專(zhuān)利名稱(chēng)：水可漂浮的聚集性固體農(nóng)用制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水可漂浮的集聚性固體農(nóng)用制劑，特別是含有氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥和特定有機(jī)化合物的農(nóng)用制劑。
目前，人們正致力于研究這樣一些粒狀制劑，這些制劑通過(guò)用水可漂浮的載體包覆或吸附殺蟲(chóng)劑之類(lèi)成分，并且用防水劑包覆之，或者將殺蟲(chóng)劑之類(lèi)成分和載體的混合物造粒，并且用防水劑包覆得到的顆粒而使之為水漂浮性的。
例如，特公昭48(1973)-15613中披露了一種可漂浮的粒狀制劑，這種粒劑是在基體上吸附殺蟲(chóng)劑成分和表面活性劑或防水劑而制成的，而所用的基體是利用同時(shí)用粘合劑粘合和涂覆可浸沒(méi)的固體物質(zhì)及可漂浮的物質(zhì)的方法得到的。特公昭47(1972)-1240中披露的可漂浮制劑是與聚丁烯一起將殺蟲(chóng)成分粘合在經(jīng)煅燒的珍珠巖上而制成的。特公昭49(1974)-11421中披露了一種在稻田水中施用的粒劑，其殺蟲(chóng)成分通過(guò)從粒劑中蒸發(fā)出氣體而發(fā)揮殺蟲(chóng)作用。此粒劑是將細(xì)粉粘于粒狀基體表面而制得的，這些細(xì)粉通過(guò)與揮發(fā)性殺蟲(chóng)成分、防水劑及載體(也可沒(méi)有載體)混合而具防水性。
另外，特公昭44(1969)-8600也披露了一種可漂浮的粒狀殺蟲(chóng)劑，這種農(nóng)藥是利用在吸水性達(dá)30～50%的粒狀浮石或蛭石上吸附活性成分，并且用高級(jí)脂肪酸包覆得到的顆粒這樣的方法制成的。
然而，上述全部已有技術(shù)文獻(xiàn)中的方案均需要使用水可漂浮的載體(特公昭48(1973)-15613和47(1972)-1240)或作載體的具有特定吸水性的浮石或蛭石(特公昭44(1969)-8600)，或者均局限于采用揮發(fā)性成分的粒狀制劑上(特公昭49(1974)-11421)。另外，這些方案具有一種難以在實(shí)際使用中的缺點(diǎn)，因?yàn)樗f(shuō)的那些農(nóng)藥具有極復(fù)雜的組成。另外，雖然這些制劑具有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即當(dāng)其以粒劑形式施于稻田水中時(shí)，因土壤吸附或溶解在底部水中浪費(fèi)掉的量少，但是這些制劑仍然有一些缺點(diǎn)，即部分制劑由于活性成分分散在整個(gè)水表面上或因?qū)χ参锏母街Φ投荒芘c植物充分接觸并浪費(fèi)掉。
本發(fā)明旨在尋找一種農(nóng)用制劑，當(dāng)其施于稻田水中時(shí)活性成分能有效地與植物接觸，并且由于毛細(xì)現(xiàn)象而沿莖表面上升，或者能直接粘著在植物莖和葉上，借以在植物的基部區(qū)域或植物根四周表現(xiàn)出高度防治作用。
本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)氨基甲酸酯農(nóng)藥在水表面上具有所需的擴(kuò)散性(以下稱(chēng)作“擴(kuò)散性”)。而且當(dāng)利用氨基甲酸酯的這種擴(kuò)散性時(shí)，還發(fā)現(xiàn)包括其它殺蟲(chóng)劑或殺真菌劑在內(nèi)的一些活性成分也同時(shí)擴(kuò)散，而且以高濃度聚集或積累在水表面附近。因此，在稻田水中施用含有氨基甲酸酯的農(nóng)藥制劑時(shí)，活性成分能夠以高濃度擴(kuò)散和聚集在水表面附近，因而能夠充分粘著在莖和葉上。還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在上面的制劑中加入使該農(nóng)藥在水中的分配系數(shù)值不低于102的有機(jī)化合物時(shí)，能夠使活性成分更有效地聚集在水表面附近并使之長(zhǎng)期保持高濃度。
