專利名稱:用于光降解聚乙烯薄膜的光敏催化劑及用途的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于制造可控光降解聚乙烯薄膜的光敏催化劑及用途。進(jìn)一步說，本發(fā)明是關(guān)于長(zhǎng)鏈取代基二茂鐵衍生物光敏催化劑和用于生產(chǎn)含有這類光敏催化劑的可控光降解聚乙烯薄膜。
聚乙烯薄膜在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用對(duì)它提出了兩方面相反的要求，即對(duì)于用作棚架膜或小面積農(nóng)作物復(fù)蓋，希望延長(zhǎng)薄膜的使用壽命，以取得更大的經(jīng)濟(jì)效益;另一方面，對(duì)于大面積農(nóng)作物復(fù)蓋，或是地廣而缺乏勞力的地區(qū)，則希望使用極薄的可控光降解薄膜。即在播種或移植后用薄膜復(fù)蓋。保墑促苗生長(zhǎng)。當(dāng)氣候轉(zhuǎn)暖，作物生長(zhǎng)到一定時(shí)期，薄膜開始破裂，可進(jìn)一步施肥，加速生長(zhǎng)。當(dāng)收獲后，薄膜已全部碎裂，以致生物降解，土壤同化。這樣不僅節(jié)省了大面積清理廢薄膜的十分困難而又費(fèi)工的無效勞動(dòng)，又不影響耕作和下茬農(nóng)作物的種植。
康德拉希金娜等(Kondrashkina，N.I.，etal.，Plast.Massy 1982(6)11-12)報(bào)導(dǎo)了含有聯(lián)二茂鐵的聚乙烯薄膜在富氧大氣紫外輻照下的降解誘導(dǎo)期隨其含量而變化。當(dāng)含量為0.50-1.0%時(shí)，它起穩(wěn)定劑作用;而當(dāng)含量為0.05-0.35%時(shí)，它能催化薄膜迅速光降解。粘均分子量從起始的5萬降到6千左右?？煽毓饨到饩垡蚁┍∧さ墓饷舸呋瘎┯卸F〔Ger.Offen.2，331，676(1975)等〕，叔丁基二茂鐵，環(huán)戊基二茂鐵〔Brit.1，382061(1975)〕，二(三甲基乙酰基二茂鐵〔Brit.1，382，062(1975)〕，α-羥乙基二茂鐵，乙烯基二茂鐵，乙烯基-1.1′-二乙基二茂鐵〔Kalennikov，E.A.，etal.U.S.S.R.823，395(1981);U.S.S.R，840，069(1981)等〕，和聯(lián)二茂鐵〔Trofimov，M.A.，etal.Zh.Prikl.Khim.(Leningrad)52 2767(1979)〕等。但是，二茂鐵及短碳鏈取代的二茂鐵在聚乙烯中有易升華、遷移的問題，影響薄膜的質(zhì)量控制。某些固體的衍生物在薄膜加工成型上有困難，而聯(lián)二茂鐵等合成較困難，成本高。所以，它們?cè)趯?shí)用上都存在一定的問題。
本發(fā)明的目的在于研制出適用的二茂鐵衍生物光敏催化劑和用于生產(chǎn)可控光降解聚乙烯薄膜。本發(fā)明是一種分子式為
的長(zhǎng)鏈取代基二茂鐵衍生物光敏催化劑，其中，R′＝H或R，R＝C7-C11烷基、烯基、羧酸基、羧酸酯基，或COR″，其中R″為C6-C10烷基、烯基、羧酸基、羧酸酯基，如正辛酰基二茂鐵、1，1’-二正辛?；F、正辛基二茂鐵、β-二茂鐵?；?、γ-二茂鐵基丁酸、γ-二茂鐵基丁酸丁酯、β-二茂鐵酰基丙酸丁酯、β-二茂鐵?；岙惐ィ幌；F等長(zhǎng)鏈取代基二茂鐵衍生物光敏催化劑。這類光敏催化劑可用于生產(chǎn)可控光降解聚乙烯薄膜。
本發(fā)明的上述二茂鐵衍生物光敏催化劑的生產(chǎn)方法，可以通過二茂鐵的付-克酰基化、克萊門森還原或基他還原及催化酯化等反應(yīng)中的一步或幾步反應(yīng)制得。該方法對(duì)試劑溶劑要求不苛刻，采用一般的單元有機(jī)反應(yīng)設(shè)備和操作。產(chǎn)率較高。
本發(fā)明的上述光敏催化劑可用于可控光降解聚乙烯薄膜的生產(chǎn)。配方中添加上述分子式為
的光敏催化劑的重量百分?jǐn)?shù)為0.01-0.50%，其中R和R′同前述，配方中可含有一種或二種以上的上述光敏催化劑，還可添加微量的光活化劑或其他助劑，其余為聚乙烯。這種薄膜可采用普通的熔融吹塑成膜工藝生產(chǎn)，薄膜厚度為3-15微米，最佳厚度為5-10微米。
本發(fā)明的二茂鐵衍生物光敏催化劑是高沸點(diǎn)液體或低熔點(diǎn)固體。它們的揮發(fā)性很低，無升華作用，因而遷移性很少，它們添加到聚乙烯薄膜中的工藝性能好，產(chǎn)品質(zhì)量易控制，具有良好的貯存穩(wěn)定性。含有本發(fā)明的光敏催化劑的聚乙烯薄膜具有與原薄膜同樣良好的力學(xué)性能。
含有本發(fā)明的二茂鐵衍生物光敏催化劑的可控光降解聚乙烯薄膜可用作農(nóng)作物如棉花、蔬菜、土豆、玉米、葡萄……等的復(fù)蓋地膜。一般在日光照射下，薄膜可控于1至5個(gè)月全部降解碎裂。本發(fā)明的可控光降解聚乙烯薄膜在農(nóng)田中使用可節(jié)省大量勞動(dòng)力，不影響耕作和施肥，特別適用于大規(guī)模機(jī)械化農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，本發(fā)明的光降解薄膜也可用作特定用途的包裝材料，廢膜易于消化處理。
例1 正辛?；F稱取0.515克分子無水三氯化鋁和0.515克分子正辛酰氯，配制成絡(luò)合物的二氯甲烷溶液，盛于加料滴液漏斗中。在1000毫升三頸燒瓶中加入0.50克分子二茂鐵和二氯甲烷。在通氮和攪拌下滴加上述絡(luò)合物溶液，再在室溫至34℃下繼續(xù)反應(yīng)，其反應(yīng)完全程度用薄層層析法判斷。反應(yīng)混合物經(jīng)水解、萃取、水洗和除溶劑等操作，得到正辛?；F粗產(chǎn)品137克，再經(jīng)減壓分餾，收集170-176℃/0.17-0.30mm餾份，便得到精制品111克，產(chǎn)率73.1%。
例2 1，1’-二正辛?；F采用三氯化鋁∶正辛酰氯∶二茂鐵＝1.3∶1.3∶0.5(克分子)的投料比，按例1的操作，先制備正辛酰氯-三氯化鋁絡(luò)合物的二氯甲烷溶液，再將配制的二茂鐵的二氯甲烷溶液慢慢滴加到絡(luò)合物溶液中反應(yīng)。並按例1的后處理操作，粗產(chǎn)品再經(jīng)甲醇重結(jié)晶，便可得到1，1’-二正辛?；F，產(chǎn)率57.1%，它是一種橙紅色固體，熔點(diǎn)57-58℃(未校正)。
例3 正辛基二茂鐵先制備鋅汞齊，再將例1制得的正辛?；F加入其中，在苯-水-鹽酸中攪拌回流下進(jìn)行克萊門森還原反應(yīng)。反應(yīng)完全程度用薄層層析法監(jiān)視，還原完成后，進(jìn)行過濾、水洗和除溶劑等操作，最后經(jīng)減壓分餾、收集沸程為154-162℃/0.8-1.0mm餾份，即可制得橙色液體。正辛基二茂鐵精制品，總產(chǎn)率68.8%。
例4 β-二茂鐵?；嵊?克分子丁二酸酐的二氯甲烷溶液中，加入粉碎的無水三氯化鋁，然后在攪拌下滴加1克分子二茂鐵的二氯甲烷溶液。升溫回流2至3小時(shí)，直到氯化氫氣體停止逸出止。逐將反應(yīng)物慢慢進(jìn)行水解、分離、酸洗、堿溶、酸化等操作，當(dāng)PH＝7～8時(shí)，便有大量桔紅色固體析出，再經(jīng)過濾、水洗、干燥、重結(jié)晶(無水乙醇)便得到β-二茂鐵?；?，熔點(diǎn)165-167℃(未校正)。
例5 γ-二茂鐵基丁酸用新制備的鋅汞齊將例4制得的β-二茂鐵?；嵩诒?水-甲醇-鹽酸溶液中，攪拌，回流，進(jìn)行克菜門森還原反應(yīng)。并用薄層層析法監(jiān)視反應(yīng)完全程度。反應(yīng)中有相當(dāng)部分γ-二茂鐵基丁酸甲酯生成。再經(jīng)皂化處理。最后用稀鹽酸酸化。得淡桔紅色固體物。經(jīng)過濾、水洗、干燥，便得到γ-二茂鐵基丁酸。產(chǎn)率70-81%。熔點(diǎn)114-116℃(未校正)。
例6 γ-二茂鐵基丁酸丁酯將例5制得的γ-二茂鐵基丁酸溶于苯中。加入正丁醇和BF3·Et2O，在攪拌回流下進(jìn)行催化酯化反應(yīng)。用薄層層析法監(jiān)視反應(yīng)完全程度。冷卻后加NaHCO3水溶液中和至PH＝7。經(jīng)分離、水洗、干燥、除溶劑等操作，最后進(jìn)行減壓蒸餾，便得到橙色液體γ-二茂鐵基丁酸丁酯，沸點(diǎn)194℃/4mm。粗產(chǎn)品產(chǎn)率95%左右;精品率一般在80-84%，如果真空度高，尚可提高到94%例7 β-二茂鐵?；岫□⒗?制得的β-二茂鐵酰基丙酸按例6的操作進(jìn)行催化酯化反應(yīng)。粗產(chǎn)品用正己烷重結(jié)晶。便可制得β-二茂鐵基丙酸丁酯。熔點(diǎn)45-46℃。產(chǎn)率達(dá)85%以上。
例8 β-二茂鐵?；岙惐⒗?制得的β-二茂鐵?；岚蠢?的操作，并用異丙醇代替正丁醇，進(jìn)行催化酯化反應(yīng)。粗產(chǎn)品用正己烷重結(jié)晶。便可制得β-二茂鐵?；岙惐?，產(chǎn)率在80%以上。
例9 可控光降解聚乙烯薄膜用熔融吹塑成膜工藝制備含有0.01-0.5%的本發(fā)明光敏催化劑的聚乙烯薄膜。厚度為3-15微米。其力學(xué)性和不加光敏劑的對(duì)照樣品相同。其中添加0.1%的本發(fā)明的光敏催化劑的光降解聚乙烯薄膜(2，3，4，5，6號(hào))的力學(xué)性能見表1。
由表1可見，添加本發(fā)明的光敏催化劑的可控光降解聚乙烯薄膜具有良好的力學(xué)性能，它并不會(huì)降低原薄膜的性能。
例10 棉田復(fù)蓋薄膜光降解試驗(yàn)分別將例9的1號(hào)薄膜(無光敏催化劑)和2、3、4、5和6號(hào)含光敏催化劑的光降解聚乙烯薄膜復(fù)蓋于植有幼苗的模田上。進(jìn)行實(shí)地觀測(cè)。結(jié)果表明，棉花枝葉長(zhǎng)勢(shì)茂盛。1個(gè)半月后，含光敏催化劑的薄膜均已破裂。2個(gè)月后，2，3，4號(hào)膜嚴(yán)重破裂，而1號(hào)膜原樣不裂。經(jīng)過三個(gè)月，2、3、4號(hào)膜已全部碎裂，5、6號(hào)膜嚴(yán)重破裂，而1號(hào)膜依然不裂。
權(quán)利要求
1.一類二茂衍生物的光敏催化劑，其特征是分子式為
的長(zhǎng)鏈取代基二茂鐵衍生物，其中，R′=H或R，R=C7-C11烷基、烯基、羧酸基、羧酸酯基，或COR″，而R″為C6-C10烷基、烯基、羧酸基或羧酸酯基。
2.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1的光敏催化劑，其特征是正辛基二茂鐵。
3.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1的光敏催化劑，其特征是γ-二茂鐵基丁酸丁酯。
4.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1的光敏催化劑，其特征是γ-二茂鐵基丁酸。
5.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1的光敏催化劑，其特征是正辛酰基二茂鐵。
6.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1的光敏催化劑，其特征是十一烯?；F。
7.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1的分子式為
光敏催化劑的制備方法，其中R和R′同前述，其特征是可通過二茂鐵的付-克?；?，克菜門森還原或其他還原及催化酯化反應(yīng)中的一步或幾步反應(yīng)制得。
8.含有權(quán)項(xiàng)1所述的二茂鐵衍生物光敏催化劑的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是含有一種或二種以上分子式為
長(zhǎng)鏈取代基二茂鐵衍生物的光敏催化劑，式中R′＝H或R，R＝C7-C11烷基、烯基、羧酸基、羧酸酯基、或COR″，而R″為C6-C10烷基、烯基、羧酸基或羧酸酯基。
9.根據(jù)權(quán)項(xiàng)8的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是含有正辛基二茂鐵光敏催化劑。
10.根據(jù)權(quán)項(xiàng)8的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是含有γ-二茂鐵基丁酸丁酯光敏催化劑。
11.根據(jù)權(quán)項(xiàng)8的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是含有γ-二茂鐵基丁酸光敏催化劑。
12.根據(jù)權(quán)項(xiàng)8的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是含有正辛?；F光敏催化劑。
13.根據(jù)權(quán)項(xiàng)8的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是含有十一烯?；F光敏催化劑。
14.權(quán)項(xiàng)8、9、10、11、12或13所述的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是含有重量百分?jǐn)?shù)為0.01-0.50%的上述長(zhǎng)鏈取代基二茂鐵光敏催化劑。
15.權(quán)項(xiàng)8、9、10、11、12或13所述的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是含有重量百分?jǐn)?shù)為0.05-0.30%的上述長(zhǎng)鏈取代基二茂鐵光敏催化劑。
16.權(quán)項(xiàng)8、9、10、11、12或13所述的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是膜厚度為3-15微米，最佳厚度為5-10微米。
17.權(quán)項(xiàng)8、9、10、11、12或13所述的可控光降解聚乙薄膜，其特征是可用作農(nóng)作物復(fù)蓋地膜。
專利摘要
本發(fā)明屬于光降解聚乙烯薄膜的光敏催化劑及用途。該光敏催化劑是一類分子式為
文檔編號(hào)C08K5/56GK85100494SQ85100494
公開日1986年8月13日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者唐松青, 徐思羽, 黃根龍, 唐大森, 李良發(fā), 王劍良, 丁宏勛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan