專利名稱:N-甲酰基硫代膦酰胺酯的制作方法
本發(fā)明涉及一些新穎的膦酰胺化合物，它們的殺蟲、殺螨與殺線蟲活性，以及它們的制備方法和植物保護用途。
因此，本發(fā)明提供了具有下列通式Ⅰ的膦酰胺化合物
式中R為最高碳原子數(shù)為6的烷基或烯基，苯基或芐基，R1為最高碳原子數(shù)為5的直鏈烷基，最高碳原子數(shù)為6的支鏈烷基，苯基或芐基，R2為氫，最高碳原子數(shù)為6的烷基，烯基或炔基，或最高碳原子數(shù)為6并帶有苯基的烷基;苯基或帶有1個至3個選自烷基和囟素取代基的苯基，烷基的最高碳原子數(shù)為6。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一些化合物除了可以防除侵襲植株的蟲、螨之外，還可防除土壤害蟲和線蟲。此外，還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明化合物具有內(nèi)吸作用-也就是說，施于植物時，本發(fā)明的化合物可以滲入植物的細胞和維管系統(tǒng)，并在其中輸導(dǎo)。擴散到整個植株，對植株無傷害，而能有效地殺滅咬食植株或吮吸植物汁液的害蟲和螨類。
在這些化合物中，用R和R2表示的烷基部分可以是直鏈的，也可以是支鏈的，較好的烯基是乙烯基，3-甲基-2-丙烯基和2-丙烯基(特佳者)。較好的帶有苯基的烷基是芐基和2-苯乙基(以芐基為特佳)。較好的苯基(R2)為帶有1個至3個選自氯和烷基取代基的苯基，烷基的碳原子數(shù)為1至3。
較好的化合物是，其R為烷基，特別是甲基、乙基或丙基;R1為烷基，特別是丙基、丁基或戊基;R為氫、烷基或炔基，特別是甲基、乙基、丙基、丁基或丙炔基，或芐基。具有特別令人感興趣的活性的化合物是其R為乙基，R1為丙基或1-甲基丙基;R2為甲基、乙基或2-甲基丙基的化合物。
通式(Ⅰ)的化合物可通過處理通式(Ⅱ)的硫代膦酰胺酯與甲酸和碳原子數(shù)為2至8的烷酸的酸酐來制備。
較好的酸酐是乙酸甲酸酐，它可通過下列方法便地制得在0℃至大約20℃，混合甲酸和乙酸酐，然后將混合物加熱至40～50℃，15～20分鐘，冷卻，即類似于V.C.Mehlenbacher的方法，見Orgamic Analysis，Interscience Publishers(1953)P.37.通常，每當量的甲酸需用至少1當量的乙酸酐，最好是乙酸酐過量5～25%。在兩種特殊情況下，乙酸甲酸酐可按下法制備(a)在氮氣保護下，于0℃，將4.7克96%的甲酸(0.094摩爾)滴加到攪拌下的10.0克(0.098摩爾)乙酸酐中。在0℃，30分鐘后，將混合物加熱至50℃，保持15分鐘，然后冷卻，用作反應(yīng)劑。
(b)在氮氣保護下，在室溫，將335克(7.28摩爾)甲酸滴加到攪拌下的891克(8.73摩爾)乙酸酐中，混合物的溫度緩慢升至41℃，然后在40℃攪拌1小時，冷卻，用作反應(yīng)劑。
此外，也可按照M.Fieser和L.Fieser的《有機合成用反應(yīng)試劑》(Reagents for Organic Synthesis)第二卷.P.10，Wileylnterscience(1969)上所述的方法，從乙酰氯與甲酸鈉反應(yīng)制得，此外，也可在反應(yīng)混合中就地制備酸酐，即先把乙酸酐加到硫代膦酰胺酯中，然后加入甲酸，反過來也一樣，但以前者為佳。
硫代膦酰胺酯與酸酐的反應(yīng)可通過混合兩個反應(yīng)劑來實現(xiàn)。許多情況下無需溶劑，在某些情況下，發(fā)現(xiàn)溶劑還是需要的，適宜的溶劑有氯代烷，例如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。有時，希望在低溫下混合這些反應(yīng)劑(大約在0℃是適宜的)，然后將混合物加熱至室溫，或稍高的溫度，例如達50℃左右，并保持這一溫度，直至反應(yīng)完成。在某些情況下，可在室溫混合反應(yīng)劑，一般說，希望酸酐相對于硫代膦酰胺酯的化學(xué)計量過量約達50～100%。通常通過使用無水試劑以及在惰性氣體，例如氮氣下進行處理，而從反應(yīng)混合物中除去水。產(chǎn)品可通過如實例1～3所示的常規(guī)技術(shù)進行分離與凈化。
通式Ⅰ的化合物也可通過生成通式Ⅱ的硫代膦酰胺酯的金屬鹽(例如鋰鹽)，然后用相應(yīng)的甲酸/烷酸酸酐進行處理的方法來制備。在下文，實例4描述了下列程序?qū)⒁粋€適當?shù)挠袡C金屬衍生物，例如正-丁基鋰慢慢加到通式Ⅳ的中間體在適當?shù)娜軇?，如四氫呋喃的溶液中，在低溫，例?50℃至-70℃下，除去潮氣和氧，然后慢慢加入酸酐，加熱混合物，以完成反應(yīng)。
