專利名稱：2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物和含該物質(zhì)作為活性成份的除草劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物和含有該物質(zhì)作為活性成分的除草劑組合物。
迄今為止，已經(jīng)知道具有2，3-二氫-1，3-茚二酮結(jié)構(gòu)的各種化合物，用于特定技術(shù)領(lǐng)域的公知的2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物根據(jù)所施地域具有特定的基本分子結(jié)構(gòu)。其代表性的例子有一組稱作殺鼠劑的化合物，其結(jié)構(gòu)基本上被限定在2-(芳基或芳基取代的?；?-2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物。
另一方面，已經(jīng)知道具有除草活性的2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物，例如1，3-二甲基-4-(取代的苯甲?；?-5-(2，3-二氫-1，3-茚二酮-2-基氧)吡唑(日本專利申請(qǐng)公開未決(KOKAI)56-118003，1981)。
迄今已提出了具有除草活性的各種化合物，但仍未開發(fā)出既對(duì)特定的作物安全又具有滿意的除草活性的化合物。而且，考慮到環(huán)境的需要，仍要求開發(fā)出能降低用量的化學(xué)藥品。
本發(fā)明關(guān)于下式表示的2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物
其中R1代表氫原子或低級(jí)烷基;R2代表
其中E代表可取代的苯基或可取代的吡啶基，Z代表鹵素原子、可取代的烷基磺酰氧基或可取代的苯基磺酰氧基，或Y和Z鍵合代表-O-;A代表可取代的1，3-亞丁二烯基(1，3-butadienylene)或可取代的1，3-氮雜亞丁二烯基。本發(fā)明還關(guān)于含有下式(Ⅱ)代表的2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物作為活性成份的除草劑組合物
其中R1代表氫原子或低級(jí)烷基;R3代表
其中E代表可取代的苯基或可取代的吡啶基，W1和W2分別代表羥基或W1與W2構(gòu)成碳-碳鍵;A代表可取代的1，3-亞丁二烯基或可取代的1，3-氮雜亞丁二烯基。本發(fā)明還與制備式(Ⅰ)和(Ⅱ)的衍生物的方法有關(guān)。
可用作本發(fā)明除草劑組合物的活性成份的2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物可由上式(Ⅰ)表示，以下示出了式(Ⅰ)中取代基的代表性例子。
R1是氫原子或直鏈或支鏈的C1-6烷基，最好是直鏈或支鏈的C1-4烷基。
R2是
表示的基團(tuán)，其中E代表可分別取代有1-3個(gè)取代基的苯基或吡啶基，最好是未取代或取代了1-2個(gè)取代基的苯基或吡啶基。作為苯基和吡啶基的取代基，可指出的有鹵素，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子;C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基和異丙基;可取代有1-5個(gè)鹵素原子的C1-C3鹵代烷基，如氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、1，1，2，2-四氟乙基和五氟丙基;可取代有1-5個(gè)鹵素原子的C1-C2烷氧基，如甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基、1，1，2，2-四氟乙氧基和2-氯-1，1，2-三氟乙氧基;硝基;和氰基，最好是氟原子、氯原子、甲基、三氟甲基、甲氧基、硝基和氰基。Y是羥基且Z是鹵素原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子;可取代的(C1-C8烷基)磺酰氧基;或可取代的苯基磺酰氧基;且Z和Y可結(jié)合起來(lái)代表-O-。最好，Z代表溴原子、可取代有1-2個(gè)取代基的(C1-C6烷基)磺酰氧基，或可取代有1-3個(gè)取代基的苯基磺酰氧基，或Z可以和Y結(jié)合成-O-。
烷基磺酰氧基的取代基的例子最好是鹵素原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，尤以氯原子為最佳。苯基磺酰氧基的取代基的例子也可包括鹵素原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子;可取代有1-5個(gè)鹵素原子的C1-C3烷基，如甲基、乙基、正丙基、三氟甲基、三氯甲基、1，1，2，2-四氟乙基和五氟乙基;可取代有1-5個(gè)鹵素原子的C1-C2烷氧基，如甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基、1，1，2，2-四氟乙氧基和2-氯-1，1，2-三氟乙氧基;硝基或氰基，最好是氟原子、氯原子、甲基、三氟甲基、甲氧基、硝基或氰基，且兩個(gè)相鄰的取代基可結(jié)合成稠合環(huán)。
在式(Ⅰ)中，A代表可取代有1-4個(gè)取代基的1，3-亞丁二烯基或取代有1-3個(gè)取代基的1，3-氮雜亞丁二烯基。
1，3-亞丁二烯基或1，3-偶氮亞丁二烯基的取代基的例子可包括鹵素原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子;可取代有1-5個(gè)取代基的C1-C3烷基，如甲基、乙基、丙基、氯甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、1，1，2，2-四氟乙基和五氟丙基;可取代有1-4個(gè)鹵素原子的C1-C2烷氧基，如甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基、1，1，2，2-四氟乙氧基和2-氟-1，1，2-三氟乙氧基;硝基或氰基，最好是氟原子、氯原子或C1-C3烷基。