本發(fā)明提供一種水可漂浮的、聚集性固體農(nóng)用制劑，其中包括將(1)作為活性成分的氨基甲酸酯農(nóng)藥(Ⅰ)和(2)使所說(shuō)的氨基甲酸酯農(nóng)藥(Ⅰ)在水中的分配系數(shù)不小于102的有機(jī)化合物(Ⅱ)載于(3)固體載體上，并且還可含硫趕氨基甲酸酯殺蟲(chóng)劑，例如巴丹鹽酸鹽[1，3-雙(氨基甲酰硫代)-2-(N，N-二甲基氨基)-丙烷鹽酸鹽]或者苯磺丹(bensultap)[S，S′-[2-(二甲基氨基)-1，3-亞丙基]雙(苯硫代磺酸酯)]。
要在本發(fā)明中使用的氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥(Ⅰ)可以是在水表面上具有擴(kuò)散性和聚集能力的任何氨基甲酸酯型殺蟲(chóng)劑或殺真菌劑。氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥(Ⅰ)的優(yōu)選實(shí)例是由下式(Ⅰ′)代表的一些化合物
其中R是低級(jí)烷基，Ar是可帶有取代基的苯基或萘基。
式(Ⅰ′)中由R代表的低級(jí)烷基的實(shí)例是1～6個(gè)碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基和己基。由Ar代表的在苯基或萘基上的取代基可以是如上述R中列舉的那些低級(jí)烷基、氯或溴等鹵素和1～6個(gè)碳原子的烷氧基。
具體說(shuō)來(lái)，氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥(Ⅰ)可以是BPMC(甲基氨基甲酸鄰仲丁基苯酯)、MIPC(N-甲基氨基甲酸2-異丙基苯酯)、NAC(N-甲基氨基甲酸1-萘酯)、XMC(N-甲基氨基甲酸3，5-二甲苯酯)以及MTMC(N-甲基氨基甲酸間甲苯酯)，當(dāng)然并不限于這些化合物。相對(duì)于100份(重量)制劑而言，氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥(Ⅰ)的加入量通常為約30～0.5份(重量)，優(yōu)選約10～2份(重量)。
本發(fā)明的制劑還可以包含上面所提到的氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥(Ⅰ)之外的其它農(nóng)藥。其它農(nóng)藥的優(yōu)選實(shí)例是施于植物根部的那些殺蟲(chóng)劑或殺真菌劑。具體地說(shuō)，可方便地加入巴丹鹽酸鹽或苯磺丹之類(lèi)的硫趕氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑。
如加入對(duì)稻蟆蟲(chóng)具有優(yōu)良防治效果的巴丹鹽酸鹽或苯磺丹，這種制劑則可用作稻褐飛虱的防治劑。
要在本發(fā)明制劑中摻入的其它能用的農(nóng)藥，具體地有MEP[O-(4-硝基-間甲苯基)硫代磷酸O，O-二甲酯]、地亞農(nóng)[O-(2-異丙基-4-甲基-6-嘧啶基)硫代磷酸O，O-二乙酯]、異惡唑磷[O-(5-苯基-3-異惡唑基)硫代磷酸O，O-二乙酯]、馬拉硫磷[O，O-二甲基二硫代磷酸S-(1，2-二乙酯基乙基)酯]之類(lèi)的殺蟲(chóng)劑和擬除蟲(chóng)菊酯殺蟲(chóng)劑以及有效霉素之類(lèi)殺真菌劑。這些農(nóng)藥既可以單獨(dú)加入，也可以其混合物形式加入，相對(duì)于100份(重量)制劑而言，加入量通常約0.1～15份(重量)，優(yōu)選0.2～5份(重量)。