硫化膦酰胺酯中間體也可通過處理相應(yīng)于通式(Ⅲ)的硫代膦酰氯
與相應(yīng)的伯胺R2-NH(Ⅳ)，按照類似于J.I.G.Cadogan在化學(xué)學(xué)會志〔Journal of the Chemical Society(London)〕，1961 P.3067-3070上所描述的方法來制備，伯胺即氨(R2＝H)或其它胺(R2＝烷基，苯基，芐基)。這一處理可以通過下法進行在低溫(例如5～10℃)將在適當?shù)亩栊匀軇?，例如醚或丙酮中的胺溶液加到酰氯在適當?shù)亩栊匀軇绫械娜芤褐?，然后將反?yīng)混合物加熱至室溫，或必要時再加熱，并保持在該溫度下，直至反應(yīng)完成。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果從反應(yīng)體系內(nèi)除去水，通?？傻玫捷^高收率的所要產(chǎn)品。產(chǎn)品分離按實例1～3所示的常規(guī)方法進行。
硫代膦酰氯中間體可通過類似于美國專利4，391，760所述的方法，即用于制備相應(yīng)的硫代膦酰胺氯的方法來制備，也就是說，在惰性溶劑和作為氯化氫受體的胺堿的存在下，用相應(yīng)的硫醇，R1-SH處理通式(Ⅴ)的膦酸二酰
來制得。芳烴，例如甲苯，可作為適當?shù)娜軇?。任何叔胺堿都可以但以三烷基胺最為適宜。通過使用無水試劑以及在氮氣保護下進行反應(yīng)，以除去反應(yīng)混合物中的水分。產(chǎn)品分離通過常規(guī)方法來進行，參看實例1～3。
通式Ⅲ的硫代膦酰氯也可通過A.A.Neimysheva等人在普通化學(xué)雜志(Journal of General Chemistry)，U.S.S.R(英文)，1966，36卷，P.520-525上所述的方法來制備-即將相應(yīng)的烷基氯化硫，R1-S-Cl(Ⅵ)，在低溫，例如-15℃～-70℃下，加到攪拌下的相應(yīng)的二氯代膦
的二氧化硫溶液中，然后將所得的混合物加熱至室溫，除去揮發(fā)物，真空蒸餾殘留物即得產(chǎn)品。
在下文的實例中描述了各種通式(Ⅰ)化合物的制備與分離。其它典型的化合物列于下面，各以通式Ⅰ的符號來辨認化合物 R R1R2A 丙基 1，1-二甲基丙基 氫B 1-甲基乙基 1，1-二甲基丙基 2-甲基丙基C 甲基 1，1-二甲基丙基 2-甲基丙基D 甲基 1，1-二甲基丙基 甲基E 乙基 1-甲基丁基 氫F 乙基 1-甲基丁基 2-丙炔基G 乙基 1-甲基丁基 苯基H 1-甲基乙基 1，1-二甲基丙基 2-甲基丙基I 丙基 1，1-二甲基丙基 乙基J 乙基 1，1-二甲基丙基 3，3-二甲基丙基K 乙基 1-甲基丁基 甲基L 乙基 1-甲基丁基 氫M 1-甲基乙基 1-甲基丁基 氫N 1-甲基乙基 丙基 乙基O 乙基 1-甲基丁基 2-甲基丙基P 乙基 1，1-二甲基丙基 氫Q 甲基 丙基 氫R 乙基 丁基 氫S 乙基 2-甲基丙基 氫T 乙基 2-甲基丙基 2-甲基丙基已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的化合物對于無脊錐的害蟲有毒，無脊錐動物是指各類昆蟲以及有關(guān)的各類節(jié)肢動物，例如螨類、虱子、紅蜘蛛、竊蟲等。特別是對螨類具有很高的毒性。而且，本發(fā)明的化合物能有效地防治土壤害蟲和線蟲。
為了獲得最有效的應(yīng)用效果，常常用一種適當?shù)亩栊暂d體或表面活性劑，或兩者，去加工本發(fā)明的化合物。所以，本發(fā)明也包括適宜于防治植物的組合物，例如含有一種惰性載體或表面活性劑，或兩者，以及至少一種本發(fā)明化合物，作為有效成分的組合物。
在此所用的“載體”一詞的含義是一種惰性固體或液體物質(zhì)，可以是無機的，也可以是有機的，可以是合成的，也可以是天然的。將有效化合物與之混合或加工，以便施用于植株、種子、土壤或其它處理目標，也便于貯藏、運輸和/或管理，在農(nóng)藥加工中通常采用的任一種物質(zhì)，也就是說，在園藝上可接受的助劑均可使用。
適宜的固體載體是天然的合成的粘土和硅酸鹽，例如天然的硅石，如硅薄土;硅酸鎂，如滑石;硅酸鎂鋁，如硅鎂土和蛭石;硅酸鋁，如高嶺土、蒙脫石和云母;碳酸鈣;硫酸鈣;合成的水合氧化硅和合成的硅酸鈣或鋁;元素，如碳，硫;天然的與合成的樹脂，如香豆酮樹脂，聚氯乙烯和聚苯乙烯及共聚物;瀝青;蠟，如蜂蠟、石蠟和氯代的地蠟;固體肥料，例如過磷酸鹽;以及地面上天然存在的纖維物質(zhì)，例如玉米芯。
適宜的液體載體有水，醇，如異丙醇和乙二醇;酮，例如丙酮，甲乙酮，甲異丁酮和環(huán)己酮;醚，如甲基纖維素;芳烴，如苯、甲苯、二甲苯;石油餾份，如煤油，輕礦油;氯代烴，如四氯化碳，四氯乙烯和三氯甲烷，一些被液化的，通常是可蒸發(fā)的和氣態(tài)的化合物也可采用。不同液體的混合物也是適宜的。
表面活性劑可以是乳化劑或分散劑，或濕潤劑;可以是非離子型的或離子型的。在加工除草劑和殺蟲劑時通常采用的任一種表面活性劑均可采用。適宜的表面活性劑的例子有聚丙烯酸的鈉、鈣鹽，木質(zhì)素磺酸鈉、鈣;至少含有12個碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合物;乙二醇、山梨糖醇酐、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯;這些化合物與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合物;脂肪醇或烷基酚，如對辛基酚或?qū)π粱追优c環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合物;這些縮合物的硫酸鹽或磺酸鹽，至少含有10個碳原子的硫酸或磺酸酯的堿金屬、或堿土金屬鹽，最好是鈉鹽，如月桂基硫酸酯鈉，仲烷基硫酸酯鈉，磺化蓖麻油的鈉鹽，烷芳基磺酸酯鈉，如十二烷基苯磺酸鈉;環(huán)氧乙烷聚合物，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷共聚物。
本發(fā)明的組合物可制成可濕性粉劑、粉劑、顆粒劑、溶液、乳油，乳液，懸浮液劑和氣霧劑。可濕性粉劑通常含有25～75%重量的有效化合物，除了固體載體外，還有3～10%重量的分散劑，2～15%的表面活性劑，必要時還可含有0～10%重量的穩(wěn)定劑和/或其它添加劑，如滲透劑或粘著劑。粉劑通常是加工成其組成與可濕性粉劑相類似，但沒有加分散劑或表面活性劑的濃粉劑，在田間再用固體填料進一步稀釋成有效化合物含量為0.5～10%重量的組合物。顆粒劑可采用粘結(jié)技術(shù)或浸漬技術(shù)來制備，顆粒大小通常在10和100BS目之間(1.676-0.152毫米)。顆粒劑通常含有0.5～25%重量的有效化合物，0～1%重量的添加劑，如穩(wěn)定劑、緩釋劑和粘結(jié)劑。乳油，除了溶劑外，必要時還含有10～50%重量/體積的有效化合物，2～20%重量/體積的乳化劑和0～20%重量/體積的適當?shù)奶砑觿绶€(wěn)定劑、滲透劑和防腐劑。加工成懸浮液劑是為了得到一種穩(wěn)定、無沉淀的可流動性產(chǎn)品，通常含有10～75%重量的有效化合物，0.5～5%重量的分散劑，1～5%重量的表面活性劑，0.1～10%重量的懸浮劑，如消泡劑、防腐劑、穩(wěn)定劑、滲透劑和粘著劑，水和其它有效化合物基本不在其中溶解的有機液體均可作為載體;在載體中可以溶入某些有機固體或無機鹽，以助于防止沉淀或作為水的防凍劑。
在現(xiàn)行劑中特別重要的是水分散性顆粒劑。它們是干燥、堅硬的顆粒劑，基本上無粉塵，在處理時抗磨，因此產(chǎn)生粉塵最少。一接觸水，這些顆粒容易分解成穩(wěn)定的有效物質(zhì)顆粒的懸浮液，這種劑型含有90%或更高重量的、極細的有效物質(zhì)，3～7%重量的混合表面活性劑，其作用為濕潤劑、分散劑、懸浮劑和粘結(jié)劑，以及1～3%重量的極細的載體，用作再懸浮劑。
水分散劑和乳液，例如用水稀釋本發(fā)明的可濕性粉劑或濃液劑得到的組合物，也屬于本發(fā)明的范圍。所說的乳液可以是油包水型或水包油型的，可以具有粘稠的，像蛋黃醬一樣的稠度。
由上顯而易見，本發(fā)明設(shè)計的組合物的有效成分含量，可低達0.0001%，重量計，也可高達95%，重量計。
為了適應(yīng)某種預(yù)定的目的，本發(fā)明的組合物也可含有其它成分，例如其它具有農(nóng)藥活性，特別是殺蟲、殺螨或殺菌活性的化合物。
本發(fā)明也提供了在某一地點防治植物害蟲的方法，包括將本發(fā)明的化合物或根據(jù)本發(fā)明的農(nóng)藥組合物施用于該地點。施用本發(fā)明的化合物防治害蟲的方法包括將化合物，通常以前述各種類型的組合物之一，施于某一地點或地區(qū)，例如植株的葉面和/或果實以防治害蟲。當然，為了達到預(yù)想的作用，應(yīng)施用足夠的化合物量。這個劑量取決于許多因素，包括所用的載體，施用的方法與條件，當?shù)厥欠窨杉庸こ蓺忪F劑，或薄膜，或離散的顆粒，薄膜的厚度或顆粒的大小等，。為了某地點的防治，提供必需的有效化合物的劑量，而適當?shù)乜紤]和確定這些因素是一種精湛的技巧?？墒?，一般說來。在某防治地點，本發(fā)明化合物的有效劑量，即害蟲所接觸的劑量僅為制劑總重量的0.001至0.5%，而在某些環(huán)境下，有效濃度將低達0.0001%，或高達2%，同樣以制劑總重量計。
