專利名稱：含水生物殺傷劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明介紹一種含水生物殺傷劑組合物，其懸浮穩(wěn)定性已得以改善，特別適用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明介紹這樣一種水懸浮液狀組合物，熔點為15-70℃的水不溶性生理活性物質(zhì)如此穩(wěn)定地分散其中，以致于在貯存過程中不會產(chǎn)生晶體沉淀。
直到現(xiàn)在，作為農(nóng)業(yè)化學(xué)藥品的水不溶性生理活性物質(zhì)是以可乳化濃縮物或可濕粉劑的形式加以使用的。最近，這些物質(zhì)也經(jīng)常以可流動懸浮濃縮物的形式得以應(yīng)用，這是通過使用適宜的分散劑分散水不溶性農(nóng)業(yè)化學(xué)藥品，例如水不溶性生物殺傷劑的細(xì)粒而得到的。各種陰離子和非離子型表面活性劑以及水溶性聚合表面活性劑均可作為分散劑，以此得到的懸浮濃縮物甚至在單酯的貯存條件下也很穩(wěn)定。
然而，在使用熔點為15-70℃的水不溶性生理活性物質(zhì)的情況下，如果得到的懸浮濃縮物貯存在溫度劇烈變化的條件下，在乳化顆粒中將引起晶體生長，因此，像乳化顆粒的破壞和晶體沉淀這樣的麻煩就會發(fā)生。
作為穩(wěn)定乳液(懸浮液)的方法，我們對如下方法進(jìn)行了研究(1)通過形成離子絡(luò)合物增強親水保護(hù)膠體的方法;(2)通過疏水-疏水相互作用形成親水膠體的方法;(3)通過在溶度參數(shù)上與該活性物質(zhì)略微不同的物質(zhì)的流失效應(yīng)改良表面性質(zhì)的方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果將鄰苯二甲酸酯與特殊的分散劑在方法(3)中一起使用，可以得到穩(wěn)定的，可流動的懸浮體。即使在像高溫(50℃)/低溫(-10℃)貯存往復(fù)試驗?zāi)菢拥膼毫訔l件下貯存，該懸浮體中也不會產(chǎn)生乳化破壞或晶體沉淀。基于這一發(fā)現(xiàn)我們完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供一含水生物殺傷劑組合物，其中包含熔點為15至70℃、以細(xì)粒形式存在的水不溶性生理活性物質(zhì);含有一個以上必需的單體的水溶性或水分散性聚合物，所述單體選自不飽和羧酸或其衍生物以及鄰苯二甲酸酯，形成上述顆粒的水分散體。該組合物含有生物殺傷有效量的生物殺傷劑，即生理活性物質(zhì)，分散有效量的聚合物，其用量能夠有效地防止沉淀的鄰苯二甲酸酯，其余含量，例如10-90%(重)，為水。
比較好的組合物組成為10-60wt.%的生理活性物質(zhì)，0.001-10wt.%的聚合物，0.01-30wt.%的鄰苯二甲酸酯，其余含量為水。再就是10-60wt.%的生理活性物質(zhì)，0.01-10wt.%的聚合物，0.1-30wt.%的鄰苯二甲酸酯，其余含量為水。
生理活性物質(zhì)最好選自殺蟲劑、殺真菌劑、除草劑和殺螨劑。不飽和羧酸或其衍生物最好選自丙烯酸、異丁烯酸、馬來酸、衣康酸、所述酸的烷基酯、所述酸的堿金屬鹽、所述酸的鈉鹽和所述酸的有機胺鹽。聚合物可以是上述單體與乙酸乙烯酯，異丁烯、二異丁烯、亞烴醚或苯乙烯所形成的共聚物。鄰苯二甲酸酯最好是鄰苯二甲酸與C4-22醇形成的單酯或雙酯。
該組合物還可以含高達(dá)20wt.%的非離子或陰離子表面活性劑。
從實用觀點考慮，該組合物最好含10-60wt.%的生物殺傷劑，0.01-10wt.%的聚合物，0.1-30wt.%的鄰苯二甲酸酯，高達(dá)20wt.%的表面活性劑和10-90wt.%的水。
該組合物特別有利于改進(jìn)農(nóng)業(yè)領(lǐng)域生物殺傷效果。
下面依照本發(fā)明，更為詳細(xì)地介紹一種以含水懸浮液形式存在的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物。其中含有熔點為15至70℃的水不溶性生理活性物質(zhì)的細(xì)粒，這些細(xì)粒通過至少含有一種單體的水溶性或水分散性聚合物(即分散劑)穩(wěn)定地分散于水中，這些單體選自不飽和羧酸及其衍生物的基團(tuán)，作為必不可少的組分。還含有鄰苯二甲酸酯作為晶體沉淀防止劑。