本發(fā)明的另一種不可缺少的成份有機(jī)化合物(Ⅱ)是指使氨基甲酸酯活性成份(Ⅰ)對(duì)水的分配系數(shù)不小于102的有機(jī)化合物。通常采用的這種化合物(Ⅱ)無(wú)農(nóng)藥活性但沸點(diǎn)高。優(yōu)選在常溫下(除非明確說(shuō)明，否則下文中的常溫均指15℃)為液體的化合物(Ⅱ)。本發(fā)明中，分配系數(shù)是常用作親油性度量的那種分配系數(shù)。它指的是“化學(xué)大全”，第8卷中209頁(yè)上提到的分配定律中的常數(shù)(“Encyclopedia chemica”，化學(xué)大全編委會(huì)編，日本Kyoritsu Shuppan)。也就是說(shuō)，在此“化學(xué)大全”中定義的分配定律為“在兩種基本上互不溶混的液體中溶解第三物質(zhì)(溶質(zhì))而且三者共存時(shí)，定溫下這兩種液體中的濃度比是常數(shù)，與濃度無(wú)關(guān)”。按此分配定律所定義的常數(shù)值被稱(chēng)為分配系數(shù)。本發(fā)明中的“分配系數(shù)”也是指按此法定義的分配系數(shù)。在本發(fā)明中，所說(shuō)的兩種液體相當(dāng)于稻田中的水和有機(jī)化合物(Ⅱ)，所說(shuō)的溶質(zhì)相當(dāng)于活性成分(Ⅰ)。假定常溫下活性成分(Ⅰ)在有機(jī)化合物(Ⅱ)中濃度為“Co”，而活性成分(Ⅰ)在水中的濃度為“Cw”，則分配系數(shù)可以表示為Co/Cw。也就是說(shuō)，本發(fā)明中的有機(jī)化合物(Ⅱ)是指滿(mǎn)足方程Co/Cw≥102的那些有機(jī)化合物。本發(fā)明中雖然有機(jī)化合物(Ⅱ)的分配系數(shù)Co/Cw沒(méi)有上限，但是優(yōu)選不大于107。
總之，有機(jī)化合物(Ⅱ)的優(yōu)選條件為102≤Co/Cw≤107(常溫下)。更優(yōu)選的條件為103≤Co/Cw≤106(常溫下)。此處常溫也是指15℃。
在對(duì)于活性成分(Ⅰ)的分配系數(shù)不小于102且優(yōu)選不大于107的有機(jī)化合物(Ⅱ)中，優(yōu)選常溫下為液體而且滿(mǎn)足下列條件的那些化合物(ⅰ)常溫下在水中的溶解度不大于5%(重量);
(ⅱ)沸點(diǎn)不低于160℃;
(ⅲ)常溫下活性成分(Ⅰ)在其中的溶解度不小于1%(重量)。
滿(mǎn)足上面提到的條件的有機(jī)化合物(Ⅱ)列舉如下(ⅰ)具有下式(Ⅲ)結(jié)構(gòu)的脂肪酸酯
其中R1代表直鏈或支鏈的C8-24烷基或C8-24鏈烯基，R2代表直鏈或支鏈的C2-12烷基;
(ⅱ)具有下式(Ⅳ)結(jié)構(gòu)的二酯
其中R3代表C2-12直鏈或支鏈烷基，m代表2～4整數(shù);
(ⅲ)具有下式(Ⅴ)結(jié)構(gòu)的磷酸酯
其中R4、R5和R6可以相同或不同，它們代表C3-12直鏈或支鏈烷基、C1-4氯代烷基或苯基;
(ⅳ)具有下式(Ⅵ)結(jié)構(gòu)的烷基苯
其中R7代表直鏈或支鏈C2-16烷基，n代表取代基R7的數(shù)目，其值等于1～4;
(ⅴ)具有下式(Ⅶ)結(jié)構(gòu)的二苯甲烷
其中R8、R9和R10代表氫原子或直鏈或支鏈C1-3烷基，p和q表示取代基R8和R9的數(shù)目，其值等于1～3;
(ⅵ)具有下式(Ⅷ)結(jié)構(gòu)的苯甲酸酯
其中R11代表直鏈或支鏈的C1-12烷基;
(ⅶ)具有下式(Ⅸ)結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲酸酯
其中R12和R13各代表直鏈或支鏈的C1-12烷基。
脂肪酸酯(Ⅲ)的R1中C8-24烷基的優(yōu)選實(shí)例是C9-19烷基，例如壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基和十七烷基。R1中C8-24鏈烯基的優(yōu)選實(shí)例是C15-19鏈烯基，例如油基[C8H17CH＝CH(CH2)7]或亞油基[C5H11CH＝CH(CH2)7]。R2的C2-12烷基優(yōu)選C3-8烷基，例如丁基、戊基、己基或庚基。脂肪酸酯(Ⅲ)的具體實(shí)例是月桂酸戊酯、肉豆蔻酸戊酯、軟脂酸丁酯、軟脂酸戊酯、軟脂酸己酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸戊酯、硬脂酸己酯、油酸丁酯、油酸戊酯和亞油酸丁酯。