在本發(fā)明的一個實例中，通式Ⅰ的化合物用以防治棲居于土壤、侵襲在土壤中生長的植物的幼蟲，防治這些害蟲的方法包括往植物正在生長、或已經(jīng)成長的土壤中提供有效殺蟲劑量的通式Ⅰ化合物。為了同樣的理由，本發(fā)明也實施了保護植物免受棲居土壤的害蟲侵襲的方法，所保護的植物是正在土壤中生長的。該法包括向植物正在生長、或已經(jīng)成長的土壤中提供有效殺蟲劑量的通式Ⅰ化合物。
通式Ⅰ化合物可用于防治各種土壤棲居的害蟲，如葉甲類害蟲-玉米根葉甲、長角葉甲和黃瓜十一星葉甲食根亞種;切根蟲亞科，透翅緩夜蛾，八字地老虎，原切根蟲，豆雜色夜蛾，硬毛夜蛾，青銅地老虎，黑行軍蟲，粒膚地虎，豆白隆切根蟲，細胸叩甲，東部田金針蟲，砂地金針蟲，草原金針蟲，煙草金針蟲等。特別是對小地虎，麥金針蟲和三種葉甲的效果更好。
用作土壤殺蟲劑時，宜將通式Ⅰ化合物施于土壤，用量約每公頃0.01至10公斤。對于土壤棲居的害蟲或其幼蟲，用量約0.1至5公斤/公頃，特別是0.5公斤至4公斤/公頃即可獲得良好的防治效果。通式Ⅰ化合物容易加工成含有固體稀釋劑，滲有化合物的顆粒劑或粉劑。這些劑型通常含有大約1至50%重量的化合物。當藥劑與表土稍加混合時，可以取得更好的防治效果。混土可在播種前進行，或混土后立即播種已發(fā)芽的種子。通式Ⅰ化合物也可用作噴淋劑，即將化合物溶解或分散于無植物毒性的溶劑或液體稀釋劑，適宜的是水中，再施用。這種噴淋劑可用水稀釋含有通式Ⅰ化合物及乳化劑的濃液劑，或更好是用有機溶劑，如甲苯稀釋制得，通式Ⅰ化合物也可作帶施、溝施和側(cè)施，可以混土也可不混土。
在本發(fā)明的又一具體實例中，通式Ⅰ化合物可用于防治線蟲，線蟲是一種園形無節(jié)的害蟲，它棲居于土壤，取食于植物的根系。
將通式Ⅰ化合物施于被侵擾的土壤時是有效的，藥劑通過進入植物的維管系統(tǒng)，而使膠食植物根部的線蟲中毒，至少也可起一部分作用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將通式Ⅰ的典型化合物施于生長有植物的土壤時，是有效的，而且將藥劑施于在被侵擾的土壤中生長的植株的葉面時也是有效的(稍低些)。
因此，本發(fā)明也提供了一種防治土壤棲息線蟲的方法，和保護植物免受土壤棲息線蟲侵擾的方法，上述方法包括將有效殺線蟲劑量的通式Ⅰ化合物施于被線蟲侵擾的植株周圍的土中和/或施于生長在被侵擾的土壤中的植物的葉面上。
通式Ⅰ各品種的制備、分離和試驗，具體地描述于以下實例中。每個產(chǎn)品、每個中間體，必要時場通過適當?shù)幕瘜W(xué)和光譜分析加以鑒定。
實例1S-(2-甲基丙基)P-乙基-N-甲?；?N-甲基硫代膦酰胺酯(1)在氮氣保護下，將10.56克氯化硫酰滴加到6.50克2-甲基-1-丙硫醇中。在氮氣保護下，于-60℃，45分鐘之內(nèi)，將所得溶液滴加到10.41克乙基二氯代膦在25毫升二氧化硫中的溶液中。30分鐘以后，將混合物緩慢加熱至室溫，然后除去溶劑。在Kugelrohr裝置中蒸餾殘留物，得到S-(2-甲基丙基)硫代乙基膦酰氯(1A)，黃色液體，沸點90℃(1.3托)在0～18℃，將2.51克甲胺(40%水溶液)滴加到2.60克1A在5毫升丙酮中的溶液中。讓混合物升至室溫，保持1.5小時，除去溶劑。殘留物在二氯甲烷和水中分配。分出二氯甲烷層，干燥(Na2SO4)，除去溶劑，殘留物在硅膠上，采用1∶1體積比的乙酸乙酯和乙腈作為提洗劑，進行閃色譜分離，得到S-(2-甲基丙基)-P-乙基-N-甲基硫代膦酰胺酯(1B)，黃色液體，末測沸點。
在0℃，將1.5毫升新制備的乙酸甲酸酐加到0.20克1B中，所得溶液在室溫保持95小時，用醚稀釋，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌。分出有機層，干燥(Na2SO4)，除去溶劑，殘留物用乙酸乙酯作提洗劑經(jīng)硅膠色譜分離，得到(1)化合物，黃色液體，沸點未測。
實例2S-(1-甲基丙基)P-乙基-N-甲?；?N-甲基硫代膦酰胺酯(2)在氮氣保護下，5～10℃，在4分鐘之內(nèi)攪拌下將7.0毫升三乙胺滴加到7.3克乙基二氯代膦、4.5克1-甲基-1-丙硫醇和40毫升甲苯的混合物中。該混合物在5℃攪拌2小時，于室溫下攪拌3天，然后過濾。濾液除去溶劑，得到S-(1-甲基丙基)硫代乙基膦酰氯(2A)，琥珀色液體。
