
(4)用蒸餾水洗滌步驟(3)制得的溶膠，直到用AgNO3溶液檢驗(yàn)不出氯離子，干燥，得凝膠；
(5)將步驟⑷制得的凝膠研磨后，煅燒，得到鈀摻雜的納米二氧化鈦粉體，即為抗菌劑鈀摻雜的納米二氧化鈦。
優(yōu)選的，所述步驟(I)中的酸為濃度為6M的濃硝酸。
優(yōu)選的，所述步驟(3)中攪拌時(shí)間為2h，陳化時(shí)間為2h。
優(yōu)選的，所述步驟(4)中的干燥條件為80°C，干燥24h。
優(yōu)選的，所述步驟(5)中的煅燒條件為450°C下煅燒2h。
上述抗菌劑鈀摻雜的納米二氧化鈦在抗菌抑菌方面的應(yīng)用。
上述抗菌劑鈀摻雜的納米二氧化鈦在無菌鈀催化反應(yīng)中的應(yīng)用。
利用微量熱法測(cè)定制得的抗菌劑鈀摻雜的納米二氧化鈦的抑菌效果試驗(yàn)
微量熱法測(cè)定基本原理
根據(jù)微生物培養(yǎng)的限制性生長(zhǎng)條件建立指數(shù)生長(zhǎng)模型，推導(dǎo)出Logistic方程式
Pt = Pm/(l+a e_ut)
式中ii為生長(zhǎng)速率常數(shù)，a為積分常數(shù)，Pm和Pt分別為細(xì)菌的最大輸出功率和t時(shí)刻細(xì)菌的輸出功率。從熱功率-時(shí)間的實(shí)驗(yàn)測(cè)試曲線中獲得的Pm和Pt #數(shù)值，經(jīng)線性回歸分析求出生長(zhǎng)速率常數(shù)U的值，通過計(jì)算機(jī)模擬建立生長(zhǎng)速率常數(shù)U與抗菌劑濃度C之間的關(guān)系。當(dāng)生長(zhǎng)速率常數(shù)U =0時(shí)，得到抗菌劑的最小抑菌濃度(MIC)數(shù)值。該數(shù)值越小，表明其抑菌效果越好。
微量熱法測(cè)定鈀摻雜的納米二氧化鈦對(duì)大腸桿菌生長(zhǎng)代謝作用的實(shí)驗(yàn)步驟如下
(I)實(shí)驗(yàn)前，將所用儀器在紫外燈下滅菌30min。
(2)從液體培養(yǎng)基中量取適量的大腸桿菌菌液，加入到一定量的食鹽水中，配成實(shí)驗(yàn)需要濃度的溶液。[0033](3)稱取適量的鈀摻雜的納米二氧化鈦粉體，加入IOmL的DMF( 二甲基甲酰胺)，超聲分散IOmin,備用。
(4)分別移取SmL上述(2)中的菌液放在8個(gè)安瓶里。第一個(gè)安瓶中不加入鈀摻雜的納米二氧化鈦溶液，其它7個(gè)安瓶中依次加入一定濃度的鈀摻雜的納米二氧化鈦溶液，體積分別為50、100、150、200、250、300、350uL。封口后，放入熱活性檢測(cè)儀中，開始記錄數(shù)據(jù)，當(dāng)細(xì)菌代謝的熱功率-時(shí)間曲線返到基線時(shí)即認(rèn)為實(shí)驗(yàn)結(jié)束。
本發(fā)明方法制備的鈀摻雜的納米二氧化鈦具有以下優(yōu)點(diǎn)
I.所制得的鈀摻雜的納米二氧化鈦粉體純度高，純度可達(dá)98. 5mol %。
2.利用鈦酸四丁酯滴加到異丙醇溶劑的方法制備出的溶液與PdCl2溶液混合制備鈀摻雜的納米二氧化鈦粉體，粒徑小而均勻，平均粒徑可達(dá)到6 12nm。
3.所制得的鈀摻雜的納米二氧化鈦抗菌劑性能穩(wěn)定，抗菌性強(qiáng)。
4.工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，原材料易得到，可以進(jìn)行大批量生產(chǎn)。
5.當(dāng)鈀摻雜量為I 3m0l%時(shí)，制備的納米二氧化鈦屬于銳鈦礦型；當(dāng)鈀摻雜量為4 5m0l%時(shí)，制備的納米二氧化鈦是銳鈦礦型和金紅石型的混合物。
6.鈀摻雜的納米二氧化鈦除作為抗菌劑使用外，還具有催化性能，可作為部分鈀催化反應(yīng)的催化劑使用。


圖I為采用本方法制備的鈀摻雜的納米二氧化鈦粉體的X-射線衍射譜圖。
其中，(a)Imol % Pd/Ti02 ； (b)2mol% Pd/Ti02 ；(c)3mol% Pd/Ti02 ； (d) 4mol% Pd/TiO2 ； (e)5mol% Pd/Ti02 ；