二酯(Ⅳ)的R3中C2-12烷基的優(yōu)選實(shí)例是C2-10烷基，例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。具體地說(shuō)，二酯(Ⅳ)可以是琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二戊酯、琥珀酸二辛酯、谷氨酸二乙酯、谷氨酸二丁酯、谷氨酸二戊酯、谷氨酸二辛酯、己二酸二丁酯、己二酸二戊酯或己二酸二辛酯。
磷酸酯(Ⅴ)的R4、R5和R6中，C3-12烷基的優(yōu)選實(shí)例是C4-9烷基，例如丁基、戊基、己基或辛基。在同一結(jié)構(gòu)中，C1-4氯代烷基(R4、R5、R6)優(yōu)選C2-3氯代烷基，如三氯乙基或三氯丙基。因此，磷酸酯(Ⅴ)可以是磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三辛酯、磷酸丁基二苯酯、磷酸辛基二苯酯或磷酸三(氯乙基)酯。
烷基苯(Ⅵ)的C2-16烷基(R7)中，具體實(shí)例是C2-10烷基，例如乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、辛基或癸基。化合物(Ⅵ)是苯環(huán)上帶有1～4個(gè)相同或不同上述取代基的物質(zhì)。烷基苯(Ⅵ)的實(shí)例是二乙苯、二異丙苯、三異丙苯、四丁苯、二(叔丁基)苯、二戊苯、三戊苯、四戊苯、叔戊苯、二(叔戊基)苯、辛苯、十二烷基苯和二(十二烷基)苯。
二苯甲烷(Ⅶ)的C1-3烷基(R8、R9、R10)實(shí)例是甲基、乙基、丙基或異丙基。當(dāng)二苯甲烷(Ⅶ)具有二或三個(gè)C1-3烷基作為R8時(shí)，這些C1-3烷基可以相同或不同。同樣，當(dāng)二苯甲烷(Ⅶ)有二或三個(gè)C1-3烷基作為R9時(shí)，這些烷基也可以相同或不同。因此，二苯甲烷(Ⅶ)的實(shí)例可列舉出苯基二甲苯基乙烷、苯基二甲苯基丙烷、三(二甲苯基)乙烷、二(二甲苯基)甲烷和二(異二甲苯基)乙烷。
苯甲酸酯(Ⅷ)的C1-12烷基(R11)優(yōu)選C1-8烷基，如甲基、乙基、丁基、戊基、己基或辛基。具體地說(shuō)，苯甲酸酯(Ⅷ)可以是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸辛酯或苯甲酸壬酯。
鄰苯二甲酸酯(Ⅸ)的C1-12烷基(R12、R13)優(yōu)選C1-8烷基，如甲基、乙基、丁基、戊基、己基或辛基。具體地說(shuō)，鄰苯二甲酸酯(Ⅸ)可以是鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯。
有機(jī)化合物(Ⅱ)可以單獨(dú)使用或以其混合物形式使用。
相對(duì)于1份重量的氨基甲酸酯活性成分而言，有機(jī)化合物(Ⅱ)的使用量一般約5～0.1份重量，優(yōu)選約3～0.2份重量。
能賦予制劑水可漂浮性的任何固體載體均可以用作本發(fā)明載體。通常優(yōu)選粒徑為60～1000μm的固體載體。使用粒徑小于60μm的固體載體一般來(lái)說(shuō)不理想，因?yàn)閺陌踩虾托l(wèi)生學(xué)上來(lái)說(shuō)不好，而且由于粉末的渦動(dòng)而出現(xiàn)困難。使用粒徑大于1000μm的固體載體也不好，因?yàn)殡m然粉末的渦動(dòng)能夠完全被抑制，但是由于制劑在水面上的漂浮性和擴(kuò)散性而降低干燥效率。載體的更優(yōu)選粒徑為100～800μm。固體載體的實(shí)例是本身具有水可漂浮性載體，例如珍珠石、蛭石、浮石[如Klite 3