在室溫、攪拌下，將2A溶解于50毫升無水丙酮中，加入8.0克40%的甲胺水溶液。所得的混合物在室溫攪拌6天，然后除去溶劑。殘留物在硅膠上進行真空色譜分離，先用乙酸乙酯、然后用乙醚提洗，得到S-(1-甲基丙基)P-乙基-N-甲基硫代膦酰胺(2B)，琥珀色液體，沸點未測。
將5.5克當量(0.012摩爾)新制備的乙酸甲酸酐與2.4克2B混合?；旌衔镌谑覝叵聰嚢枰惶?，然后用乙醚萃取。萃取液用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，干燥(MgSO4)，除去溶劑。殘留物在硅膠上進行真空色譜分離，用二氯甲烷提洗，得到(2)，琥珀色液體，沸點未測。
實例3S-(丙基)P-乙基-N-甲?；?N-甲基硫代膦酰胺酯(3)在氮氣保護下，0℃，將10.14克氯化硫酰滴加到6.3毫升1-丙硫醇中。在-70℃，45分鐘之內(nèi)，將所得溶液滴加到10克乙基二氯代膦在25毫升二氧化硫的溶液中。10分鐘后，讓混合物緩慢升至室溫，然后除去揮發(fā)物，減壓蒸餾殘余物，得到S-丙基硫代乙基膦酰氯酯(3A)，黃色液體，沸點70℃，0.4托。
在5℃，將2.29克甲胺(40%水溶液)加到2.29克3A在5毫升丙酮的溶液中，讓混合物升至室溫，放置15小時，除去溶劑，殘留物在二氯甲烷和水之間進行分配，分出有機相，干燥(Na2SO4)，除去溶劑，殘留物在硅膠上進行閃色譜分離，采用1∶1體積的乙腈和乙酸乙酯混合物作提洗液，得到S-丙基P-乙基-N-甲基硫代膦酰胺酯(3B)，黃色液體，沸點未測。
在室溫下，將2.50克新制備的乙酸甲酸酐加到0.19克3B在3毫升二氯甲烷的溶液中，在此溫度下保持21小時，然后在低壓下除去溶劑，殘留物在硅膠上進行閃色譜分離，采用乙酸乙酯作提洗液，得到(3)，淺黃色液體，沸點未測。
實例4P-甲基S-丙基N-甲?；?N-(1-甲基乙基)硫代膦酰胺酯(4)在氮氣保護下，于-10℃，將10.96克氯化硫酰慢慢滴加到7.0毫升丙硫醇中，20分鐘后，于-70℃，在30分鐘的期間內(nèi)，將該混合物滴加到10.0克甲基二氯代膦在30毫升二氧化硫的溶液中。15分鐘后，讓混合物慢慢升至室溫，除去揮發(fā)性物質(zhì)，殘留物在Kugelrohr裝置中蒸餾，得到S-丙基二硫代甲基膦酰二氯酯(4)，無色液體，沸點85℃/0.5托。
在氮氣保護下，將1.23克4A溶解于7毫升無水乙醚中。在0～12℃，滴加入1.31克異丙胺在2毫升乙醚的溶液中。讓混合物升至室溫，30分鐘后過濾，從濾液中除去溶劑，殘留物在硅膠上進行閃色譜分離，采用乙酸乙酯作提洗液。微黃色液體部分經(jīng)鑒定為S-丙基P-甲基-N-(1-甲基乙基)硫代膦酰胺酯(4B)。
在氮氣保護、-60℃下，將4.5毫升正丁基鋰(1摩爾，己烷中)滴加到1.20克4B在5毫升無水四氫呋喃的溶液中。30分鐘后，滴入12.5克乙酸甲酸酐。30分鐘后，讓混合物升至室溫，1.5小時后除去溶劑。殘留物與二氯甲烷和水混合，分出各層。二氯甲烷層用MgSO4干燥，過濾，除去溶劑。殘留物在硅膠上進行閃色譜分離，采用1∶1體積的乙酸乙酯和己烷混合物作提洗液，得到(4)，淺黃色液體。
實例5～50下面列出了其它通式Ⅰ的化合物，依據(jù)通式Ⅰ中所采用的符號來鑒別的每個化合物均可通過實例1～4所述的方法來制備。
實例號 R R1R2物態(tài)5 乙基 乙基 乙基 黃色液體6 乙基 乙基 甲基 黃色液體7 乙基 乙基 2-甲基丙基 琥珀色液體8 乙基 乙基 丙基 琥珀色液體9 乙基 1，1-二甲基乙基 甲基 白色固體，熔點54～56℃10 乙基 1，1-二甲基乙基 H 褐色固體，熔點96.5～99℃11 乙基 1，1-二甲基丙基 甲基 琥珀色液體12 乙基 1-甲基丙基 乙基 黃色液體13 乙基 2-甲基丙基 2-甲基丙基 黃色液體14 乙基 2-甲基丙基 乙基 黃色液體15 乙基 2-甲基丙基 丙基 黃色液體16 乙基 2-甲基丙基 2-甲基丙基 棕色油17 乙基 1，1-二甲基丙基 乙基 淡黃色液體18 乙基 1，1-二甲基丙基 丙基 黃色液體19 乙基 1，1-二甲基丙基 2-甲基丙基 淡黃色液體20 乙基 丙基 2-甲基丙基 黃色液體21 乙基 1，1-二甲基乙基 乙基 黃色液體22 乙基 1，1-二甲基乙基 丙基 淡磺酸液體23 乙基 1，1-二甲基乙基 2-甲基丙基 淡黃色液體24 乙基 丙基 乙基 淡黃色液體25 乙基 丙基 丙基 淡黃色液體26 甲基 1-甲基丙基 2-甲基丙基 淡黃色液體27 甲基 1-甲基丙基 丙基 淡黃色液體