下式(Ⅱ)代表的化合物可用作合成式(Ⅰ)代表的化合物的中間體
在上式中，A和R1按式(Ⅰ)中定義，優(yōu)選的取代基也相同。R3代表
E按式(Ⅰ)中定義，且優(yōu)選的取代基也與上述定義的相同。還有，在基團(tuán)中，W1和W2各代表羥基或W1與W2構(gòu)成碳碳鍵。
舉例來(lái)說(shuō)，可按照以下反應(yīng)方案(1)和(2)合成上式(Ⅱ)代表的化合物。
在以上反應(yīng)方案中，X代表鹵素原子，其它符號(hào)定義如上。
以上反應(yīng)可在合適的堿存在下，在有溶劑或無(wú)溶劑的條件下進(jìn)行。舉例來(lái)說(shuō)，合適的溶劑有質(zhì)子惰性溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、乙腈、四氫呋喃、二噁烷和1，2-二甲氧基乙烷;醇類，如甲醇、乙醇、2-丙醇和正丁醇;酮類，如丙酮和甲乙酮;酯類，如乙酸乙酯;芳香烴類′，如苯、甲苯和二甲苯;及水。堿的例子可包括氫化鈉、氫化鉀、金屬鈉、金屬鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸鉀。
反應(yīng)時(shí)，化合物(Ⅲ)和(Ⅳ)之比一般為1∶0.8～2(摩爾比)。堿量以1摩爾化合物(Ⅲ)計(jì)，為1-3摩爾。
反應(yīng)溫度一般為-20～200℃，最好是-5～120℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～48小時(shí)，通常為1～12小時(shí)。
可按照例如以下文獻(xiàn)介紹的方法制備起始化合物(Ⅲ)〔見(jiàn)C.F.Koelsch和D.J.Byers，J.Am.Chem.Soc.，62，560(1940)，或W.A.Mosher和R.W.Soeder.J.Org.Chem.，36，1561(1971)〕。
在以上反應(yīng)方案中，A，R1和E定義如上。
從有機(jī)合成化學(xué)的角度來(lái)看，以上反應(yīng)歸屬為烯烴氧化成1，2-二醇的反應(yīng)。有許多出版文獻(xiàn)都介紹了以上反應(yīng)，例如參見(jiàn)AlanH.Haines著的“有機(jī)化合物的氧化方法〔第73-93頁(yè)，(1985)，ACADEMICPRESS〕。
舉例來(lái)說(shuō)，通過(guò)在有溶劑或無(wú)溶劑條件下使化合物(Ⅱa)、過(guò)氧化氫和脂肪酸(如甲酸或乙酸)的混合物在通常0-120℃、最好20-80℃反應(yīng)0.5-24小時(shí)、最好1-12小時(shí)，然后在通常0-100℃、最好20-80℃下用含有5-50wt%堿(三乙胺和氫氧化鈉)的水溶液或醇水溶液處理反應(yīng)混合物可進(jìn)行反應(yīng)。
化合物(Ⅱa)、過(guò)氧化氫和脂肪酸之比一般為1∶1～3∶1～20(摩爾比)，所用的溶劑可包括水、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、甲醇、乙醇、2-丙醇或其混合物。
舉例來(lái)說(shuō)，可按照以下反應(yīng)方案，使用以上Ⅱa或Ⅱb化合物合成式(Ⅰ)代表的化合物。
在以上反應(yīng)方案中，Z1代表鹵素原子，其它符號(hào)定義如上。
可在水或含水溶劑中進(jìn)行以上反應(yīng)，方法是使化合物(Ⅱa)與鹵化劑(如次鹵酸的堿金屬鹽，鹵素的堿金屬鹽，N-鹵化琥珀酰亞胺，氯，溴化物和碘)在有或沒(méi)有脂肪酸(如乙酸)或無(wú)機(jī)酸(如鹽酸)和/或重金屬化合物(如乙酸汞和氧化汞)的條件下反應(yīng)。以1摩爾式(Ⅱa)化合物計(jì)，以鹵素原子表示，鹵化劑的用量為1-5摩爾。所用的含水溶液可包括水和四氫呋喃、二甲亞砜或二噁烷的混合物。反應(yīng)溫度一般為-30-100℃、最好-10-60℃，反應(yīng)時(shí)間一般為0.1-24小時(shí)、最好0.5-6小時(shí)。
在以上反應(yīng)方案中，Z2代表可取代的烷基磺酰氧基或可取代的苯基磺酰氧基，Z21代表可取代的烷基磺?；蚩扇〈谋交酋；?，X代表鹵素原子或與Z2定義相同，其它符號(hào)定義如上。
可在存在或不存在溶劑和存在或不存在堿的條件下進(jìn)行以上磺?；磻?yīng)。當(dāng)使用溶劑時(shí)，合適的溶劑可包括N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷和氯仿。對(duì)堿來(lái)說(shuō)，可提出的有吡啶、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫化鈉?；酋；瘎┑挠昧繛?-2摩爾，堿的用量為1摩爾～與所用的溶劑等摩爾(以1摩爾式Ⅱb化合物計(jì))。反應(yīng)溫度一般為-20-100℃、最好0-60℃，反應(yīng)時(shí)間一般為1-24小時(shí)。
在以上反應(yīng)方案中，A，R1和E定義如上。
以上反應(yīng)是在溶劑(如氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，苯，環(huán)己烷，正己烷，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙酸和水)中和在氧化劑(如過(guò)酸，包括間氯過(guò)苯甲酸和乙酸在內(nèi)，過(guò)氯化物，包括過(guò)氧化氫和叔丁基過(guò)氧化氫在內(nèi)，和次鹵酸的堿金屬鹽)存在下進(jìn)行的。以1摩爾式Ⅱa化合物計(jì)，氧化劑的用量為1-10摩爾。反應(yīng)溫度一般為-20-120℃、最好0-80℃，反應(yīng)時(shí)間一般為1-24小時(shí)、最好1-12小時(shí)。
在以上反應(yīng)方案中，Z1和Z2定義如上。
以上反應(yīng)通過(guò)使鹵化氫或磺酸在溶劑中(如水，乙醚，二異丙醚，四氫呋喃，二噁烷，苯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙酸乙酯，2-丙醇，2-甲基-2-丙醇或其溶劑混合物)和存在或不存在有機(jī)堿(如吡啶，甲基吡啶和喹啉)或無(wú)機(jī)堿(如氫氧化鈉或氫氧化鉀，碳酸鈉或碳酸鉀，碳酸氫鈉或碳酸氫鉀)的條件下反應(yīng)進(jìn)行的。以1摩爾式IC化合物計(jì)，鹵化氫或磺酸的用量為1-10摩爾，堿的用量為1-10摩爾。反應(yīng)時(shí)間一般為0.1-48小時(shí)，最好0.5-12小時(shí)，反應(yīng)溫度一般為-120-150℃、最好-60-80℃。
以上反應(yīng)是在溶劑(如甲醇，乙醇，2-丙醇，丙酮，甲乙酮，乙醚，四氫呋喃，二噁烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜，N-甲基吡咯烷酮，乙腈和水或其溶劑混合物)中和在存在堿(如碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫化鈉，乙醇鈉，吡啶，三乙胺，N，N-二甲基苯胺和N，N-二乙基苯胺)的條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度一般為-10-120℃、最好0-80℃，反應(yīng)時(shí)間一般為0.1-12小時(shí)。以1摩爾式Ⅰa或Ⅰb化合物計(jì)，堿的用量為1-2摩爾。
由此得到的本發(fā)明的化合物具有旋光異構(gòu)體，且化合物一般是以外消旋體得到，各對(duì)映體可通過(guò)公知方法如不對(duì)稱合成法得到。本發(fā)明的化合物可用外消旋體或單獨(dú)用各對(duì)映體作為除草活性成份。
本發(fā)明的化合物(Ⅰ)可單獨(dú)用作除草劑，或采用制劑形式，如按照傳統(tǒng)方法用合適的載體或表面活性劑制備的可濕粉末、顆粒、可乳化濃縮物和可流動(dòng)試劑。載體和表面活性劑的例子在例如日本專利申請(qǐng)公開未決(KOKAI)60-25986，(1985)中作了介紹。此外，含本發(fā)明式(Ⅰ)化合物的除草劑組合物可與其它農(nóng)用化學(xué)藥品(如殺蟲劑，殺菌劑，除草劑，植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和肥料)結(jié)合使用。
本發(fā)明的除草劑組合物的用量是不同的，這取決于所用化合物的種類，待處理的雜草、施用時(shí)間、處理方法或土質(zhì)狀態(tài)，但一般以每一活性成份0.25-40克比較合適，最好是1-20克。
在本發(fā)明的化合物中，根據(jù)官能基的種類及其位置的不同，生理活性有些波動(dòng)，但任何本發(fā)明的化合物都顯示出對(duì)出苗前至出苗后的Echinochloacrusgalli具有極高的除草活性(這種雜草對(duì)稻田水稻裁培最有害)，而且對(duì)水稻的毒性極低。
還有，本發(fā)明的化合物不僅在稻田土壤中具有活性，而且在山地土壤中也具有活性，對(duì)年生雜草(如DigitariaSanguinalis，Echinochloacrusgalli和Setariaviridis)具有很高的除草活性，對(duì)作物(如大豆，棉花，谷物，小麥，大麥和甜菜)的毒性極低。
本發(fā)明的化合物的除草活性對(duì)禾本科類雜草(如DigitariaSanguinalis，Echinochloacrusgalli和Setariaviridis)最為顯著，此外對(duì)莎草類雜草(如Cyperusmicroiria，Cyperusdillormis，Scirpusjuncoides和Eleocharisacicularis)以及年生寬葉草(如ChenopodiumalbumL.，Amaranthusretroflexus，Persicariablumei.Rotalaindica和Monochoriavaginalis)很顯著。
另外，雖然本發(fā)明的化合物對(duì)年生寬葉草和長(zhǎng)出的多年生雜草的除草活性稍有降低，但通過(guò)混合使用對(duì)這些雜草有效的除草劑能顯著提高除草范圍，而且還能使這種效果更穩(wěn)定。
在此情況下，適宜混合的除草劑的例子如下所示。
吡唑類除草劑對(duì)甲苯磺酸4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基酯，4-(2，4-二氯苯甲?；?-1，3-二甲基-5-苯甲酰甲基氧吡唑，4-(2，4-二氯-3-甲基苯甲酰)-1，3-二甲基-5-(4-甲基苯甲酰甲基氧基)吡唑，4-(2，4-二氯苯甲酰-1-甲基-5-苯甲酰甲基酰氧基吡唑，等等;
磺酰脲類除草劑2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲?；被酋；谆?苯甲酸甲酯，5-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲?；被酋；?-1-甲基吡唑-4-羧酸乙酯，2-氯-N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基氨基羰基)苯磺酰胺，2-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基氨基甲?；被酋；?苯甲酸甲酯，2-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨基甲酰基氨基磺?；?苯甲酸甲酯，2-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基氨基甲?；被酋；?苯乙酯，等等;
苯氧類除草劑2，4-二氯苯氧基乙酸及其衍生物，4-氯-2-甲基苯氧基乙酸及其衍生物，4-(4-氯-2-甲基苯氧基)丁酸及其衍生物，4-氯-2-甲基苯氧基硫代乙酸乙酯，2-(2-萘氧基)-N-丙酰苯胺，2-(2，4-二氯-3-甲基苯氧基)2-〔4-(5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)苯氧基〕丙酸丁酯，等等;
鹵代乙酰苯胺類除草劑2-氯-2′，6′-二乙基-N-甲氧基甲基-N-乙酰苯胺，2-氯-2′，6′-二乙基-N-丁氧基甲基-N-乙酰苯胺，2-氯-2′-乙基-6′-甲基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-N-乙酰苯胺，2-氯-2′，6′-二乙基-N-丙氧乙基-N-乙酰苯胺，N-氯乙酰基-N-(2，6-二乙基苯基)氨基乙酸乙酯，2-氯-2′，6′-二甲基-N-(3-甲氧基-2-乙基甲基)-N-乙酰苯胺，等等;
酰胺類除草劑3′，4′-二氯-N-丙酰苯胺，2′，3′-二氯-4-乙氧基甲氧基-N-苯甲酰苯胺，2-溴-3，3-二甲基-N-(α，α-二甲基芐基)丁酰胺，2-苯并噻唑-2-基氧基-N-甲基-N-乙酰苯胺，2′，4′-二氟-2-(3-三氟甲基-苯氧基)煙酰苯胺，2，6-二甲氧基-N-〔3-(1-乙基-1-甲基丙基)異唑-5-基〕苯甲酰胺，等等;
氨基甲酸酯類除草劑S-(4-氯芐基)-N，N-二乙基硫羥甲基甲酸酯，S-乙基-N，N-六亞甲基硫羥氨基甲酸酯，N，N-六亞甲基-S-異丙基硫羥氨基甲酸酯，S-芐基-N-乙基-(1，2-二甲基丙基)硫羥氨基甲酸酯，S-(1-甲基-苯乙基)哌啶子基-1-硫代羧酸酯，O-(3-叔丁基苯基)-N-(6-甲氧基哌啶子-2-基)-N-甲硫基氨基甲酸酯，S-乙基-N，N-二正丙基硫羥氨基甲酸酯，S-乙基-N，N-二異丁基硫羥氨基甲酸酯，S-乙基-N，N-二異丁基硫羥基氨基甲酸酯，N-(3-氨苯基)氨基甲酸異丙酯，3-甲氧羰基氨基苯基-N-(3-甲基苯基)氨基甲酸酯，S-(2，3-二氯烯丙基)-N，N-二異丙基硫羥氨基甲酸酯，S-(2，3，3-三氟烯丙基-N，N-二異丙基硫羥氨基甲酸酯，N-(4-氨基苯磺酰基)氨基甲酸甲酯，等等;
脲類除草劑1-(α，α-二甲基芐基)-3-(4-甲基苯基)脲，3-(苯并噻唑-2-基)-1，3-二甲基脲，3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲，3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲，3-〔4-(4-甲基苯乙氧基)苯基〕-1-甲氧基-1-甲基脲，3-(4-異丙基苯基)-1，1-二甲基脲，1-(2-取代的芐基)-3-(α，α-二甲基芐基)脲，等等;
二苯醚類除草劑2，4，6-三氯-4′-硝基二苯醚，2，4-二氯-3′-甲氧基-4′-硝基二苯醚，5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯，3-〔5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基苯氧基〕四氫呋喃，5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸及其鹽，2-氯-3′-乙氧基-4′-硝基-4-三氟甲基二苯醚，5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸及其鹽，2-氯-3′-乙氧基-4′-硝基-4-三氟甲基二苯醚，5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸1-乙氧基氨基甲?；阴ィ?-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-N-甲烷磺?；?2-硝基苯酰胺，5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基乙酰苯基肟-O-乙酸甲酯，3-氨基-2-氯-4-硝基二苯醚，等等;
三嗪類除草劑2-氯-4-乙氨基-6-異丙基氨基-1，3，5-三嗪，2，4-雙(乙氨基)-6-甲硫基-1，3，5-三嗪，2-乙氨基-4-(1，2-二甲基丙-氨基)-6-甲硫基-1，3，5-三嗪，2，4-雙(異丙基氨基)-6-甲硫基-1，3，5-三嗪，4-氨基-叔丁基-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮，4-氨基-6-叔丁基-3-乙硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮，4-氨基-6-叔丁基-3-乙硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮，2-氯-4，6-雙(乙氨基)-1，3，5-三嗪，2-(2-氯-4-乙氨基-1，3，5-三嗪-6-基氨基)-2-甲基丙腈，等等;
二硝基苯胺類除草劑2，6-二硝基-N，N-二丙基-4-三氟甲基苯胺，N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺，3，5-二硝基-N，N-二丙基磺酰胺，等等;
腈類除草劑4-羥基-3，5-二碘芐腈，3，5-二溴-4-羥基芐腈，2，6-二氯芐腈，等等;
含磷除草劑O-乙基-O-(5-甲基-2-硝基苯基)-N-仲丁基氨基磷酸鹽，S-(2-苯磺酰氨基乙基)-O，O-二異丙基氨基磷酸鹽，S-(2-甲基哌啶子-1-基)羰甲基-O，O-二丙基氨基磷酸鹽，N-(膦?；谆?甘氨酸，(3-氨基-3-羧基)丙基甲基膦酸銨，(2-氨基-4-甲基膦基)-丁酰基丙氨酰丙氨酸鈉，等等;
季銨鹽類除草劑1，1′-亞乙基-2，2′-二溴化聯(lián)吡啶鎓，1，1′-二甲基-4，4′-二氯化聯(lián)吡啶鎓，等等;
其它除草劑3，6-二氯-2-甲氯基苯甲酸，3，7-二氯喹啉-8-羧酸，五氯苯酚，2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚，2-氨基-3-氯-1，4-萘醌，1，2-噠嗪-3，6-二酮，3-(2-甲基苯氧基)噠嗪，3-異丙基-1H-2，1，3-苯并噻二嗪-4(3H)-酮-2，2-二氧化物，2，2-二氯丙酸，2，2，3，3-四氟丙酸，6-(4-異丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)-3(4)-甲基苯甲酸甲酯，2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)煙酸及其鹽，2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)喹啉-3-羧酸，5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)煙酸，1-甲基-4-(1-甲基乙基)-2-(2-甲基苯基甲氧基)-7-噁二環(huán)〔2，2，1〕庚烷，1-(3-甲基苯基)-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-羧酰胺，2-N-乙氧基丁基酰亞胺基)-5-(2-乙基硫代丙基)-3-羥基-2-環(huán)己烯-1-酮，2-(3，5-二氯苯基)-2-(2，2，2-三氯乙基)環(huán)氧乙烷，N-〔4-(4-氯芐氧基)苯基〕-3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺，N-(4-氯-2-氟-5-丙炔氧苯基)-3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺，3-(2，4-二氯-5-異丙氧基苯基)-5-叔丁基-1，3，4-噁二唑-2(3H)-酮，4-甲氯基-3，3′-二甲基二苯酮，2-乙氧基-2，3-二氫-3，3-二甲基-5-苯并呋喃基甲烷磺酸酯，1-甲基-3-苯基-5-(3-三氟甲基苯基)吡啶-4(1H)-酮，2-(2-氯苯基)甲基-4，4-二甲基-3-異噁唑啉二酮，(E)，(E)-2-〔1-(3-氯丙烯-2-基氧基亞氨基)丁基〕-5-(2-乙基硫代丙基)-3-羥基-2-環(huán)己烯-1-酮，2-(1-乙氧基亞氨基丙基)-3-羥基-5-基-2-環(huán)己烯-1-酮，等等。
這些除草劑可以兩種或兩種以上的混合物形式使用。
以下參考實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但這些實(shí)施例僅用來(lái)說(shuō)明，并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1制備2-〔2-(3-氯苯基)丙烯-3-基〕-2-甲基-2，3-二氫-1，3-茚二酮在10ml無(wú)水二甲基溶纖劑中溶解1.60克2-甲基-2，3-二氫-1，3-茚二酮，往溶液中加0.48克50%氫化鈉并將混合物于室溫?cái)嚢?0分鐘。
然后，將1.87克間氯-α-氯甲基苯乙烯加到混合物中，并將混合物于70℃加熱下攪拌3小時(shí)。把水倒入反應(yīng)混合物中，并用乙酸乙酯萃取反應(yīng)混合物。用水和飽和鹽水溶液分別洗滌有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鎂干燥并除掉溶劑。分離殘余物并用硅膠柱層析法純化，(展開劑正己烷/乙酸乙酯＝6/1)，得到1.57克表1所示的102號(hào)化合物。
n25D1.59681H-NMR(CCl4-TMS)δ1.32(s，3H)，3.07(s，2H)，5.03(s，2H)，6.90(m，4H)，7.77(m，4H)。
實(shí)施例2制備5-氯-2-〔2-(6-氯-2-吡啶基)-丙烯-3-基〕-2-甲基-2，3-二氫-1，3-茚二酮在20ml甲醇中溶解1.32克85%的氫氧化鉀，然后往溶液中加3.89克5-氯-2-甲基-2，3-二氫-1，3-茚二酮、3.76克6-氯-2-(1-氯甲基乙烯基)吡啶和0.05克碘化鉀。加熱回流3小時(shí)后，蒸掉溶劑并倒入水。反應(yīng)混合物用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用水和飽和鹽水溶液分別清洗，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥。蒸掉溶劑后，分離殘余物并用硅膠柱層析法純化(展開劑正己烷/乙酸乙酯＝5/1)，得到6.02克表1所示的115號(hào)化合物。
m.p.72-73℃。
1H-NMR(CCl4-TMS)δ1.27(s，3H)，3.05(s，2H)，5.28，5.65(每個(gè)s，2H)，7.06，7.17(每個(gè)d，2H)，7.46(t，1H)，7.72(s，3H)。
實(shí)施例3制備2-乙基-2-(2，3-二羥基-2-苯基丙基)-2，3-二氫-1，3-茚二酮在25ml二氯甲烷中溶解25.6克88%的甲酸和7.9克30%過(guò)氧化氫，然后往溶液中加10.2克2-乙基-2-(2-苯基丙烯-3-基)-2，3-二氫-1，3-茚二酮。加熱回流10小時(shí)后，用10%硫代硫酸鈉水溶液分解過(guò)量的過(guò)氧化物，并用甲苯共沸蒸發(fā)混合物至干燥。然后，加入30ml甲醇、20ml三乙胺和20ml水，并于50℃攪拌混合物5小時(shí)。冷凝之后，把反應(yīng)混合物倒入水中并用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用水洗，然后用飽和鹽水洗，并用無(wú)水硫酸鎂干燥。蒸掉溶劑之后，將正己烷加入殘余物中，并通過(guò)過(guò)濾收集所得晶體。用少量甲醇重結(jié)晶所得晶體，得到9.43克表1所示的127號(hào)化合物。
m.p.138-139℃IR(KBr)cm-13380，3326，1719，1694，1603，1246，1225。
按上述實(shí)施例的同樣方式制備表1所示的化合物。在各例中，IR光譜和1H-NMR證實(shí)了化學(xué)結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4制備2-〔2-(3-氯苯基)-2，3-環(huán)氧丙基〕-2-乙基-2，3-二氫-1，3-茚二酮將2.85克40%過(guò)乙酸加到0.34克乙酸鈉三水合物和10ml氯仿中。回流3小時(shí)后，用10%硫代硫酸鈉水溶液分解過(guò)量的過(guò)氧化物，且有機(jī)層用水洗，用飽和碳酸氫鈉水溶液中和，分別用水和飽和鹽水溶液清洗和用無(wú)水硫酸鎂干燥。蒸掉溶劑之后，分離殘余物并用硅膠柱層析法純化(展開劑n-己烷/乙酸乙酯＝4/1)，得到1.27克表2所示的53號(hào)化合物。
m.p.56.5-57.5℃1H-NMR(CCl4-TMS)δ0.67(t，3H)，1.83(q，2H)，2.67(ABq，2H)，2.71(ABq，2H)，6.85-7.30(m，4H)，7.60-8.15(m，4H)。
實(shí)施例5制備2-(3-溴-2-羥基-2-苯基丙基)-2-乙基-2，3-二氫-1，3-茚二酮將0.96克吡啶氫溴化物加到1.53克2-(2，3-環(huán)氧-2-苯基丙基)-2-乙基-2，3-二氫-1，3-茚二酮，15ml氯仿和1ml二甲基甲酰胺的混合物中。加熱回流6小時(shí)后，將混合物倒入水中并加入20ml氯仿，有機(jī)水層用水和飽和鹽水溶液分別清洗，并用無(wú)水硫酸鎂干燥。蒸掉溶劑之后，分離殘余物并用硅膠柱層析法純化(展開劑正己烷/乙酸乙酯＝4/1)，得到0.45克表2所示36號(hào)化合物。
m.p.89-92℃1H-NMR(CCl3-TMS)δ0.50-1.00(m，3H)，1.50-2.20(m，2H)，2.50-3.80(m，5H)，6.80-8.10(m，9H)。
實(shí)施例6制備2-〔3-溴-2-(3-氯苯基)-2-羥丙基〕-2，5-二甲基-2，3-二氫-1，3-茚二酮在30ml四氫呋喃中溶解1.98克2-〔2-(3-氯苯基)丙烯-3-基〕-2，5-二甲基-2，3-二氫-1，3-茚二酮，然后往溶液中加入10.86克N-溴琥珀酰亞胺和15ml水，并于室溫?cái)嚢杌旌衔?天。用硫代硫酸鈉五水合物除去產(chǎn)生的溴，并蒸掉四氫呋喃。殘余物用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用水和飽和鹽水溶液分別清洗，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥。蒸發(fā)后，分離殘余物并用硅膠柱層析法純化(展開劑正己烷/乙酸乙酯＝3/1)，得到0.93克表2所示的20號(hào)化合物。
m.p.144-145℃IR(KBr)cm-13310，2970，1700，1690，1605，1570，1460。
實(shí)施例7制備2-〔3-(3-氯-正丙基磺酰氧基)-2-羥基-2-苯基丙基〕-2-乙基-2，3-二氫-1，3-茚二酮在3.5ml吡啶中溶解0.81克2-乙基-2-(2，3-二羥基-2-苯基丙基)-2，3-二氫-1，3-茚二酮，然后加入0.62克3-氯-正丙基磺酰氯。于5℃靜置過(guò)夜后，將反應(yīng)混合物倒入3N鹽酸中并用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層分別用水和飽和鹽水溶液清洗，用無(wú)水硫酸鎂干燥。蒸發(fā)之后，分離殘余物，并用硅膠柱層析分離法純化(展開劑氯仿/乙酸乙酯＝50/1)，得到0.94克所示的12號(hào)化合物。
1H-NMR(CDCl3-TMS)δ0.83(m，3H)，1.50-3.70(m，1H)，3.80-4.40(m，2H)，6.80-8.10(m，9H)。
IR(KBr)cm-13452，2972，1717，1602，1346，1166。
以上述同樣方式，按實(shí)施例號(hào)內(nèi)介紹的方法制備表2所示的其它化合物。在各例中，用IR光譜和′H-NMR譜證實(shí)了化學(xué)結(jié)構(gòu)。
＊2;IR或NHR光譜數(shù)據(jù)如下
表3除草效果試驗(yàn)化合活性成份EchinochloaMonochoriaScirpus物號(hào)用量crusqallivaqinalisjuncoides(q/a)110555210555310555410555510555610555710555810555910555101055511105451210555131055514105551510555161055517105541810555191055520105552110555221055523105552410555251055526105552710555281055529105553010544
表3(續(xù))活性成份除草效果試驗(yàn)化合用量EchinochloaMonochoriaScirqus物號(hào)crusqallivaqinalisjuncoides(q/a)31105553210555331055534105553510555361055437105453810555391055540105554110555421055543105554410545451055546105554710555481055549105555010555511055552105555310555541055555105555610555571055558105555910555公知化合物A10000
表4除草效果試驗(yàn)化合活性成份物號(hào)用量DiqitariaEchinochloaSetariasanquinaliscrusqalliviridis(g/a)11055551055461055581055510105551110555121055513105551410555151055517105551810555201055521105552210554241055527105453110555321055533105553410554351055536105553710555431054545105554610555
表4(續(xù))除草效果試驗(yàn)化合活性成份物號(hào)用量DiqitariaEchinqcchloaSetariasanquinaliscrusqalliviridis(q/a)4710555481055550105555110555521055553105555510555561055558105555910555公知化合物A10000
以下示出了本發(fā)明的化合物的配制例，其中“份數(shù)”和“%”意指“重量份”和“重量%”。
配制例1可濕粉末將40份表2所示的本發(fā)明的每一種化合物、20份Carplex＃80(ShionogiSeiyaku公司產(chǎn)，商標(biāo))、35份N，N-高嶺土(TsuchiyaKaolin公司產(chǎn)，商標(biāo))和5份高級(jí)醇硫酸鹽型表面活性劑8070(TohoKagaku公司產(chǎn)，商標(biāo))均勻混合并研磨，得到含40%有效成份的可濕粉末。
配制例2顆?；旌虾脱心?份表2所示的本發(fā)明的每一種化合物、45份粘土(NPPonTalc公司產(chǎn))、52份膨潤(rùn)土(HojunYoko公司產(chǎn))和2份琥珀酸酯型表面活性劑AerolCT-1(TohoKagaku公司產(chǎn)，商標(biāo))，然后將20份水加到混合物中進(jìn)行捏合、混合的物料再用造粒機(jī)由直徑0.6mm噴嘴擠出，60℃干燥2小時(shí)后，切割成長(zhǎng)1-2mm，得到含1%有效成份的顆粒。
配制例3可乳化濃縮物現(xiàn)由30份二甲苯和25份二甲基甲酰胺構(gòu)成的混合溶劑中溶解30份表2所示的本發(fā)明的每一種化合物，然后將15份聚氧乙烯型表面活性劑Sorpol3005X(TohoKagaku公司產(chǎn)，商標(biāo))加到溶液中，得到含30%有效成份的可乳化濃縮物。
配制例4可流動(dòng)試劑將30份表2所示的每一種本發(fā)明的化合物混合和均勻分散在由8份乙二醇、5份SorpolAC3032(TohoKagaku公司產(chǎn)，商標(biāo))、0.1份黃原膠和56.9份水構(gòu)成的預(yù)混溶劑。然后，用Dyno-磨(SimmalEnterprizes公司產(chǎn))濕磨料漿混合物，得到含30%有效成份的穩(wěn)定的可流動(dòng)試劑。
試驗(yàn)例1稻田土壤處理試驗(yàn)面積分別為1/5000公畝的樹脂盆裝入稻田淤積粘土，施肥后加入適量水并搗拌土壤。然后，在土表1cm內(nèi)均勻種植Echinochloacrusgalli、Monochoriavaginalic或Scirpusjuncoides草種。然后，盆中加入水于土表3.5cm深處。
種植三天后，含有表2所示本發(fā)明化合物或2-甲基-1，3-茚滿二酮(以下簡(jiǎn)稱作公知化合物A)作為活性成分的各顆粒(按配制例2同樣方式得到)撤在灌滿水的表面上，以1克活性成份計(jì)，其用量為10克。
處理后，漏水2天(3cm/天)，28天后，調(diào)查除草效果，結(jié)果示于表3。
從下式得到除草效果的評(píng)估，并以下述標(biāo)準(zhǔn)用除草效果系數(shù)表示(1- (處理區(qū)土壤以上部分內(nèi)雜草鮮重)/(非處理區(qū)土壤以上部分內(nèi)雜草鮮重) )×100%＝Y(jié)%
除草效果系數(shù)Y(%)00～415～29230～49350～69470～89590～100試驗(yàn)例2高山土壤處理試驗(yàn)面積分別為1/5000公畝的樹脂盆裝入由火山灰得到的淤積粘土，施肥后，在土表1cm內(nèi)，均勻種植Echinochloacrusgalli、DigitariaSanguinalis或Setariaviridis草種。
種植1天后，將含有表2所示本發(fā)明的化合物或公知化合物A作為活性成份的各可濕粉末(按配制例1同樣方式得到)用預(yù)定量的水稀釋后進(jìn)行噴灑，以1克活性成份計(jì)，其用量為10克。
處理28天后，調(diào)查除草效果，結(jié)果示于表4。除草效果的評(píng)估與試驗(yàn)例1的評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)相同。
權(quán)利要求
1.下式表示的2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物
其中R1代表氫原子或低級(jí)烷基；R2代表
表示的基團(tuán)，式中E代表(取代的)苯基或(取代的)吡啶基；Y代表羥基；Z代表鹵素原子，(取代的)烷基磺酰氧基或(取代的)苯基磺酰氧基或Y和Z結(jié)合起來(lái)代表1，3-亞丁二烯基或(取代的)1，3-氮雜亞丁二烯基。
2.按照權(quán)利要求1所述的2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物，其中所述的低級(jí)烷基是直鏈或支鏈C1-C6烷基。
3.按照權(quán)利要求1所述的2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物，其中所述取代的苯基或所述取代的吡啶基是具有一個(gè)選自鹵素原子、C1-C4烷基、具有1～5個(gè)鹵素原子的C1-C3鹵烷基、C1-C2烷氧基、具有1～5個(gè)鹵素原子的C1-C2鹵烷氧基、硝基和氰基的取代基的苯基或吡啶基。
4.按照權(quán)利要求1所述的2，3-二氫-1，3-二茚二酮衍生物，其中所述的烷基磺酰氧基是具有鹵原子的烷基磺酰氧基。
5.按照權(quán)利要求1所述的2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物，其中所述取代的苯基磺酰氧基是具有一個(gè)選自鹵原子、C1-C3烷基、具有1-5個(gè)鹵素原子的C1-C3鹵烷基、C1-2烷氧基、具有1-5個(gè)鹵原子的C1-C2鹵烷氧基、硝基和氰基的取代基苯基磺酰氧基。
6.按照權(quán)利要求1所述的2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物，其中所述取代的1，3-亞丁二烯基或取代的1，3-偶氮亞丁二烯基是具有一個(gè)選自鹵素原子、C1-C3烷基、具有1-5個(gè)鹵素原子的C1-C3鹵烷基、C1-C2烷氧基、具有1-4個(gè)鹵素原子的C1-C2鹵烷氧基、硝基和氰基的取代基的1，3-亞丁二烯基或1，3-氮雜亞丁二烯基。
7.下式表示的2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物
其中R1代表氫原子或低級(jí)烷基;R3代表由
表示的基團(tuán)，式中E代表(取代的)苯基或(取代的吡啶基;W1和W2各代表羥基或相互結(jié)合成碳-碳鍵;A代表(取代的)1，3-亞丁二烯基或(取代的)1，3-氮雜亞丁二烯基。
8.按照權(quán)利要求7所述的2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物，其中所述低級(jí)烷基是直鏈或支鏈C1-C6烷基。
9.按照權(quán)利要求7所述的2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物，其中所述取代的苯基或所述取代的吡啶基是具有一個(gè)選自鹵素原子、C1-C4烷基、具有1-5個(gè)鹵素原子的C1-C3鹵烷基、C1-C2烷氧基、具有1-5個(gè)鹵素原子的C1-C2鹵烷氧基、硝基和氰基的取代基的苯基或吡啶基。
10.按照權(quán)利要求7所述的2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物，其中所述1，3-亞丁二烯基或1，3-偶氮亞丁烯基的取代基是選自鹵素原子、C1-C3烷基、具有1-5個(gè)鹵素原子的C1-C3鹵烷基、C1-C2烷氧基、具有1-4個(gè)鹵原子的C1-C2鹵烷氧基、硝基和氰基的取代基。
11.含有效量的按照權(quán)利要求1所述的2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物和除草用助劑的除草劑組合物。
12.控制雜草的方法，包括向所述雜草施用除草有效量的按照權(quán)利要求1所述的2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物。
13.制備式(Ⅱa)表示的2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物的方法
其中R1代表氫原子或低級(jí)烷基;E代表(取代的)苯基或(取代的)吡啶基;A代表(取代的)1，3-亞丁二烯基或(取代的)1，3-偶氮亞丁二烯基，所述方法包括在-20-200℃下，在存在或不存在溶劑和存在堿的條件下，使式(Ⅲ)表示的化合物
(其中R1和A定義如下)與式(Ⅳ)表示的化合物反應(yīng)，
(其中E的定義如上且X是鹵原子)。
14.制備下式(Ⅱb)表示的2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物
其中R1，E和A的定義與權(quán)利要求13中的相同，該方法包括將按照權(quán)利要求13的式(Ⅱa)化合物、過(guò)氧化氫和脂肪酸的混合物在0-120℃加熱0.5-24小時(shí)，然后用堿水溶液于0-100℃處理所得反應(yīng)混合物。
15.制備下式(Ⅰa)表示的2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物的方法
其中R1，E和A按權(quán)利要求13中定義，Z1代表鹵素原子，該方法包括在-30-100℃下，在存在或不存在酸和/重金屬化合物的水或含水溶劑中，使權(quán)利要求13中的式(Ⅱa)化合物與選自次鹵酸的堿金屬鹽、鹵酸的堿金屬鹽、N-鹵代琥珀酰亞胺、氯、溴化物和碘的一種鹵化劑反應(yīng)。
16.制備下式(Ⅰb)表示的2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物的方法
其中R1，E和A與權(quán)利要求13中定義相同，Z2代表(取代的)烷基磺酰氧基或(取代的)苯基磺酰氧基，該方法包括在-20-100℃下，在存在或不存在溶劑和存在或不存在堿的條件下，使權(quán)利要求14中的式(Ⅱb)表示的化合物與一種表示的磺?；瘎┓磻?yīng)，其中Z21是可取代的烷基磺?；蚩扇〈谋交酋；?，相應(yīng)于Z2，X是鹵素原子或與Z2定義相同。
17.制備下式(Ⅰc)表示的2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物的方法
其中R1，E和A按權(quán)利要求13中定義，該方法包括在-20-120℃及溶劑中，將權(quán)利要求13中式(Ⅱa)表示的化合物用一種選自高酸、過(guò)氧化物和次鹵酸的堿金屬鹽的氧化劑氧化。
18.制備下式(Ⅰa)表示的2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物
(其中R1，E，A和Z1按權(quán)利要求15中定義)或下式(Ⅰb)表示的2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物的方法
(其中R1，E和Z2按權(quán)利要求16中定義)，該方法包括在-120-150℃和存在或不存在堿的溶劑中，使權(quán)利要求17中式(Ⅰc)化合物與鹵化氫或下式H-Z2(其中Z2按權(quán)利要求16中定義)表示的磺酸反應(yīng)。
19.制備下式(Ⅰc)表示的2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物的方法
其中R1，E和A按權(quán)利要求13中定義，該方法包括在-10-120℃和存在堿的溶劑中處理權(quán)利要求15或18中式(Ⅰa)表示的化合物或權(quán)利要求16或18中式(Ⅰb)表示的化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新的下式2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物及其除草劑組合物。所述衍生物中各基團(tuán)如說(shuō)明書所示。
文檔編號(hào)A01N35/06GK1047277SQ9010357
公開日1990年11月28日 申請(qǐng)日期1990年5月16日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月16日
發(fā)明者直原哲夫, 四家豐彥, 桂田學(xué), 渡邊久雄, 池田修 申請(qǐng)人:三菱化成株式會(huì)社