，KANSAI JARI株氏會(huì)社制]、可用粉碎胡桃殼得到的胡桃粉、或木粉，也可以是本身在水中沉沒(méi)但是與防水劑結(jié)合使用時(shí)成為水可漂浮性的那些載體，例如破碎或粉碎的砂制品(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)作碎砂)(例如特開(kāi)昭61(1986)-286302中披露的砂制品)、硅砂(例如河沙，日本Hayashi Kasei)、流紋巖[例如日本Hinoya Shokai的Hinoyalite和日本Tango Kensetsu的Kagalite]、粒狀硅藻土(例如日本Kakiuchi Shoji的Ceratom
)和其它粒徑為60～1000μm的水溶性粒狀礦物載體，例如粒狀硫酸銨或粒狀尿素。在這些載體之中，珍珠巖是指由黑曜巖、珍珠巖或其它加熱膨脹的玻璃態(tài)火山巖制成的產(chǎn)品，在市場(chǎng)上能買(mǎi)到各種品位產(chǎn)品。珍珠巖的商品實(shí)例是Topuko
34、Topuko
54和Topuko
71[日本Toko PerliteKogyo有限公司制]和Meigara 1型珍珠巖(日本Ube工業(yè)公司出品)。蛭石具有類(lèi)似于Mg(Si，Al)O(OH)Mg·H2O的結(jié)構(gòu)，可以買(mǎi)到各種等級(jí)的煅燒品或非煅燒品。胡桃粉(日本胡桃有限公司)是所說(shuō)胡桃粉商品的實(shí)例。即使上述的固體載體比重大于1，也可以通過(guò)與防水劑、硬脂酸鎂等混合而使之成為水可漂浮性的。這種固體載體以使用碎砂方便，優(yōu)選粒徑為60～1000μm的碎砂(可按照在特開(kāi)昭61-286302中記載的方法精細(xì)粉碎而制得)和浮石。特別優(yōu)選粒徑為60～1000μm的碎砂。具有60～1000μm優(yōu)選粒徑的固體載體可方便地在市場(chǎng)上購(gòu)到。利用傳統(tǒng)的振動(dòng)過(guò)濾法或旋風(fēng)分離器法等分選或過(guò)篩法，也可以得到所需粒徑的載體。此外，玄武巖、安山巖、砂巖、石英斑巖和石質(zhì)與之相似的巖石可以用作上面提到的碎砂。這種原料石材經(jīng)過(guò)除去表土和其它雜質(zhì)(例如用scarping篩或自定中心篩等)后可以加以粉碎。采用與制造研磨骨料相似的方法將原料石料制成粉。例如，先除去表土和其它雜質(zhì)，然后依次用已知研磨機(jī)研磨，例如用顎式破碎機(jī)(破碎大塊石塊的破碎機(jī))、Cohen破碎機(jī)(破碎中等石塊的破碎機(jī))和impera破碎機(jī)(粉碎細(xì)塊石料的破碎機(jī))破碎研磨，再用風(fēng)力分選機(jī)分選的方法，將原石制成研磨粉。
相對(duì)于100份重量總制劑而言，能賦予制劑以水可漂浮性的那些固體載體的使用量一般約為30～98份重量，優(yōu)選65～95重量份。但是，必要時(shí)除了適于賦予制劑以水可漂浮性的上述固體載體之外，也可以使用一種或數(shù)種其它載體，例如植物粉料、粘土、滑石、硅石(硅藻土等)、沸石、河沙和碳酸鈣等，條件是不影響本發(fā)明效果。在本發(fā)明中，最好將氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥和必要時(shí)的其它活性成分與上面提到的固體載體充分混合，最好使這些活性成分附著在固體載體上或吸附在固體載體中，或者用所說(shuō)的活性成分包覆固體載體。為了改善這些成分的附著性，可以加入常用的粘合劑，例如羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)、聚乙烯醇、淀粉和聚氧乙烯蠟(如聚氧乙烯壬基苯基醚和聚氧乙烯二醇等)等。將本發(fā)明的防水劑，例如疏水硅膠(如日本硅膠株氏會(huì)社產(chǎn)Aerosil
R-972)、硬脂酸鎂、純化的滑石、硅油等加入制劑中時(shí)，除有效地延長(zhǎng)制劑的漂浮性外，還能賦予比重大于1的固體載體以漂浮性。相對(duì)于100份(重量)制劑，所說(shuō)防水劑的使用量一般為0.05～5，優(yōu)選0.1～2份(重量)左右。