本發(fā)明所用的鄰苯二甲酸酯是鄰苯二甲酸和醇的酯化產(chǎn)物。酯化用醇以C4-22直鏈或支鏈醇為佳，尤以C10-18醇為佳。單酯或雙酯均可以作為鄰苯二甲酸酯加以使用，以雙酯為佳。
本發(fā)明的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物中鄰苯二甲酸酯的含量與生理活性物質(zhì)的重量比為0.01-1，以0.05-0.8為佳，尤以0.1-0.5為佳。
本發(fā)明所用的分散劑，即，至少含有一種選自不飽和羧酸及其衍生物作為必備成分的單體的水溶性或水分散性聚合物，下面將對其進(jìn)行詳細(xì)描述。
作為制備聚合物用的單體，可以是上述提到的諸如丙烯酸和異丁烯酸一類的不飽和一元羧酸，諸如馬來酸一類的不飽和二元羧酸，和這些酸的衍生物如這些酸的烷基酯(例如，甲酯)、堿金屬鹽(例如，鈉鹽)、銨鹽、有機胺鹽(例如，三乙醇胺鹽)，及其混合物。除上述單體外，諸如乙酸乙烯酯、異丁烯、二異丁烯和苯乙烯一類可以共聚的單體都可作為共聚用單體成分加以使用。
單體的聚合可以按照熟知的方法完成。單體成分的比例和聚合物的聚合程度不是特別緊要，緊要的是該聚合物應(yīng)該是水溶性或水分散性的。
作為聚合物的具體例子，可有丙烯酸均聚物，異丁烯酸均聚物，丙烯酸/異丁烯酸共聚物，丙烯酸/異丁烯酸聚氧乙烯酯共聚物，丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物，丙烯酸/乙酸乙烯酯共聚物，衣康酸/乙酸乙烯酯共聚物，其皂化產(chǎn)物，丙烯酸/馬來酸共聚物，馬來酸/異丁烯共聚物，馬來酸/苯乙烯共聚物，以及這些聚合物的堿金屬鹽、銨鹽和有機胺鹽?？梢允褂脙煞N以上所述聚合物。
本發(fā)明所用分散劑的量與生理活性物質(zhì)的重量比以0.001-1為佳，尤以0.005-0.5更佳。
作為本發(fā)明所用生理活性物質(zhì)的具體例子，可有ethofenprox[熔點37℃，2-(4-乙氧苯基)-2-甲基丙基3-苯氧基芐醚]、樂果[熔點52℃，S-(N-甲基氨基甲酰甲基)-偶磷硫羥硫代硫酸二甲酯]、伏殺磷[熔點48℃，S-[(6-氯-2-氧-3-苯并惡唑基)甲基]二乙基偶磷硫羥硫代硫酸鹽]和殺撲磷[熔點40℃。S-(5-甲氧基-2-氧-2，3-二氫-1，3，4-硫二氮茂-3-甲基)二甲基偶磷硫羥硫代硫酸鹽]一類的殺蟲劑，諸如樂殺螨(熔點66℃，2-仲丁基-4，6-二硝基苯3-甲基巴豆酸酯)和富士一號(商標(biāo))(熔點54℃，1，3-二硫戊環(huán)-2-亞基丙二酸二異丙酯之類的殺真菌劑，諸如酚硫殺[熔點42℃，S-乙基[4-氯-鄰甲苯基)氧]硫代乙酸鹽]、草不綠(熔點41℃，2-氯-2′，6′-二乙基-N-甲氧基甲基乙酰苯胺)和氟樂靈(熔點49℃，α，α，α-三氟-2，6-二硝基-N，N-二丙基-對甲苯胺)一類的除草劑，以及諸如殺螨醇[熔點70℃1，1-雙(p-氯苯)乙醇]一類的殺螨劑。
依照本發(fā)明，以水懸浮液形式存在的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物中生理活性物質(zhì)含量為10-60wt.%。
除了上述必不可少的成分之外，依照本發(fā)明，在以水懸浮液形式存在的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物中可加入陰離子或非離子表面活性劑。
作為上述表面活性劑，可以是諸如聚氧化亞烷基烷基醚和聚氧化亞烷基烷芳基醚之類的聚亞烴化氧型非離子表面活性劑，和諸如烷基硫酸鹽、聚氧化亞烷基烷基硫酸鹽和聚氧化亞烷基烷基磷酸鹽之類的陰離子表面活性劑。
依照本發(fā)明，以水懸浮液形式存在的該農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物一般是通過加熱熔化熔點為15-70℃的生理活性物質(zhì)與鄰苯二甲酸酯的混合物，在均相混合器或類似裝置不斷攪拌的條件下，將該熔化物倒入含有分散劑的水溶液而得到的。懸浮顆粒的粒度通常約為5-20μ。
依照本發(fā)明，在以水懸浮液形式存在的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物中，鄰苯二甲酸酯滲附在生理活性物質(zhì)的表面以改善其表面性質(zhì)，從而得到具有極好貯存穩(wěn)定性的乳液。
參照下面實例對本發(fā)明進(jìn)行詳述，但這些實例不限制本發(fā)明的范圍。
實例中所用的鄰苯二甲酸酯和重理活性物質(zhì)如下(A)鄰苯二甲酸酯化合物(1)
化合物(2)
化合物(3)
化合物(4)
(B)生理活性物質(zhì)生理活性物質(zhì)(Ⅰ)ethofenprox熔點37℃生理活性物質(zhì)(Ⅱ)草不綠，熔點41℃生理活性物質(zhì)(Ⅲ)氟樂靈，熔點49℃
實例1將5份重的化合物(1)和30份重的生理活性物質(zhì)(Ⅰ)的混合物熔化后，在均相混合器攪拌下逐漸倒入2份重的衣康酸/乙酸乙烯酯共聚物(摩爾比為1∶1)的鈉鹽與63份重的水組成的溶液里，從而得到一懸浮濃縮物。
對比實例1在均相混合器攪拌下，將30份重的生理活性物質(zhì)(Ⅰ)的熔化物逐漸倒入2份重的衣康酸/乙酸乙烯酯共聚物的鈉鹽與68份重的水組成的溶液里，從而得到一懸浮濃縮物。
實例2將2份重的化合物(2)和20份重的生理活性物質(zhì)(Ⅰ)的混合物熔化后，在均相混合器攪拌下逐漸倒入2份重的苯乙烯/馬來酸共聚物(摩爾比為1∶0.1)的鈉鹽與76份重的水組成的溶液里，從而得到一懸浮濃縮物。
實例3將10份重的化合物(3)和30份重的生理活性生物殺傷物質(zhì)(Ⅱ)的混合物熔化后，在均相混合器攪拌下，逐漸倒入1.0份重的皂化丙烯酸/乙酸乙烯酯共聚物(摩爾比＝1/1)和0.5份重的聚氧乙烯(5摩爾)十二烷基硫酸鈉在58.5份重的水中形成的溶液里，從而得到一懸浮濃縮物。
實例4將15份重的化合物(4)和30份重的生理活性物質(zhì)(Ⅲ)的混合物熔化后，在均相混合器攪拌下逐漸倒入1份重的聚丙烯酸鈉與54份重的水組成的懸浮液里，從而得到一懸浮濃縮物。
對比實例2在均相混合器攪拌下，將30份重的生理活性物質(zhì)(Ⅲ)的熔化物逐漸倒入由1份重的皂化程度為60%的皂化聚乙酸乙烯酯和69份重的水組成的懸浮液里，從而得到一懸浮濃縮物。
對比實例3將15份重的化合物(4)和30份重的生理活性物質(zhì)(Ⅲ)的混合物熔化后，在均相混合器攪拌下逐漸倒入由1份重的十二烷基苯磺酸鈉和2份重的聚乙烯(12mols)苯乙烯化苯基醚以及52份水組成的溶液里，從而得到一懸浮濃縮物。
試驗1穩(wěn)定作用試驗將實例1-4和對比實例1-3得到的懸浮濃縮物均分別進(jìn)行貯存試驗，試驗的一個周期包括在-10℃下貯存3天和在50℃下貯存3天。過了預(yù)定的時間后，依照下面的方法檢測粒度變化、粘度變化、有無晶體沉淀，活性成分含量變化和懸浮液穩(wěn)定性的變化。
得到的結(jié)果匯于表1。
粒度(μ)采用庫耳特顆粒計數(shù)器測定粒度。
粘度(cps)用Brookfield粘度計(30rpm，25℃)測定。
析出晶體析出晶體的有無用光學(xué)顯微鏡(400倍)檢測。
活性成分含量(%)的變化活性成分含量用氣相色譜儀測定。
懸浮液穩(wěn)定性(%)將樣品置于內(nèi)徑為2cm、高10cm的圓筒中，依照下面公式確定懸浮比懸浮比(%)＝ (A-B)/(A) ×100其中A代表懸浮液初始高度，B代表20個周期后的懸浮液高度。
表1
試驗2除草效果將實例4得到的氟樂靈懸浮液和下面介紹的對照乳濁液均稀釋至300倍和500倍。將稀釋的分散液噴灑在處于第二、第三葉發(fā)育階段的7厘米高的盆栽蟋蟀草上。每盆直徑12cm，栽種30株草，每盆用量為7ml。14天后，測算殘余蟋蟀草鮮重并對照非處理得到除草程度。結(jié)果示于表2。
上述對照可乳化濃縮物含有30份重的氟樂靈、6份重二甲苯和10份重的乳化劑，該乳化劑含32wt.%的十二烷基苯磺酸鈣、48wt.%的聚氧乙烯(10)壬基苯基醚和20wt.%的聚氧乙烯(10)脫水山梨(糖)醇油酯。
表2除草程度(%)實例4對照物300倍9286500倍7970試驗3殺蟲效果在1/10，000a盆中栽種第5葉發(fā)育階段的稻子，并以每三盆50ml的量用轉(zhuǎn)盤器噴灑實例1制得的稀釋分散液，稀釋方法見下面。1，3，5，或8天后，將10只雄性黑尾葉蟬成蟲和10只雄性灰飛虱成蟲釋放進(jìn)用筒狀金屬絲網(wǎng)罩著的盆中。24小時后，清點被殺死的昆蟲，得到有關(guān)這3盆的平均殺蟲效果。結(jié)果示于表3。
