專利名稱:具有殺蟲防蟲功能的多孔無機(jī)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔無機(jī)材料及其制備方法，具體涉及一種具有殺蟲防蟲功能的多孔無機(jī)材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
殺蟲防蟲藥物作為廣泛使用的化學(xué)藥品，由于其自身具有的毒性及其對生態(tài)環(huán)境的影響，而受到人們的廣泛重視。研制一種低毒高效的新型防蟲藥需要花費(fèi)大量的研究經(jīng)費(fèi)和研究時間，而通過劑型加工技術(shù)的改進(jìn)，不但可以提高藥效，節(jié)省用量，而且還能減少殘留和污染，降低毒性，將防蟲藥物制成控(緩)釋劑是一個重要的方法。
目前，在藥物控緩釋方面的研究，主要側(cè)重于人體用藥的研究，而對于殺蟲防蟲藥物緩釋方面研究較少，并且主要研究成果都是基于聚合物微粒的緩釋劑型。美國專利US20090130155 Al以環(huán)糊精為載體，利用環(huán)糊精及其衍生物的內(nèi)腔來制備殺蟲劑的緩釋制劑，并且其中加入一定量的增效劑如PBO等，殺蟲劑包括樂果、甲基谷硫磷、啶蟲脒、噻蟲啉、噻蟲嗪、吡蟲啉等。中國專利CN101455197A利用層層自組裝的方法，以殼聚糖和海藻酸鈉為原料制備吡蟲啉的微粒緩釋制劑，同時加入Ti02，制得了具有光降解性能的緩釋藥物制劑。Takei Takayuki 等(Polymer Bulletin, 61:391-397 (2008) ; Journal of AppliedPolymer Science, 109:763-766 (2008) ; Polymer Bulletin, 61:119-127 (2008))利用聚乳酸及聚己內(nèi)酯等作為微囊外殼制得了啶蟲脒的緩釋制劑，并檢測了其緩釋效果。YingLiu等(Pest Management Science, 64:808-812 (2008))利用聚乙烯卩比咯燒酮和聚乙烯醇制備了聯(lián)苯菊酯的納米緩釋粒子。但是這類高分子類緩釋藥物制備過程比較麻煩，制備條
件較為苛刻，用于殺蟲防蟲藥物成本相對較高。
除了高分子類的藥物控緩釋制劑以外，另外一類主要緩釋劑型為無機(jī)類多孔材料。包括微孔、介孔、大孔材料，主要為沸石、介孔分子篩、磷灰石以及類水滑石、高嶺土、硅藻土、蒙脫石等。介孔材料具有高的比表面積、大的孔容積、可調(diào)的孔徑及較窄的孔徑分布，同時介孔材料的孔表面的的羥基易于表面改性，通過改性可以改變介孔材料的載藥量及其對藥物的控釋緩釋，這些優(yōu)良的性能使介孔材料成為近年來發(fā)展較為迅速的藥物控緩釋載體。
將可溶性二價和三價混合鹽溶液和氫氧化鈉水溶液同時加入到表面活性劑的水溶液中，不斷攪拌并且保持一定的酸堿環(huán)境，反應(yīng)產(chǎn)物過濾洗滌，然后干燥得到表面活性劑改性類水滑石。然后將改性類水滑石加入到吡蟲啉溶液吸附載藥，CN101305722A將可溶性二價和三價混合鹽溶液加入到表面活性劑的水溶液中，不斷攪拌并且用氫氧化鈉水溶液保持調(diào)節(jié)PH使溶液體系維持在一定的酸堿環(huán)境，反應(yīng)產(chǎn)物過濾洗滌，然后干燥得到表面活性劑改性類水滑石。然后將改性類水滑石加入到阿維菌素乙醇溶液吸附載藥，制成藥物/類水滑石納米雜化物。在制備過程中需要較多的金屬鹽類(Mg2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Mn3+、Fe3+等)和表面活性劑(十~■燒基苯橫酸納、十~■燒基橫酸納、十~■燒基硫酸納等)，且得不到回收，產(chǎn)物中有較多的表面活性劑。Maria Vallet-Regi 等(Chem. Mater. 2001, 13:308-311 ；J. Mater. Chem. , 2006，16:462-466 ；Langmuir 2010，26:5038-5049)首先提出將介孔分子篩SBA-15用于藥物的吸附與緩釋方面的應(yīng)用，研究了用辛基三甲氧基硅烷及十八烷基三甲氧基硅烷對SBA-15的改性，以及介孔分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)對載藥量的影響及其對藥物控釋緩釋的影響，以增加對紅霉素的載藥量，及減緩藥物釋放速率。公開號為CN101259104A的專利申請文件通過對介孔分子篩進(jìn)行表面改性接上羧基和磺酸基等基團(tuán)，以改變其對堿性藥物阿莫西林、芐星青霉素的吸附及控釋緩釋。目前將多孔性無機(jī)材料特別是介孔材料作為控緩釋劑主要應(yīng)用在治療疾病方面，而在殺蟲防蟲藥物方面應(yīng)用的較少。農(nóng)藥采用控釋緩釋技術(shù)能夠達(dá)到節(jié)約農(nóng)藥用量，提高農(nóng)藥利用率，減少環(huán)境污染，起到持久殺蟲防蟲效果?，F(xiàn)有的防蟲技術(shù)存在著制備工藝復(fù)雜，接觸毒性較大。隨著現(xiàn)代衛(wèi)生要求的提高，需要具有長效防蟲殺蟲，且安全環(huán)保，無接觸毒性的環(huán)保材料。本發(fā)明即為解決此問題而提出。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有殺蟲防蟲功能的多孔無機(jī)材料及其制備方法。
本發(fā)明的具有殺蟲防蟲功能的多孔無機(jī)材料，其多孔無機(jī)材料外表面接枝帶有陽離子化試劑，多孔無機(jī)材料的孔道內(nèi)表面接枝有硅烷偶聯(lián)劑，孔中負(fù)載小分子防蟲藥物。
所述多孔無機(jī)材料為介孔分子篩、膨潤土、多孔碳酸鈣、硅藻土、高嶺土或多孔氣溶膠二氧化娃中的一種；多孔無機(jī)材料的孔徑為Inm IOOnm,比表面積為500 m2/g 1500m2/g,孔容積為 O. 5 cm3 /g 1. 5cm3 /g。
所述陽離子化試劑為縮水甘油基三甲基氯化銨、N-三甲氧基硅基丙基-N，N, N-三甲基氯化銨、殼聚糖、陽離子聚丙烯酰胺、氯化膽堿、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨或聚亞己基胍鹽酸鹽中的一種。
所述硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基娃燒、丙基二甲氧基娃燒、羊基二甲氧基娃燒或乙稀基二甲氧基娃燒中的一種。
所述小分子防蟲藥物為聯(lián)苯菊酯、氯菊酯、雙癸基二甲基氯化銨、吡蟲啉、氟蟲腈、阿維菌素和啶蟲脒中的一種。
本發(fā)明的目的具體通過下述技術(shù)方案得以實現(xiàn)
(I)將陽離子化試劑與質(zhì)量濃度為I g/L 50g/L的多孔無機(jī)載體溶液在20°C 70°C下反應(yīng)O. 5小時 4小時，控制反應(yīng)的pH值為2 10，將反應(yīng)體系過濾后的產(chǎn)物在20°C 70°C真空干燥至恒重，得到陽離子化的多孔無機(jī)載體材料；所述陽離子化試劑質(zhì)量為多孔無機(jī)載體質(zhì)量的O.1 I倍；
(2)將所述陽離子化的多孔無機(jī)載體材料再加入到硅烷偶聯(lián)劑濃度為lg/L 50g/L的有機(jī)溶劑中，稀釋硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑為甲苯、丙酮或甲醇中的一種；在30°〇 150°C下反應(yīng)12小時 24小時，所得的固體反應(yīng)產(chǎn)物用有機(jī)溶劑反復(fù)洗滌3遍，在40°C 80°C下真空干燥5小時 12小時后得到硅烷化多孔無機(jī)載體材料；所述產(chǎn)物洗滌用有機(jī)溶劑為甲苯、丙酮、乙醇或甲醇中的一種以上；
(3)將防蟲藥物溶解在水或有機(jī)溶劑中，得到藥物濃度為O. lg/L 50g/L的防蟲藥物溶液；所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇、四氫呋喃或二氯甲烷中的一種；
(4)將步驟(2)所述的硅烷化多孔無機(jī)載體材料加入到防蟲藥物溶液中，室溫下以IOOrpm 200rpm的振蕩速度振蕩6小時 48小時后過濾,所得濾餅在30°C 100°C下真空干燥即可得具有防蟲功能的多孔無機(jī)材料；所述防蟲藥物質(zhì)量為硅烷化多孔無機(jī)載體材料質(zhì)量的O. 01 I倍；無機(jī)載體質(zhì)量濃度為I g/L 50g/L。
在步驟(2)的產(chǎn)物洗滌中，先用上述洗滌用有機(jī)溶劑中的一種洗滌3遍，再用所述洗滌用有機(jī)溶劑中的其它一種洗滌3遍。
上述的聯(lián)苯菊酯、氯菊酯、雙癸基二甲基氯化銨、吡蟲啉、氟蟲腈、阿維菌素和啶蟲脒均具有廣譜殺蟲性，將本發(fā)明的具有廣譜殺蟲防蟲功能的多孔無機(jī)材料應(yīng)用于植物纖維紙漿中，以其對白蟻的擊倒率來測試和評價其防蟲效果，實驗結(jié)果表明藥物從無機(jī)載體中的釋放具有初期的爆釋和后期的緩慢釋放的特點，在最初的2h釋放很快達(dá)到了 75%，接下來的三個小時釋放速率有所減緩，達(dá)到最大釋放88%，12h后基本達(dá)到了平衡。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點
(I)本發(fā)明通過不同的硅烷偶聯(lián)劑改性載體，選擇不同的偶聯(lián)劑得到不同的表面改性基團(tuán)，來達(dá)到對不同藥物的吸附性能，改變其載藥量。對于脂溶性農(nóng)藥的負(fù)載，選用烷基類硅烷偶聯(lián)劑，通過改性改變其表面疏水性能，增加其與藥物分子的吸附作用，增加其對藥物的負(fù)載量；
(2)本發(fā)明通過不同的表面改性基團(tuán)來控制藥物的釋放速率，達(dá)到控釋緩釋的效果。由于載體與藥物分子間的作用力增強(qiáng)，其釋放速率相對減緩，起到對藥物的持久緩釋效果；通過抗白蟻實驗表明，相對于未加載藥無機(jī)載體的紙樣，有著較明顯的防白蟻效果；
(3)通過陽離子化的表面改性，一方面可以同硅烷偶聯(lián)劑一起協(xié)調(diào)控制藥物的釋放速率，另一方面可以增加其在材料中的留著，有些改性在一定程度上同時具備一定的抗菌性能；
( 4)本發(fā)明操作簡單，工藝成熟，成本低廉。


圖1為本發(fā)明具有防蟲功能的多孔無機(jī)材料的硅烷化反應(yīng)簡圖；
圖2為實例3聚亞己基胍鹽酸鹽(PHGH)接枝改性介孔分子篩MCM-41的紅外譜圖；
圖3為實例3所制備的具有防蟲功能的多孔無機(jī)材料的藥物釋放曲線圖；
圖4為實例3載藥前后MCM-41的N2吸附一脫附等溫線圖。
具體實施方式
實施例1
稱取Ig的蒙脫石加入到250ml的三口燒瓶中，加入I00ml去離子水，調(diào)節(jié)pH值為4.0，然后將陽離子化試劑縮水甘油基三甲基氯化銨0.1g加入到蒙脫石懸濁液中，在20°C溫度下攪拌反應(yīng)lh，然后將過濾產(chǎn)物在50°C下真空干燥至恒重。將真空干燥后的產(chǎn)物加入到娃燒偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑中，娃燒偶聯(lián)劑為3-氣丙基二家氧基娃燒0. lg，有機(jī)溶劑為甲醇50ml。在溫度為80°C條件下反應(yīng)12h，產(chǎn)物過濾后用甲醇和丙酮各洗滌三遍，洗滌后的產(chǎn)物在50°C條件下真空干燥10h，即可得到縮水甘油基三甲基氯化銨陽離子化和硅烷偶聯(lián)劑烷基化的蒙脫石。
將0. 0lg上述產(chǎn)物加入到I0ml濃度為lg/L的聯(lián)苯菊酯甲醇溶液中，室溫下在200rpm的恒溫?fù)u床中振蕩吸附12h，過濾后的產(chǎn)物在50°C下真空干燥5h，即可制得負(fù)載聯(lián)苯菊酯的蒙脫石材料。
實施例2