為了改進(jìn)制劑的防水性和/或水可漂浮性，還可以加入高級(jí)脂肪酸。優(yōu)選的高級(jí)脂肪酸是具有8～20個(gè)碳原子的脂肪酸，例如硬脂酸、十六烷酸和月桂酸等。這些脂肪酸可以單個(gè)使用或以其混合物形式使用。必要時(shí)在不影響本發(fā)明效果的條件下，也可以加入表面活性劑(如聚氧苯乙烯苯酚)、抗氧化劑(如酸式磷酸異丙酯)、懸浮助劑、潤(rùn)滑劑和穩(wěn)定劑(如磷酸、酒石酸等)等。
可按照傳統(tǒng)方法將氨基甲酸酯農(nóng)藥(Ⅰ)和有機(jī)化合物(Ⅱ)與固體載體混合制造本發(fā)明制劑。最好將其充分混合，使活性成分附著或吸附在固體載體之上，或者使活性成分包覆固體載體。在混合過(guò)程中，通常在傳統(tǒng)混合機(jī)中，例如園筒型混合機(jī)中加入固體載體，然后加入氨基甲酸酯農(nóng)藥(Ⅰ)和其它選擇性成分，接著加入分配系數(shù)不小于102的上述有機(jī)化合物(Ⅱ)后混合。也可以首先混合載體和粘合劑，然后在其中加入主要活性成分使之粘著在載體上或用之包覆載體，按這種方式操作，混合順序不受限制。
最好按傳統(tǒng)方法將制劑制成粒劑。但是也可以將其制成細(xì)粒劑、微粒劑或粉劑，這些劑型均有更細(xì)顆粒。
制備粒劑時(shí)，可以采用傳統(tǒng)方法，例如濕式造粒法，這種方法包括在上述園筒型混合機(jī)之類(lèi)混合機(jī)中混合后，加水、捏和、造粒和干燥一系列操作過(guò)程。
本發(fā)明農(nóng)藥的劑量因地點(diǎn)、時(shí)間、施藥方式和目的疫病及施用作物等而異。但是每公畝稻田中農(nóng)藥活性成分的使用量一般約為0.05～50克，優(yōu)選2～20克，最好8～16克。這里所說(shuō)的活性成分是指氨基甲酸酯農(nóng)藥和其它選擇性活性成分。
本發(fā)明將通過(guò)實(shí)施例和試驗(yàn)例作進(jìn)一步說(shuō)明。
在以下實(shí)施例中，“份數(shù)”是指“重量份”。
實(shí)施例1在旋轉(zhuǎn)的園筒混合機(jī)中加入94.8份粒徑300～600μm的浮石，然后加入3.0份BPMC和2.0份磷酸辛基二苯酯的均勻混合物，使此混合物載于浮石上。然后向得到的物料中加入0.2份硬脂酸鎂(略寫(xiě)作St-Mg)制成包覆的粒劑。
實(shí)施例2在旋轉(zhuǎn)的園筒混合機(jī)中加入93.0份粒徑100～500μm的Kagalite，然后加入4.0份MIPC和4.0份己二酸二辛酯(簡(jiǎn)寫(xiě)作DOA)的均勻混合物，使此混合物載于Kagalite上，接著加入1.0份純化的滑石。用此法得到包覆的粒劑。
實(shí)施例3在旋轉(zhuǎn)的園筒混合機(jī)中加入86.6份粒徑300～700μm的CERATOM
，然后加入4.0份BPMC和4.0份ODP的均勻混合物，使此混合物載于CERATOM上，然后加入4.0份巴丹鹽酸鹽(略記作CT)和1.2份PEG-400。接著使得到的物料與0.2份AEROSIL
R-972混合，制成包覆的粒劑。
實(shí)施例4在旋轉(zhuǎn)的園筒混合機(jī)中加入86.2份CERATOM
，接著加入4.0份MIPC和4.0份ODP的均勻混合物，然后加入4.0份苯磺丹和1.2份PEG-200。然后使得到的物料與0.3份St-Mg混合，制成包覆的粒劑。
實(shí)施例5在旋轉(zhuǎn)的園筒混合機(jī)中加入92.5份粒狀硫酸銨，接著加入2.5份NAC和1.5份鄰苯二甲酸二乙酯的均勻混合物，然后加入2份苯磺丹。再使得到的物料與1.5份純化的滑石混合，制成包覆的粒劑。
實(shí)施例6在旋轉(zhuǎn)的園筒混合機(jī)中加入86.8份粒徑50～550μm的CERATOM
，接著加入4.0份BPMC和4.0份ODP的均勻混合物，然后加入4.0份CT和1.0份有效霉素A。再使得到的物料與0.2份AEROSIL