28 甲基 1-甲基丙基 乙基 淡黃色液體29 乙基 1-甲基丙基 丙基 黃色液體30 甲基 丙基 甲基 淡黃色液體31 乙基 丁基 乙基 淡黃色液體32 甲基 丙基 丙基 淡黃色液體33 甲基 丙基 2-甲基丙基 淡黃色液體34 乙基 丁基 甲基 黃色液體35 甲基 丙基 乙基 淡黃色液體36 乙基 丁基 2-甲基丙基 黃色液體37 乙基 丁基 丙基 淡黃色液體38 甲基 1-甲基丙基 甲基 黃色液體39 甲基 1，1-二甲基丙基 乙基 淡黃色液體40 甲基 1，1-二甲基丙基 丙基 淡黃色油41 甲基 1，1-二甲基丙基 甲基 黃色油42 乙基 1-甲基丙基 氫 黃色油43 甲基 1，1-二甲基丙基 2-甲基丙基 黃色油44 乙基 1-甲基丙基 芐基 黃色液體45 乙基 丙基 芐基 淡黃色液體46 丙基 丙基 甲基 黃色液體47 丙基 1-甲基丙基 甲基 琥珀色液體48 1-甲基乙基 丙基 甲基 淡黃色液體49 1-甲基乙基 1-甲基丙基 甲基 淡黃色液體50 乙基 1-甲基丙基 2-丙炔基 黃色液體實例51殺蟲/殺螨活性通過采用測定化合物毒性的標準試驗方法，本發(fā)明化合物對害蟲和螨類的活性被測定如下Ⅰ.家蠅的試驗放50只4至5天蟲齡的成蠅于噴霧籠內(nèi)，并用0.6毫升試驗化合物的溶液噴霧。噴藥后，觀察家蠅查明擊倒作用，然后用CO2麻醉，再轉(zhuǎn)移到有牛奶作為食品的恢復(fù)籠中。記下死亡數(shù)后，將該籠放置18～20小時。記下死的和垂死的家蠅數(shù)。對于每個試驗化合物，進行了幾個不同劑量的試驗。
Ⅱ，豌豆蚜試驗將100只成蚜放于蠶豆植株上。將含有乳化劑的在水中的試驗化合物的丙酮稀釋液噴到植株上，然后在實驗室條件下于容器中放置18至20小時，這時，數(shù)出活蚜數(shù)。每種化合物進行幾個不同劑量的試驗。
Ⅲ.成年雌棉紅蜘蛛試驗放50～75只棉紅蜘蛛于斑豆葉背面。用含乳化劑的在水中的試驗化合物的丙酮稀釋液噴霧，并在實驗室條件下放置大約20小時，這時，數(shù)出死亡數(shù)、每種化合物進行幾個不同劑量的試驗。
Ⅳ.三齡的玉米穗蛾幼蟲(棉鈴蟲)試驗用含乳化劑的在水中的試驗化合物的丙酮稀釋液噴霧蠶豆植物。施藥后，立即將5頭幼蟲轉(zhuǎn)移到植株上，放置44～46小時，此時數(shù)出死亡的和垂死的幼蟲數(shù)。每種化合物進幾個不同劑量的試驗。
對于每種害蟲，殺死50%害蟲所需的試驗化合物在制劑中的重量濃度，也就是LC50，均被測定。結(jié)果列于表Ⅰ。
對于每一組試驗，均采用對硫磷進行同樣試驗，以作對照標準。
在每一實例中，試驗化合物的毒性均與標準農(nóng)藥-對硫磷進行了比較，試驗化合物的相對毒性是通過比較殺死相同百分數(shù)(50%)的試驗害蟲所需的試驗化合物的量與所需標準農(nóng)藥的量的關(guān)系來表示的。指定標準農(nóng)藥的公斷定額為100，試驗化合物的毒性以毒性指數(shù)來表示，這個指數(shù)可比較本發(fā)明試驗化合物與標準農(nóng)藥的毒性。也就是說，毒性指數(shù)為50的試驗化合物，其活性僅為標準農(nóng)藥的一半，而毒性指數(shù)為200的試驗化合物，毒性則為標準農(nóng)藥的兩倍。結(jié)果列于表Ⅰ。
表Ⅰ毒性指數(shù)實例化合物 家蠅 豌豆蚜 玉米穗蛾 棉紅蜘蛛1 30 20 10 6502 30 20 40 15503 25 20 45 73004 5 15 85 3805 0 0 5 556 10 0 0 358 0 0 0 65
表Ⅰ(續(xù))毒性指數(shù)實例化合物 家蠅 豌豆蚜 玉米穗蛾 棉紅蜘蛛9 20 - 35 5510 20 10 5 77011 40 25 10 95012 20 25 30 140013 20 275 10 120014 30 50 25 35015 30 55 15 175016 20 40 10 70017 35 190 5 310018 30 120 5 310019 35 90 5 490020 30 40 30 920021 25 10 45 240022 15 15 10 220023 5 15 10 250024 30 10 85 320025 35 10 25 250026 25 60 110 50027 20 60 220 70028 20 35 210 75029 25 55 25 41030 15 5 160 80031 10 5 5 16032 15 5 180 70033 20 10 150 80034 10 5 10 65035 15 5 230 16036 5 5 0 75037 10 5 15 100038 25 5 75 11039 15 25 30 1200