圖2為采用本方法制備的3mol%鈀摻雜的納米二氧化鈦粉體的掃描電鏡照片；
圖3為采用本方法制備的不同濃度的3mol%鈀摻雜的納米二氧化鈦對(duì)大腸桿菌的生長(zhǎng)代謝熱功率-時(shí)間曲線；
其中，(a)Omg/ml ； (b) 0. 0149mg/ml ； (c) 0. 0297mg/ml ； (d) 0. 0433mg/ml ；(e) 0. 0588mg/ml ； (f) 0. 0732mg/ml ； (g) 0. 0874mg/ml ； (h) 0. 1014mg/ml。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明所保護(hù)范圍不限于此。
實(shí)施例I
(I)稱取5. Omg的PdCl2溶解在25mL的二次蒸餾水中，得溶液A。
(2)量取0. 32mL的鈦酸四丁酯滴加到5mL的異丙醇中，室溫下攪拌30min，用濃硝酸調(diào)PH值至3. 5，得溶液B。
(3)在30°C下，用恒壓漏斗將溶液A滴加到溶液B中，在室溫下攪拌2h后，再陳化2h，得溶膠。
(4)用蒸餾水多次洗滌上述溶膠，直到用1% AgNO3溶液檢驗(yàn)不出氯離子，然后在80°C條件下干燥24h，得凝膠。
(5)將上述凝膠研磨后，在450°C下煅燒2h，得到3mol %鈀摻雜的納米二氧化鈦粉體，即為抗菌劑鈀摻雜的納米二氧化鈦。其中鈀的摩爾百分?jǐn)?shù)為3%，鈀摻雜的納米二氧化鈦的平均粒徑6nm。
(6)稱取30mg步驟(5)中制備的鈀摻雜的納米二氧化鈦粉體，加入IOmLDMF ( 二甲基甲酰胺)，在功率為300W的條件下，超聲分散lOmin，備用。
(7)分別移取SmL大腸桿菌菌液，放入8個(gè)安瓶中，依次加入步驟(6)中配制的3moI %鈀摻雜的納米二氧化鈦溶液O、50、100、150、200、250、300、350uL。封口后，放入熱活 性檢測(cè)儀中，記錄原始數(shù)據(jù)。
(8)將步驟(7)中記錄的原始數(shù)據(jù)導(dǎo)入計(jì)算機(jī)中，利用Logistic model處理,得到大腸桿菌在不同濃度的3m0l%鈀摻雜的納米二氧化鈦溶液中的生長(zhǎng)速率常數(shù)U值(見表I)，經(jīng)線性擬合，得到y(tǒng)-c直線方程式，S卩u = 0. 18825-1. 94114C;當(dāng)u =0時(shí)，計(jì)算出最小抑菌濃度(MIC)為0. 0994mg/ml。
表I大腸桿菌在不同濃度的3mol%鈀摻雜的納米二氧化鈦溶液中的生長(zhǎng)速率常數(shù)U值
C (mg/ml)00.01490.02970.04330.05880.07320.08740.1014
H (min'1)0.18840.16090.13060.09920.07740.04620.01860.0031
r (相關(guān)系數(shù))0.9989,0.99880.99860.99940.99870.99840.9942 0.9985
擬合方程式(ii-c)ii = 0. 18825-1. 94114C Cmic = 0. 0994 r = 0. 9954
(9)重復(fù)以上步驟，經(jīng)數(shù)據(jù)處理，可以得到摻雜不同含量鈀的納米二氧化鈦對(duì)大腸桿菌的最小抑菌濃度(見表2)?？梢钥吹?m0l%鈀摻雜的納米二氧化鈦的MIC值最小，表明3m0l%鈀摻雜的納米二氧化鈦具有最高的抗菌活性，鈀摻雜的最佳比例是3m0l%。
表2摻雜不同含量鈀的納米二氧化鈦對(duì)大腸桿菌的最小抑菌濃度
PdZTiO2 (mol %)_擬合方程式 Qi-c)_MIC (mg/ml)_相關(guān)系數(shù)(ip_
1H = 0.18422-1.02958C0.17890.9949
2u = 0.17451-1.49695C0.11660.9918
3n = 0.18825-1.94114C0.09940.9954
4n = 0.09895-0.36641C0.27180.9936
5n = 0.03955-0.12606C0.31370.9999
實(shí)施例2
如實(shí)施例I所述的制備的抗菌劑鈀摻雜的納米二氧化鈦，不同之處在于，鈀的摩爾百分?jǐn)?shù)為I %，鈀摻雜的納米二氧化鈦的平均粒徑12nm。對(duì)大腸桿菌的最小抑菌濃度(見表2)。
實(shí)施例3
如實(shí)施例I所述的制備的抗菌劑鈀摻雜的納米二氧化鈦，不同之處在于，鈀的摩爾百分?jǐn)?shù)為2%，鈀摻雜的納米二氧化鈦的平均粒徑8nm。對(duì)大腸桿菌的最小抑菌濃度(見表2)。
實(shí)施例4
如實(shí)施例I所述的制備的鈀摻雜的納米二氧化鈦抗菌劑，不同之處在于，鈀的摩爾百分?jǐn)?shù)為4%，鈀摻雜的納米二氧化鈦的平均粒徑7nm。對(duì)大腸桿菌的最小抑菌濃度(見表2)。[0069]實(shí)施例5
如實(shí)施例I所述的制備的鈀摻雜的納米二氧化鈦抗菌劑，不同之處在于，鈀的摩爾百分?jǐn)?shù)為5%，鈀摻雜的納米二氧化鈦的平均粒徑9nm。對(duì)大腸桿菌的最小抑菌濃度(見表2)
權(quán)利要求
1.ー種抗菌劑鈀摻雜的納米ニ氧化鈦的制備方法，鈀摻雜量為I 5mol%，該鈀摻雜的納米ニ氧化鈦顆粒平均粒徑為6 12nm ;步驟如下 (1)將PdCl2溶解于二次蒸餾水中，得溶液A； (2)將鈦酸四丁酯滴加到異丙醇里，室溫下攪拌30min，用酸調(diào)pH值至3 4，得溶液B ； (3)在30°C下，用恒壓漏斗將步驟(I)制得的溶液A滴加到步驟(2)制得的溶液B中，在室溫下攪拌后，再陳化，得溶膠； (4)用蒸餾水洗滌步驟(3)制得的溶膠，直到用AgNO3溶液檢驗(yàn)不出氯離子，干燥，得凝膠； (5)將步驟(4)制得的凝膠研磨后，煅燒，得到鈀摻雜的納米ニ氧化鈦粉體，即為鈀摻雜的納米ニ氧化鈦抗菌劑。
2.如權(quán)利要求
I所述的抗菌劑鈀摻雜的納米ニ氧化鈦的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的酸為濃度為6M的濃硝酸。
3.如權(quán)利要求
I所述的抗菌劑鈀摻雜的納米ニ氧化鈦的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中攪拌時(shí)間為2h，陳化時(shí)間為2h。
4.如權(quán)利要求
I所述的抗菌劑鈀摻雜的納米ニ氧化鈦的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中的干燥條件為80°C，干燥24h。
5.如權(quán)利要求
I所述的抗菌劑鈀摻雜的納米ニ氧化鈦的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中的煅燒條件為450°C下煅燒2h。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種鈀摻雜的納米二氧化鈦抗菌劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于抗菌材料技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明通過將PdCl2溶液滴加到鈦酸四丁酯和異丙醇的混合溶液中，陳化后，洗滌，干燥至凝膠，研磨后煅燒，得到鈀摻雜的納米二氧化鈦抗菌劑。本發(fā)明具有制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高，粒徑小，熱穩(wěn)定性好，抗菌性強(qiáng)，并且可以催化部分鈀催化反應(yīng)。
文檔編號(hào)A01P1/00GKCN101785479 B發(fā)布類型授權(quán) 專利申請(qǐng)?zhí)朇N 201010116424
公開日2012年8月8日 申請(qǐng)日期2010年3月3日
發(fā)明者呂東梅, 景志紅, 李文娟, 王傳彩, 王廣麗 申請(qǐng)人:曲阜師范大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (1),