R-972混合，制成粒劑。
實(shí)施例7在旋轉(zhuǎn)的園筒混合機(jī)中加入86.0份Hinoyaite，接著加入4.0份MIPC和4.0份DOA的均勻混合物，然后加入4.0份苯磺丹和1.5份有效霉素A。再使得到的物料與0.3份St-Mg充分混合，制成粒劑。
實(shí)施例8向處于旋轉(zhuǎn)下的Nauta混合機(jī)中的95.9份粒狀尿素中加入2.0份BPMC和1.0份鄰苯二甲酸二乙酯的均勻混合物，然后加入0.5份有效霉素A。進(jìn)而加入0.3份硅油和0.4份白炭，制成粒劑。
實(shí)施例9向處于旋轉(zhuǎn)下的Nauta混合機(jī)中之88.7份粒徑為250～600μm的CERATOM 中加入3.0份BPMC和5.0份苯甲酸乙酯的均勻混合物，然后與0.3份AEROSIL R-972充分混合，制成包覆的粒劑。
實(shí)施例10在旋轉(zhuǎn)的園筒混合機(jī)中的86.3份粒徑為300～700μm的CERATOM 中加入4.0份BPMC和4.0份ODP，然后加入1.5份聚氧亞乙基壬基苯基醚。接著使得到的物料與0.2份AEROSIL R-972混合得到粒劑。
實(shí)施例11向處于園筒混合機(jī)中的89.25份粒徑為300～500μm的浮石中，加入4.0份熔化的BPMC、2.0份DOA和0.25，份酸式磷酸異丙酯的均勻混合物?；旌虾笙蛐纬傻幕旌衔镏屑尤?.0份CT，然后加入0.5份AEROSIL R-972，制成包覆的粒劑。
以下是不屬于本發(fā)明的一些對(duì)照制劑實(shí)例。
對(duì)照制劑1(對(duì)應(yīng)于實(shí)施例3)在77.6份粘土中加入4.0份ODP、4.0份CT、0.2份AEROSIL
R-972和1.2份PEG-400，將其在園筒混合機(jī)中充分混合。向得到的物料中再加入12份水，捏和、制粒和干燥后制成粒徑為800μm的制劑。
對(duì)照制劑2(對(duì)應(yīng)于實(shí)施例4)在79.2份粘土中加入4.0份ODP、4.0份苯磺丹、1.5份PEG-200和0.3份St-Mg，在園筒混合機(jī)中將其充分混合。進(jìn)而在混合物中加入12份水，捏和、造粒和干燥后制成粒徑為500μm的制劑。
對(duì)照制劑3(對(duì)應(yīng)于實(shí)施例9)向79.2份粘土中加入3份MEP、5份苯甲醇和0.3份AEROSIL
R-972，在Nauta混合機(jī)中將其充分混合。再向得到的混合物中加入12.5份水，捏合、造粒和干燥后制成粒徑為700μm的粒劑。
抗稻褐飛虱的效果試驗(yàn)在丙烯酸樹(shù)脂大溫室中，于施用試驗(yàn)的農(nóng)藥之前第22天(重復(fù)1)-29天(重復(fù)2)，將雌性稻褐飛虱成蟲(chóng)24～30只釋放5～6天，使之在稻株上產(chǎn)卵(稻種日本裸稻;施藥時(shí)的生長(zhǎng)階段最佳灌漿階段;栽培密度20個(gè)主莖/米2)，這些稻株被轉(zhuǎn)栽在所說(shuō)溫室的苗床(1米×1米)上。在稻株上用手均勻撒布規(guī)定量的每種上述制劑，針對(duì)主要由所說(shuō)卵孵化成的下一代幼蟲(chóng)組成的昆蟲(chóng)。
記下施藥前當(dāng)天以及施藥后一天和三天在苗床中心處4株主莖上的昆蟲(chóng)成活數(shù);并且用按公式C.R.I.(相關(guān)繁殖指數(shù))＝100×(Xi/Xo)/(Ci/Co)測(cè)定的相關(guān)繁殖指數(shù)平均值評(píng)定所施農(nóng)藥的效能，式中Xi和Xo分別指施用每種農(nóng)藥后一天和三天在該施藥區(qū)域內(nèi)的昆蟲(chóng)成活數(shù)，而且Ci和Co分別指施藥后一天和施藥前當(dāng)天在不施藥區(qū)域內(nèi)的昆蟲(chóng)成活數(shù)。相關(guān)繁殖指數(shù)值為100時(shí)表示觀(guān)察到的農(nóng)藥效果為0。
注農(nóng)藥的效能用相關(guān)繁殖系數(shù)(CRI)(二次重復(fù)的平均值)表示ai表示純活性成分量。
抗稻紋枯病(Pelliculariasasakii)的效果試驗(yàn)用手將40mg制劑均勻地撒在稻株上(稻種Shinsenbon;施藥時(shí)的生長(zhǎng)期8～9周)，稻株轉(zhuǎn)栽在花盆(1/10000公畝)中，在花盆中接種稻紋枯病(Pelliculariasasakii)。培養(yǎng)后一天用農(nóng)藥處置的試驗(yàn)叫作治愈試驗(yàn)，培養(yǎng)后1小時(shí)用農(nóng)藥處置的試驗(yàn)叫作預(yù)防試驗(yàn)。
染病后10天，利用測(cè)量稻株處土表至病害斑頂部之間的距離來(lái)確定農(nóng)藥的效能。
權(quán)利要求
1.一種水可漂浮的聚集性固體農(nóng)用制劑，其中包括載于(3)固體載體上的(1)氨基甲酸酯農(nóng)藥活性成分和(2)使所說(shuō)氨基甲酸酯農(nóng)藥(1)對(duì)水的分配系數(shù)不小于102的有機(jī)化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制劑，還包括硫趕氨基甲酸酯殺蟲(chóng)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制劑，其中所說(shuō)的硫趕氨基甲酸酯殺蟲(chóng)劑是1，3-雙(氨基甲酰基硫代)-2-(N，N-二甲基氨基)丙烷鹽酸鹽(巴丹鹽酸鹽)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的制劑，其中所說(shuō)的硫趕氨基甲酸酯殺蟲(chóng)劑是S，S′-[2-(二甲基氨基)-1，3-亞丙基]雙(苯硫代磺酸酯)](苯磺丹)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制劑，其中所說(shuō)的氨基甲酸酯農(nóng)藥是甲基氨基甲酸鄰仲丁基苯酯(BPMC)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制劑，其中還包括有效霉毒素A。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的制劑，其中所說(shuō)的固體載體的粒徑為60～1000μm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的制劑，其中所說(shuō)的固體載體是粒徑為60～1000μm的碎砂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制劑，其中還包括防水劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的制劑，相對(duì)于每份(重量)的氨基甲酸酯農(nóng)藥來(lái)說(shuō)，其中包括的有機(jī)化合物的量為0.1～5份(重量)。
11.一種制備水可漂浮的聚集性固體農(nóng)用制劑的方法，其中包括將(1)氨基甲酸酯農(nóng)藥、(2)使所說(shuō)的氨基甲酸酯農(nóng)藥(1)對(duì)水的分配系數(shù)不小于102的有機(jī)化合物和(3)固體載體混合。
全文摘要
一種水可漂浮的聚集性固體農(nóng)用制劑，它是通過(guò)將氨基甲酸酯農(nóng)藥活性成分和使所說(shuō)氨基甲酸酯農(nóng)藥活性成分對(duì)水的分配系數(shù)不小于10
文檔編號(hào)A01N25/12GK1041511SQ8910706
公開(kāi)日1990年4月25日 申請(qǐng)日期1989年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1988年9月13日
發(fā)明者久小林, 鐵尾崗口, 乘尾內(nèi)藤 申請(qǐng)人:武田藥品工業(yè)株式會(huì)社