稱取5g的SBA-15加入到250ml的三口燒瓶中，加入IOOml去離子水，調(diào)節(jié)pH值為7. 0，然后將陽離子化試劑縮水甘油基三甲基氯化銨Ig加入到SBA-15懸濁液中，在40°C溫度下攪拌反應(yīng)2h，然后將過濾產(chǎn)物在50°C下真空干燥至恒重。將真空干燥后的產(chǎn)物加入到硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑中，硅烷偶聯(lián)劑為3-氯丙基三甲氧基硅烷O. 5g，有機(jī)溶劑為甲醇100ml。在溫度為80°C條件下反應(yīng)14h，產(chǎn)物過濾后濾餅用甲醇和丙酮各洗滌三遍，洗滌后的產(chǎn)物在50°C條件下真空干燥10h，即可得到縮水甘油基三甲基氯化銨陽離子化和硅烷偶聯(lián)劑烷基化的SBA-15。
將O. 5g上述產(chǎn)物加入到IOml濃度為10g/L的氟蟲腈甲醇溶液中，室溫下在200rpm的恒溫?fù)u床中振蕩吸附16h，過濾后的產(chǎn)物在60°C下真空干燥10h，即可制得負(fù)載氟蟲腈的SBA-15介孔分子篩材料。
實施例3
稱取Ig的MCM-41加入到250ml的三口燒瓶中，加入IOOml去離子水，調(diào)節(jié)pH值為9. 0，然后將O. 5g環(huán)氧氯丙烷和O. 5g聚亞己基胍鹽酸鹽(PHGH)加入到MCM-41懸濁液中，在70°C溫度下攪拌反應(yīng)2h，然后將過濾后的產(chǎn)物在70°C下真空干燥至恒重。將真空干燥后的廣物加入到娃燒偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑中，娃燒偶聯(lián)劑為甲基二甲氧基娃燒Ig，有機(jī)溶劑為丙酮50ml。在溫度為80°C條件下反應(yīng)24h，產(chǎn)物過濾后用丙酮和無水乙醇各洗滌三遍，洗滌后的產(chǎn)物80°C條件下真空干燥10h，即可得到陽離子化和硅烷偶聯(lián)劑烷基化的MCM-41。
將O.1g上述產(chǎn)物加入到IOml濃度為8g/L的吡蟲啉丙酮溶液中，室溫下在200rpm的恒溫?fù)u床中振蕩吸附24h，過濾后的產(chǎn)物在80°C下真空干燥5h，即可制得負(fù)載吡蟲啉的MCM-41介孔分子篩材料。
從圖2的紅外譜圖分析出改性分子篩在2900CHT1附近有飽和C-H伸縮振動峰，在1660cm-1附近為C=N伸縮振動峰和C=O伸縮振動峰,這些特征峰都是PHGH的特征吸收峰。
從圖3可以看出農(nóng)藥從無機(jī)載體中的釋放行為具有初期的爆釋和后期的緩慢釋放的特點，在最初的2h釋放很快達(dá)到了 75%，接下來的三個小時釋放速率有所減緩，達(dá)到最大釋放88%，12h后基本達(dá)到了平衡。
從圖4載藥前后MCM-41的N2吸附-脫附等溫線圖可以看出通過氮?dú)馕綄嶒灴芍?，吸附藥物以后，無機(jī)載體的孔容積由1.49cm3/g下降為1. 16 cm3/g，說明載體吸附的藥物占據(jù)了部分孔道。
實施例4
稱取Ig的高嶺土加入到250ml的三口燒瓶中，加入IOOml去離子水，調(diào)節(jié)pH值為3. 0，然后將O. 2g環(huán)氧氯丙烷加入到高嶺土懸濁液中，在40°C溫度下攪拌反應(yīng)lh，然后加入20g/L殼聚糖的醋酸水溶液50ml，在70°C反應(yīng)8h，將過濾后的產(chǎn)物在30°C下真空干燥至恒重。將真空干燥后的廣物加入到娃燒偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑中，娃燒偶聯(lián)劑為丙基二甲氧基娃烷O. 05g，有機(jī)溶劑為 甲苯50ml。在溫度為125°C條件下反應(yīng)24h，產(chǎn)物過濾后用甲苯和丙酮洗滌三遍，洗滌后的產(chǎn)物在50°C條件下真空干燥5h，即可得到殼聚糖陽離子化和氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑烷基化的高嶺土。[0042]將O. 2g上述產(chǎn)物加入到IOml濃度為10g/L的啶蟲脒甲醇溶液中，室溫下在200rpm的恒溫?fù)u床中振蕩吸附6h，過濾后的產(chǎn)物在50°C下真空干燥10h，即可制得負(fù)載啶蟲脒的高嶺土。
實施例5
稱取2g的MCM-48加入到250ml的三口燒瓶中，加入IOOml去離子水，調(diào)節(jié)pH值為9. 8，然后將陽離子化試劑N-三甲氧基硅基丙基-N，N, N-三甲基氯化銨Ig加入到MCM-48懸濁液中，在20°C溫度下攪拌反應(yīng)2h，然后將過濾產(chǎn)物在40°C下真空干燥至恒重。將真空干燥后的產(chǎn)物加入到硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑中，硅烷偶聯(lián)劑為辛基三甲氧基硅烷O. 5g，有機(jī)溶劑為甲苯100ml。在溫度為30°C條件下反應(yīng)24h，產(chǎn)物過濾后用甲苯和丙酮洗滌各三遍，洗滌后的產(chǎn)物50°C條件下真空干燥10h，即可得到N-三甲氧基硅基丙基-N，N，N-三甲基氯化銨陽離子化和辛基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑烷基化的MCM-48。
將O. 5g上述產(chǎn)物MCM-48加入到IOml濃度為50g/L的氯菊酯乙醇溶液中，室溫下在IOOrpm的恒溫?fù)u床中振蕩吸附12h，過濾后的產(chǎn)物在40°C下真空干燥5h，即可制得負(fù)載氯菊酯的MCM-48介孔分子篩。
實施例6
稱取2g的多孔氣溶膠二氧化硅加入到250ml的三口燒瓶中，加入IOOml去離子水，調(diào)節(jié)pH值為9. 8，然后將O. 5g環(huán)氧氯丙烷和O. 5g氯化膽堿加入到多孔氣溶膠懸濁液中，在20°C溫度下攪拌反應(yīng)2h，然后將過濾產(chǎn)物在50°C下真空干燥至恒重。將真空干燥后的廣物加入到娃燒偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑中，娃燒偶聯(lián)劑為乙稀基二乙氧基娃燒lg，有機(jī)溶劑為甲苯100ml，125°C下反應(yīng)12h，將反應(yīng)體系過濾，濾餅用甲苯和丙酮洗滌各三遍，洗滌后的固體產(chǎn)物80°C條件下真空干燥5h，即可得到氯化膽堿陽離子化和乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑烷基化的MCM-48。`
將O. 5g上述MCM-48加入到IOml濃度為20g/L的阿維菌素乙醇溶液中，室溫下在200rpm的恒溫?fù)u床中振蕩吸附24h，過濾后的產(chǎn)物在40°C下真空干燥8h，即可制得負(fù)載阿維菌素的多孔氣溶膠二氧化硅。
實施例7
稱取O.1g的MCM-48加入到250ml的三口燒瓶中，加入IOOml去離子水，調(diào)節(jié)pH值為2，然后將O. Olg環(huán)氧氯丙烷和O. 05陽離子聚丙烯酰胺加入到MCM-48懸濁液中，在20°C溫度下攪拌反應(yīng)O. 5h，然后將過濾產(chǎn)物在20°C下真空干燥至恒重。將真空干燥后的產(chǎn)物加入到娃燒偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑中，娃燒偶聯(lián)劑為乙稀基二乙氧基娃燒O.1g,有機(jī)溶劑為甲苯20ml，125°C下反應(yīng)12h，將反應(yīng)體系過濾，濾餅用甲苯和丙酮洗滌各三遍，洗滌后的固體產(chǎn)物40°C條件下真空干燥10h，即可得到陽離子聚丙烯酰胺陽離子化和乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑烷基化的MCM-48。
將O.1g上述MCM-48加入到IOml濃度為lg/L的啶蟲脒乙醇溶液中，室溫下在150rpm的恒溫?fù)u床中振蕩吸附24h，過濾后的產(chǎn)物在30°C下真空干燥8h，即可制得負(fù)載啶蟲脒的MCM-48。
實施例8
稱取Ig的MCM-41加入到250ml的三口燒瓶中，加入IOOml去離子水，調(diào)節(jié)pH值為10，然后將O. 5g縮水甘油基三甲基氯化銨加入到MCM-41懸濁液中，在20°C溫度下攪拌反應(yīng)4h，然后將過濾產(chǎn)物在50°C下真空干燥至恒重。將真空干燥后的產(chǎn)物加入到硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑中，硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三甲氧基硅烷Ig，有機(jī)溶劑為甲苯20ml，125°C下反應(yīng)12h，將反應(yīng)體系過濾，濾餅用甲苯和丙酮洗滌各三遍，洗滌后的固體產(chǎn)物80°C條件下真空干燥12h，即可得到縮水甘油基三甲基氯化銨陽離子化和3-氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑烷基化的MCM-41。
將O.1g上述MCM-41加入到IOml濃度為O. lg/L的阿維菌素乙醇溶液中，室溫下在IOOrpm的恒溫?fù)u床中振蕩吸附48h，過濾后的產(chǎn)物在100°C下真空干燥8h，即可制得負(fù)載阿維菌素的MCM-41。
防白蟻測試及評價
對于評價本發(fā)明的藥品的應(yīng)用效果，采用將以上實例得到的產(chǎn)物加入到植物纖維中抄紙，通過紙張對于白蟻的擊倒率來評價其效果，具體的操作步驟主要分為以下兩個部分
1、抄紙
所用漿料為針葉木漿，用凱賽抄片器抄紙。首先將漿板撕成碎片，在去離子水中浸泡過夜，然后用疏解機(jī)疏解，疏解后的漿料擰干放入到密封袋中，在20°C平衡水分24h。然后將平衡水分后的漿料配成一定濃度的纖維懸浮液，將一定量的真空干燥處理的實例產(chǎn)物加入到植物纖維懸浮液中，實例產(chǎn)物是以紙張?zhí)盍系男问郊尤氲狡渲械?，其加入量分別為5、10、15% (相對于植物纖維的絕干質(zhì)量)，使得填料總的加入量為20%，不足的由輕質(zhì)碳酸鈣(PCC)來補(bǔ)充。作為加藥對照樣(0)，配制一定濃度的原藥溶液，將含有與加入15%無機(jī)載藥載體載藥量相同的藥液加入到紙漿懸浮液中，加入PCC的量為20%。同時做空白樣，即抄紙過程中不加任何形式的藥物，只加入PCC作為填料。在抄紙的過程中加入一定量的助留助濾劑。抄造的紙張壓榨干燥，放入恒溫恒濕室備用。
2、白蟻實驗
(I)、將抄造的紙張裁成與培養(yǎng)皿底大小的圓片，并稱重，每樣三份；
(2)、將裁好的紙樣放入培養(yǎng)皿中，每個樣品中加入Iml的蒸餾水，將紙樣緊貼在培養(yǎng)皿上；
(3)、每個樣品加白蟻lg，約350頭，置于溫度27°C、濕度80%的培養(yǎng)箱下觀察；
(4)、每天記錄白蟻的擊倒率及紙張破損情況，最后結(jié)束實驗后，將紙樣收集恒重、稱重。
具有防蟲功能的多孔無機(jī)材料的對白蟻的殺蟲性能實驗結(jié)果如表1:隨著無機(jī)載體量的增加，白蟻殺滅效果更加明顯，當(dāng)加入量達(dá)到15%時以達(dá)到很好的效果，白蟻殺滅率高，紙張未有損失，質(zhì)量的略微的增加是由于白蟻的排泄物無法完全清理所造成。同時有對照可見，在紙樣中加入同等劑量的藥物，沒有加載藥無機(jī)載體的紙樣雖能有一定的白蟻殺滅，但是仍有較嚴(yán)重的紙頁損失，達(dá)不到有效的殺滅和防護(hù)作用。
表I
權(quán)利要求
1.具有殺蟲防蟲功能的多孔無機(jī)材料，其特征在于所述多孔無機(jī)材料外表面接枝帶有陽離子化試劑，多孔無機(jī)材料的孔道內(nèi)表面接枝有硅烷偶聯(lián)劑，孔中負(fù)載小分子防蟲藥物；其中，所述多孔無機(jī)材料為介孔分子篩；所述陽離子化試劑為聚亞己基胍鹽酸鹽；所述硅烷偶聯(lián)劑為甲基三甲氧基硅烷；所述小分子防蟲藥物為吡蟲啉。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的多孔無機(jī)材料，其特征在于所述多孔無機(jī)載體的孔徑為I nm 100 nm,比表面積為 500 m2/g 1500m2/g,孔容積為 O. 5 cm3 /g 1. 5cm3 /g。
3.權(quán)利要求
1 2任一項所述具有殺蟲防蟲功能的多孔無機(jī)材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將陽離子化試劑與質(zhì)量濃度為lg/L 50g/L的多孔無機(jī)載體溶液在20°C 70°C 下反應(yīng)O. 5小時 4小時，控制反應(yīng)的pH值為2 10，將反應(yīng)體系過濾后的過濾產(chǎn)物在 20°C 70°C真空干燥至恒重，得到陽離子化的多孔無機(jī)載體材料；所述陽離子化試劑質(zhì)量為多孔無機(jī)載體質(zhì)量的O.1 I倍；(2)將所述陽離子化的多孔無機(jī)載體材料再加入到硅烷偶聯(lián)劑濃度為I 50g/L的有機(jī)溶劑中，在30°C 150°C下反應(yīng)12小時 24小時，所得的固體反應(yīng)產(chǎn)物用有機(jī)溶劑洗滌 3遍，在40°C 80°C下真空干燥5小時 12小時后得到硅烷化多孔無機(jī)載體材料；(3)將防蟲藥物溶解在水或有機(jī)溶劑中，得到藥物濃度為O.lg/L 50 g/L的防蟲藥物溶液；(4)將步驟(2)所述的硅烷化多孔無機(jī)載體材料加入到防蟲藥物溶液中，室溫下以 IOOrpm 200 rpm的振蕩速度振蕩6小時 48小時后過濾,所得濾餅在3(TC 10(TC下真空干燥即可得具有防蟲功能的多孔無機(jī)材料；所述防蟲藥物質(zhì)量為硅烷化多孔無機(jī)載體材料質(zhì)量的O. 01 I倍；無機(jī)載體質(zhì)量濃度為I g/L 50 g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑為甲苯、丙酮或甲醇中的一種；產(chǎn)物洗滌用有機(jī)溶劑為甲苯、丙酮、乙醇或甲醇中的一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、 丙酮、異丙醇、四氫呋喃或二氯甲烷中的一種。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種具有殺蟲防蟲功能的多孔無機(jī)材料及其制備方法，所述殺蟲防蟲功能的多孔無機(jī)材料是以多孔無機(jī)材料為載體，載體外表面接枝帶有陽離子化試劑，多孔無機(jī)材料的孔道內(nèi)表面接枝有硅烷偶聯(lián)劑，孔中負(fù)載小分子防蟲藥物。所述具有殺蟲防蟲功能的多孔無機(jī)材料其制備方法包括如下步驟對多孔無機(jī)材料進(jìn)行共價改性，在多孔無機(jī)材料表面接入帶有陽離子電荷的官能團(tuán)；在多孔無機(jī)材料的孔中負(fù)載小分子的殺蟲劑。根據(jù)本發(fā)明所述方法制備的具有殺蟲防蟲功能的多孔無機(jī)材料具有優(yōu)異的殺蟲防蟲作用，同時具有成本低廉，制備工藝簡單等優(yōu)點，可以用于建筑、造紙、涂料、衛(wèi)生產(chǎn)品等多個領(lǐng)域，具有很好的商業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號A01N33/12GKCN102210302 B發(fā)布類型授權(quán) 專利申請?zhí)朇N 201110091763
公開日2013年4月10日 申請日期2011年4月13日
發(fā)明者肖惠寧, 錢麗穎, 魏艷彪, 蔣霞 申請人:華南理工大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (4), 非專利引用 (1),