表Ⅰ(續(xù))毒性指數(shù)實例化合物 家蠅 豌豆蚜 玉米穗蛾 棉紅蜘蛛40 15 45 10 130041 20 15 10 85042 20 35 0 4043 15 35 5 55044 5 10 10 170045 20 55 10 220046 15 10 15 10047 25 10 0 27048 25 25 0 4049 30 35 0 5550 30 35 15 5100
通式Ⅰ化合物對于土壤棲居害蟲的活性也被測定如下葉甲試驗將試驗化合物溶劑于丙酮中，該溶液再與含有0.055%Atlox 1045A的水溶液混合。試驗化合物和水的量的選擇要求使500克土壤混合物中含有9%重量的水和3ppm重量的試驗化合物。將這些物質(zhì)徹底混成均勻的混合物。
將60克混土加到100毫升廣口瓶中(大約填滿一半)，將兩顆甜玉米種子種入靠近瓶邊的土中。種子需在0.2%次氯酸納溶液中進行表面消毒15分鐘，然后用水沖凈。在土表開一個大約2.5立方厘米的小坑，并將20顆黃瓜十一星葉甲指名亞種的蟲卵放在抗內(nèi)，立即用仔細篩過的金蛭石或蛭石覆蓋墑，覆蓋物再用大約1.5立方厘米的水濕潤，蓋上蓋，蓋上鉆有兩個2.5毫米的小洞以通風。將瓶置于27℃燈光下。卵齡通常為2～4天。進行兩次重復(fù)。剩余的土放在室溫的密封容器中。8天后檢查瓶中出現(xiàn)的活幼蟲數(shù)、記錄，并檢查玉米根被危害的情況。一周后評價在1ppm或更低劑量下化合物的防治情況，只要還有進一步試驗的活性，繼之在后續(xù)的星期中，例如4周和8周作評價。使用已經(jīng)放置適當長時間的密封容器中的混土，如上所述地依次進行這些試驗。在試驗開始時，由混土的放置時間來確定每個試驗的周期，在一周后查明結(jié)果，也就是說，使用新鮮制備的混土?xí)r，試驗周期指定為零，在一周后看結(jié)果，使用放置兩周的混土?xí)r，試驗周期指定為兩周，也在一周后看結(jié)果，等等。
試驗結(jié)果以LC50劑量ppm(試驗化合物在土壤中的數(shù)量)來表示。
結(jié)果列于表Ⅱ。
表Ⅱ?qū)嵗衔镌谥付〞r的LC50(ppm)0 二星期 四星期1 0.7 i.a.
2 0.1 0.2 0.23 0.2 i.a.
12 0.2 - -15 0.2 - -17 1.5 - -18 3.6 - -19 0.1 - -21 0.7 1.5 -22 0.6 1.0 -23 0.6 1.0 -24 0.2 0.6 -27 0.5 i.a.
28 0.5 1.229 0.5 0.5 1.032 1.0 - -33 0.5 - -34 1.0 - -40 0.5 i.a.
45 1.1 0.8 0.846 ＜1.1 i.a. -49 - - 1.3a)i.a.＝無效b)- ＝無數(shù)據(jù)小地虎試驗在這些試驗中，通過在葉甲試驗中所述的程序制備了兩種混土，分別含有20和2ppm重量濃度的試驗化合物，進行兩個系列的試驗，每種試驗化合物的劑量都做一個試驗。在每個試驗系列中，在2個100毫升的廣口瓶中，各放入60克處理過的土樣。在每個瓶的土表的小坑中放入少量昆蟲的豆食，再用土蓋上，在土里開5個大約15毫米深的洞，每個洞內(nèi)放入一條二齡的小地虎幼蟲，再用土蓋上，將瓶在27℃放置48小時，觀察結(jié)果，記下死亡百分數(shù)。進行兩次重復(fù)。結(jié)果列于表Ⅲ。
表Ⅲ實例化合物 在20ppm死亡百分數(shù)9 8012 9014 7015 30內(nèi)吸性試驗通式Ⅰ化合物的內(nèi)吸活性試驗如下螨類試驗將一葉期斑豆的根放在含有水與試驗化合物的燒瓶中。采用不同劑量的試驗化合物，每個劑量重復(fù)兩次，將植株的莖用非脫脂棉包起，緊貼燒瓶口塞住，以防止可能被試驗化合物熏染。然后在植株上接種上50～100頭棉紅蜘蛛成雌蟲，在30℃保持48小時，在檢查紅蜘蛛死亡率時濕度為50%。采用一系列在水中不同劑量的試驗化合物，測定了LC50值(即殺死50%紅蜘蛛在水中的所需要的試驗化合物劑量，重量ppm)，結(jié)果列于表Ⅳ。
表Ⅳ實例化合物 LC50(ppm)2 1.13 0.510 0.311 2.316 0.517 1920 521 1.422 1.424 0.725 0.427 1.129 1.130 0.932 1.134 1.936 8.450 0.5蚜蟲試驗從花盆里移出6～8葉期的蠶豆植株，并將其根洗去土。將每根植株都放入一個盛有100毫升試驗化合物水溶液的燒瓶中。用非脫脂棉將莖包起，放入燒瓶且使非脫脂緊貼瓶頸以防止可能被試驗化合物熏染。將燒瓶放在木制臺子下，而植株的莖通過臺子的縫隙伸到臺子上。在植株的莖周圍的平臺上放上一張15×15厘米的方紙。把一個直徑12厘米、高5厘米、里面涂有石油漿的塑料環(huán)放在植株周圍，以防蚜蟲逃跑。在每個環(huán)內(nèi)放上50至100只蚜蟲。植株在30℃放置48小時，目測蚜蟲的死亡率時，相對濕度為50%。采用試驗化合物在水中的一系列不同劑量，測定LC50，(LC50即殺死百分之五十蚜蟲所需的試驗化合物劑量，重量ppm)。結(jié)果列于表Ⅴ。