以上述方法用對照可乳化濃縮物進(jìn)行試驗，該濃縮物含有21.5份重的生理活性物質(zhì)(Ⅰ)、6份重的solpol355TLL(商標(biāo)，由Toho化學(xué)有限公司提供)，由60份重的聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚和40份重的烷芳基磺酸鈣所組成的混合物，以及83.5份重的二甲苯。
表3分散液含量殺蟲效果(%)(ppm)黑尾葉蟬灰飛虱158135天天天天天天實例125100978710085675010010097100958310010010010010010093對照物5010010040873510100100100671006717須特別指明的是本發(fā)明的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物在殺蟲效果上優(yōu)于對照物。
試驗4殺蟲效果用實例1所述方法得到樣品A并用與試驗1相同的方法處理。此外，用與實例1相同的方法制得樣品B，但不經(jīng)試驗1方法處理。樣品A和B均按與試驗3相同的方法進(jìn)行試驗。試驗結(jié)果如表4所示。
表4樣品含量殺蟲效果(%)(ppm)黑尾葉蟬灰飛虱1天5天1天5天A501001001008010010010010087
B501001001008310010010010093須特別指明的是本發(fā)明的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物甚至在貯存了一段時間后仍具有生物殺傷作用。
權(quán)利要求
1.一種含水生物殺傷劑組合物，包括熔點為15-70℃的細(xì)粒狀水不溶性生理活性物質(zhì)、含有一種或多種必不可少的選自不飽和羧酸或其衍生物單體的水溶性或水分散性聚合物和鄰苯二甲酸酯，作為上述顆粒的水分散體。
2.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其中包括10-60wt.%的生理活性物質(zhì)，0.001-10wt.%的聚合物，0.01-30wt.%的鄰苯二甲酸酯和平衡用水量。
3.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其中包括10-60wt.%的生理活性物質(zhì)，0.01-10wt.%的聚合物，0.1-30wt.%的鄰苯二甲酸酯和平衡用水量。
4.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其中生理活性物質(zhì)選自殺蟲劑，殺真菌劑，除草劑和殺螨劑。
5.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其中不飽和羧酸或其衍生物選自丙烯酸、異丁烯酸，馬來酸，衣康酸所述酸的烷基酯，所述酸的堿金屬鹽，所述酸的銨鹽和所述酸的有機胺鹽。
6.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其中聚合物是用乙烯基乙酸酯，異丁烯、二異丁烯、亞烷基醚或苯乙烯所形成的共聚物。
7.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其中鄰苯二甲酸酯是鄰苯二甲與C醇形成的單酯或雙酯。
8.按照權(quán)利要求1、2和3中任意一項所述的組合物，其中還含有多達(dá)20wt.%的非離子或陰離子表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明介紹一種水懸浮液狀農(nóng)業(yè)學(xué)組成物，它含有熔點為15-70℃的水不溶性生理活性物質(zhì)細(xì)粒，這些細(xì)粒通過作為分散劑的水溶性或水分散性聚合物穩(wěn)定地分散在水里，該聚合物至少含有一種作為必需成分的選自不飽和羧酸及其衍生物的單體。該組成物中還含有鄰苯二甲酸酯以作為晶體沉淀防止劑。在該農(nóng)業(yè)學(xué)組成物中，鄰苯二甲酸酯滲附在生理活性物質(zhì)表面以改善其表面性質(zhì)，從而大大增強了該懸浮液狀組成物的貯存穩(wěn)定性。
文檔編號A01N37/22GK1030342SQ88103890
公開日1989年1月18日 申請日期1988年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1987年6月24日
發(fā)明者久保田豐, 下野圣一, 矢浪哲夫, 巖崎徹治, 栗田和彥 申請人:三井東圧化學(xué)株式會社