表Ⅴ實例化合物 LC50(ppm)2 33 2.116 4317 2120 1424 725 840 1445 4350 2.6玉米穗蛾試驗將6～8葉期的蠶豆植株的根放在盛有水與試驗化合物的燒瓶中。采用不同劑量的試驗化合物，每劑量兩次重復(fù)。用非脫脂棉將莖包起，塞在燒瓶口，以防止可能受試驗化合物熏染。每棵植株上放上5頭三齡的玉米穗蛾幼蟲，將植株放在籠子里以防幼蟲逃跑。再將植株在養(yǎng)蟲室里放置48小時，目測死亡的和垂死的幼蟲數(shù)。采用一系列試化合物在水中的不同劑量，測定LC50值(LC50即殺死50%幼蟲所需的試驗化合物在水中的重量ppm數(shù))。結(jié)果列于表Ⅵ。
表Ⅵ實例化合物 LC50(ppm)2 503 2524 2225 2827 1330 2032 2548 16實例52殺線蟲活性實例2的化合物，即一個通式Ⅰ的典型化合物作為殺線蟲劑進行了如下試驗土壤浸漬試驗每個試驗都采用2或3株6～7厘米高，生長在5厘米花盆里、55立方厘米肥土上的高梁。每個盆里的土均用2毫升10ppm的試驗化合物在含有5%丙酮和0.05Triton X-155的水中的溶液或懸浮液浸漬并使之均衡。處理24小時后，用2毫升大約含有500條二級幼線蟲的水給土壤接種，處理過的花盆在溫室放置兩周，植物的根洗凈時，用目測評價線蟲的影響。試驗化合物的效果用ABC系統(tǒng)來表示，A＝0～20%侵染，B＝21～50%侵染，C＝51～100%侵染，初篩時達到A級的化合物在室溫再進行試驗，以得到劑量防治曲線，每個濃度都重復(fù)兩次。結(jié)果采用RANDBLOCK進行分析，用阿伯特校正因子的形式去計算未處理的對照中根節(jié)生成的水平。
本試驗中，化合物2得到A級，隨后測定EC50為0.33(EC50為在試驗溶液中濃度，ppm)。
葉面噴霧內(nèi)吸試驗采用種有在土壤浸漬試驗中所述的高梁植株的花盆。在每個花盆里放上一層非脫脂棉毛，以防止土壤和每棵植株的下部遭受噴霧污染，利用架空軌跡噴霧器給植株噴上試驗化合物的標準溶液/懸浮液。處理過的花盆留待干燥1小時，在室溫里放置4天，再用大約500條2級線蟲接種，放置兩周，按土壤浸漬試驗所述的方法評價試驗化合物的效果。
化合物2的EC50值為2公斤/公頃。
權(quán)利要求
1.具有通式Ⅰ的膦酰胺化合物
式中R為最高碳原子數(shù)為6的烷基或烯基，苯基或芐基，R1為最高碳原子數(shù)為5的直鏈烷基，最高碳原子數(shù)為6的支鏈烷基，苯基或芐基，R2為氫原子或最高碳原子為6的烷基、烯基或炔基，最高碳原子數(shù)為6且?guī)в斜交耐榛?；苯基或帶?至3個取代基的苯基，取代基可以選自最高碳原子數(shù)為6的烷基和囟素。
2.權(quán)利要求
1的化合物，其中R和R1各代表烷基;R2代表氫，烷基，或炔基，或芐基。
3.權(quán)利要求
2的化合物，其中R代表甲基，乙基或丙基;R1代表丙基，丁基或戊基;R2代表甲基、乙基，丙基或丁基。
4.權(quán)利要求
3的化合物，其中R為乙基;R1為丙基或1-甲基丙基，R2為甲基，乙基或2-甲基丙基。
5.制備如權(quán)利要求
1所定義的膦酰胺化合物的方法，該方法包括用甲酸與碳原子為2至8的烷基酸所形成的酸酐處理通式Ⅱ的硫代膦酰胺酯。
6.權(quán)利要求
5所述的制備方法，其酸酐為乙酸甲酸酐，反應(yīng)在無水情況下進行。
7.一種植物保護組合物，其組成為權(quán)利要求
1至5所要求的任一化合物，載體和/或表面活性劑。
8.在某一地點防治害蟲、螨和/或線蟲的方法，該方法包括用權(quán)利要求
1至5所要求的任一化合物或權(quán)利要求
7所要求的組合物處理某地點。
9.權(quán)利要求
8所要求的方法，其中在植物根區(qū)施用有效劑量的權(quán)利要求
4所定義的化合物，從而保護植物免受土壤棲居害蟲和/或線蟲危害。
10.權(quán)利要求
1至5任一項所要求的化合物或權(quán)利要求
7所要求的組合物作為殺蟲劑、殺螨劑和/或殺線蟲劑的應(yīng)用。
專利摘要
通式(I)的膦酰胺化合物，其中R為烷基、烯基、苯基或芐基；R
文檔編號A01N57/00GK86106331SQ86106331
公開日1987年6月3日 申請日期1986年9月17日
發(fā)明者莫哈米德·阿布德爾·哈米德·法米 申請人:國際殼牌研究有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan