專利名稱：解毒的除草劑組合物和解毒劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含一種取代的硫代氨基甲酸酯衍生物和/或一種氯代乙酰苯胺衍生物作為除草劑和一種二硫代氨基甲酸衍生物作為解毒劑的選擇性的除草劑組合物;同時也涉及包含一種二硫代氨基甲酸酯衍生物作為活性成分的解毒劑組合物。
對于除草劑組合物來說，最重要的要求之一是它的選擇性，也就是，它對于在栽培植物中控制雜草是有效的，而對作物的生長沒有影響。然而，一些已知的除草劑都或多或少地對于栽培作物有害，甚至于象硫代氨基甲酸衍生物這類極好的除草劑也不例外。
一些以硫代氨基甲酸酯作為基本成分的除草劑的制備例子已在美國專利2，913，327和3，175，697中要求保護。已被充分證明的一種除草劑是S-乙基-N，N-二丙基硫代氨基甲酸酯(EPTC)。
這樣的組合物在防除雜草上是優(yōu)秀的，但是對于被控制的作物比如玉米，有可能造成傷害。
另一類周知的優(yōu)秀除草劑是氯代乙酰苯胺衍生物。它們的除草活性已在美國專利13，442，945和3，547，620中描述。
這一類除草劑最好的是2-氯-N-(乙氧甲基)-N-(2-乙基-6甲基苯基)-乙酰胺(乙基乙草胺)和2-氯-N-(2′，6′-二乙基苯基)-N-(甲氧甲基)-乙酰胺(雜草鎖)上述藥劑的組合物具有突出的除草效果，但也可以對栽培的作物如玉米造成損傷。
為了真正實現(xiàn)選擇性防除雜草，把一種解毒劑，也就是對于栽培植物損傷的對抗劑，混合到除草活性成分中或該除草組合物中。另外一種方案是把除草組合物與解毒劑組合物同時使用。在上述這些情況中，在不減少除草效果的前提下作物可勉受傷害。
防止硫代氨基甲酸酯為基本成分的除草組合物對栽培植物傷害作用的解毒劑(特別是對玉米有害的)在比利時專利702，120和806，038，美國專利3，893，838和3，931，313英國專利1，420，685和1，512，540以及匈牙利專利165，736;168，977;173，775;174，487和187，284中已有描述。
在農(nóng)業(yè)實踐中，眾所周知的解毒劑，N，N-二烯丙基-二氯乙酰胺(R-25，788)已得到擴展(如同在匈牙利專利165，736中所要求保護的)。
防止氯代乙酰苯胺為基本成份的除草組合物對栽培植物，尤其是對玉米有傷害作用的解毒劑，已在歐洲專利054，278和匈牙利專利187，284中描述。
盡管在解毒劑的研究中已經(jīng)取得很大的成績，但是含有解毒劑的組合物的選擇性，效力和有效范圍仍希望得到擴展并且希望解毒劑的品種通過制備更有效解毒劑而被擴充。
在本研究中已發(fā)現(xiàn)，含有幾種二硫代氨基甲酸酯衍生物的組合物對于除草劑和除草組合物是杰出的解毒劑，主要是對那些含硫代氨基甲酸酯衍生物或/和氯代乙酰苯胺的;即它們沒有降低防除雜草的效力，而在對栽培植物生長方面的任何影響上卻是對抗劑(減低甚至消除)。
相應地，本發(fā)明包括含有除草劑硫代氨基甲酸酯衍生物(式Ⅰ)，和/或氯代乙酰苯胺(式Ⅱ)的組合物，其中式Ⅰ的R1，R2和R3獨立地選自有1至4個碳原子的烷基團，R1或R2可以是具有4-6個碳原子的環(huán)烷基團，或者R1和R2一起形成一個5至7圓的飽和環(huán)，基中式Ⅱ的R4和R5是氫或是具有1-4個碳原子的烷基團，可以相同或不同，R6是一個式-R7-O-R8的烷氧烷基團，其中R7和R8選自具有1-4個碳原子的烷基團。
通過式(Ⅲ)的一種二硫代氨基甲酸酯衍生物作為一種安全劑補充到硫代氨基甲酸酯和/或氯代乙酰苯胺除草劑里，使組合物的安全(保護)效果優(yōu)于含有已知安全劑(解毒劑)的組合物。在式(Ⅲ)的化合物中，取代基表示如下的基團;R9和R10相互獨立地為具有1-4個碳原子的烷基或鏈烯基，或R9和R10與1個或2個氮原子一起形成一個雜環(huán)基團，此雜環(huán)可含有一個氧原子，或者它們形成一個螺雜環(huán)或稠合環(huán)，環(huán)上可被具有1-4個碳原子的烷基團或一個芳基團取代，R11是一個具有1-3個碳原子的烷基或鏈烯基團，或含有1或2個取代基的芐基團，乙氧羰基亞甲基，1-亞甲基萘基，乙酰苯(2)-基，(α)-萘氧羰基-亞甲基，N-亞甲基O-苯甲酸硫酰亞胺，N-異丙基-N-苯基-乙酰氨基，烷基、含有1-3個碳原子的亞烷基，烷氧烷基，苯基或二烷基苯基團的N，N-二取代-2-乙酰胺基團。
由于它們具有較好的選擇性并且對于作物免受除草劑的損害提供了較好的保護作用，一般使用本發(fā)明的組合物是有利的。
本發(fā)明中最優(yōu)選的硫代氨基甲酸酯是N，N-二(正丙基)-S-乙基-硫代氨基甲酸酯，N，N-二(正丙基)-S-正丙基硫代氨基甲酸酯，N，N-二(異丁基)-S-乙基硫代氨基甲酸酯，N，N-亞己基-S-乙基硫代氨基甲酸酯，N-環(huán)己基-N-乙基-S-乙基硫代氨基甲酸酯，N-丁基-N-乙基-S-丙基硫代氨基甲酸酯。
本發(fā)明中最優(yōu)選的氯代乙酰苯胺是2-氯-N-乙氧甲基-N-(2′-乙基苯基)-乙酰胺(乙基乙草安)和2-氯-N-(2′，6′-二乙基苯基)-N-甲氧甲基-乙酰胺(雜草鎖)。
本發(fā)明中最優(yōu)選的解毒劑是式(Ⅳ)至式(ⅩⅩⅩ)的化合物。
本發(fā)明包括含有作為活性成分的一種取代的硫代氨基甲酸酯衍生物(式Ⅰ)和/或一種氯代乙酰苯胺衍生物(式Ⅱ)以及一種二硫代氨基甲酸衍生物(式Ⅲ)的解毒性除草組合物，其中式Ⅰ的R1、R2和R3獨立地選自具有1-4個碳原子的烷基團，R1或R2可以是具有4-6個碳原子的環(huán)烷基團，或R1和R2一起形成一個5-7圓的飽和環(huán);其中式Ⅱ的R4和R55是氫或具有1至4個碳原子的烷基團，可以相同或不同，R6是式-R7-O-R8的烷氧烷基團，其中R7和R8選自具有1-4個碳原子的烷基團;其中式Ⅲ的R9和R10互相獨立地選自具有1-4個碳原子的烷基或鏈烯基團，或R9和R10與1或2個氮原子形成一個雜環(huán)基團，它可含一個氧原子，或者它們形成一個螺-雜環(huán)或稠環(huán)，并可被具有1-4個碳原子的烷基團或者一個芳基團所取代。R11是一個具1-3個碳原子的烷基或鏈烯基團，或含有1或2個取代基的芐基團，乙氧羰基亞甲基，1-亞甲基萘基，乙酰苯-(己)-基，(α)-萘氧羰基-亞甲基，N-亞甲基O-苯甲酸硫酰亞胺，N-異丙基-N-苯基-乙酰亞胺，烷基、含有1-3個碳原子的亞烷基團，烷氧烷基、苯基或二烷基苯基團的N，N-二取代-2-乙酰胺基。除草劑與安全劑的重量比從50∶1至5∶1。組合物可用固體或液體載體填充，并可以有或無表面活性劑;新組合物的保護效果優(yōu)于那些已知的解毒劑的組合物。
本發(fā)明也提供了含有0.01-95%重量二硫代氨基甲酸酯衍生物(式Ⅳ)的解毒劑組合物，優(yōu)選的是含有0.1-90%的二硫代氨基甲酸衍生物，相當于式(Ⅳ)，其中R9、R10和R11是如前定義的取代基。
本發(fā)明下面的實施方案包括一種選擇性防除雜草的方法，此法在播種之前或播種的同時，把土壤用組合物處理，該組合物含有一種硫代氨基甲酸酯衍生物式(Ⅰ)和/或一種氯代乙酰苯胺衍生物式(Ⅱ)，以及一種硫代氨基甲酸衍生物式(Ⅲ)，式Ⅰ式Ⅱ式Ⅲ中取代基的定義如前，施用量為總活性成分1-20克/公頃，或者優(yōu)選地為0.05至5千克/公頃解毒劑。
本發(fā)明的另一實施方案包括一種拌種的方法，在拌種中需要保護的栽培植物的種子用取代基如前所述的式(Ⅲ)的一種二硫代氨基甲酸衍生物處理，它可以與其它拌種劑一起使用。在連續(xù)的使用中，很明顯為了避免作物退化該除草組合物將不procede保護劑。保護之后，可以任意常規(guī)的途徑使用除草劑。
一種含一種解毒劑，一種硫代氨基甲酸酯衍生物，和/或一種氯代乙酰苯胺的組合物活性成分的重量比率，可以根據(jù)解毒劑和除草劑的化學結(jié)構(gòu)，根據(jù)要施用的栽培植物，以及根據(jù)本領(lǐng)域熟練人員所知的其他因素而在一個較寬的范圍內(nèi)變化。
所用解毒劑的量根據(jù)本發(fā)明的重量比被調(diào)節(jié)到每單位面積需要除草劑的量。在組配應用中，一般使用的是活性成分總量為1-20千克/公頃。在單個使用時，解毒劑組合物的用量，根據(jù)活性成份可以是0.05-5.0千克/公頃，優(yōu)選地0.1-3.0千克/公頃，最好是0.5-1.0千克/公頃。
一般說來能確定的是，同時含有除草劑和解毒劑的組合物含有農(nóng)業(yè)上可用的，與兩種藥劑相適應的添加劑?！敖M合物”既表示高度濃縮的，也可以表示它們被稀釋的現(xiàn)用的制劑。在后一種情況里活性成分的總量可以是非常低，甚至于按重量比為0.01%。除草組合物制劑和解毒組合物的制劑在使用前即刻混合(可以是在容器里或是在噴霧器里)，任意地稀釋，這也是本發(fā)明的實施方案。
根據(jù)活性成份適當?shù)奈锢砗突瘜W特性，能把本發(fā)明的組合物用作任意農(nóng)業(yè)上可用的固體或液體制劑制備和有效地應用。所述的制劑含有活性成分，同時還有農(nóng)業(yè)上可用的固體或液體載體以及表面活性劑。
制劑可以含有增加效力和/或促進應用的其它的添加劑，象保護性的膠體、增稠劑、膠粘劑、穩(wěn)定劑等等。其它的添加劑也可擴充延伸到作用期間(擴張劑)、防治其它寄生蟲(如殺蟲劑、殺菌劑、生長調(diào)節(jié)劑)，或用作化肥。
有用的載體是任何農(nóng)業(yè)上可用的，天然或人造的、有機或無機的、固體或液體的材料。固體載體的例子是粘土礦質(zhì)，人造或天然硅酸鹽、硅酸、白云石、高嶺土、硅藻土、磨碎的植物產(chǎn)品。液體載體的例子有水、醇、酯、酮、石油餾分、芳香或脂肪(環(huán)脂的)烴、鹵代烴、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮。
有用的表面活性劑是離子型和/或非離子型的乳化劑、分散劑或清潔劑、如木素磺酸鹽、環(huán)氧乙烷與脂肪醇或脂肪酸或脂肪酸酰胺的共聚物、烷基芳基磺酸酯、象烷基苯酚、芳基苯酚和多聚氧化乙基化的苯酚這樣的取代苯酚。最好使用離子型和/或非離子型表面活性劑。
如果活性成分不溶于水，而水又作為稀釋劑，則組合物中至少需要一種表面活性劑。
本發(fā)明的液體組合物可以是溶液，乳油、乳劑、濃懸劑、可濕性粉劑、可噴霧粉劑或糊劑。濃縮的組合物可被稀釋到所需的農(nóng)度。本發(fā)明的固體制劑可以是粉劑、噴粉劑或顆粒劑。
本發(fā)明的組合物可用本領(lǐng)域熟練人員所知的任何一種方法制備。所述的組合物可以采用任意稀釋的形式，如通過噴霧，汽化，噴粉等通用的步驟和設(shè)備使用。式(Ⅲ)化合物用作安全劑是新的，它可以用本領(lǐng)域熟知的方法制備。
下述實例舉例說明了本發(fā)明組合物的制備和生物活性。這些例子做為本發(fā)明實施方案的說明，然而，它們沒有限制本發(fā)明的范圍。
實施例11，4-噁唑-螺-(4，5)癸烷的制備把120cm3干燥苯，12.2克(0.2mole)乙醇胺和21.6克(0.22mole)環(huán)己酮放入一裝有Marcuson頭的園底燒瓶中。把溶液沸騰直至水不再生成。餾出苯，殘餾物用作下步反應。
4-(芐基巰基硫代羰基)-1，4噁唑-螺-(4，5)-癸烷(式Ⅳ)的制備把溶于80cm3水的28.2克(0.2mole)1，4-噁唑-螺-(4，5)-癸烷和8.0克(0.2mole)氫氧化鈉放入一裝有回流冷凝管、溫度計、滴液漏斗和攪拌器的園底燒瓶中。在連續(xù)攪拌冷卻下，滴加15.2克(12.05cm3，0.2mole)二硫化碳，同時使溫度不超過20℃。把二硫化碳加完后，混合物在室溫下繼續(xù)攪拌二小時。冷卻和繼續(xù)攪拌并在10℃以下滴加25.3克(22.96ml，0.2mole)氯化芐。加入完成之后繼續(xù)攪拌二小時。傾析水層，然后再加入20cm3水，攪拌和傾析三次。殘留的膠狀物用四倍量的己烷煮沸。冷卻并過濾的產(chǎn)物在薄層色譜中是白色均一態(tài)的粉末。
產(chǎn)率28.6克(46.6%)熔點154-155℃元素分析理論值N＝4.56S＝20.85實測值N＝4.51S＝20.86實例24-(甲基巰基硫代羰基)-1，4-噁唑-螺-(4，5)癸烷(式Ⅵ)的制備把溶干80cm3水中的28.2克(0.2mole)1，4-噁唑-螺-(4，5)-癸烷和8.0克(0.2mole)氫氧化鈉放入一裝有回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗和攪拌器的園底燒瓶中。在連續(xù)攪拌和冷卻的同時滴加15.2克(12.05cm3、0.2mole)二硫化碳，而同時使溫度不超過20℃。把二硫化碳加完后混合物在室溫下繼續(xù)攪拌二小時。冷卻下連續(xù)攪拌，并在10℃以下滴加25.2克(18.7cm3，0.2mole)硫酸二甲酯。滴加完成后繼續(xù)攪拌二小時。傾析水層，然后再加20cm3水，攪拌并傾析三次。把殘留的膠狀粗產(chǎn)物用四倍量的己烷煮沸。冷卻并過濾的產(chǎn)物在薄層色譜中是白色均一態(tài)的粉末。產(chǎn)量35.4克(72.3%)。從己烷中重結(jié)晶后熔點79-81℃。
元素分析理論值N＝5.70S＝26.13實測值N＝5.95S＝26.20實例33-(芐基巰基硫代羰基)-2-甲基-2-特丁基-噁唑烷(式ⅩⅪ)的制備把溶于80cm3水中28.6克(0.2mole)2-甲基-2-特丁基-噁唑烷和8.0克(0.2mole)氫氧化鈉，放入一裝有回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗和攪拌器的園底燒瓶中。在連續(xù)攪拌和冷卻下，滴加15.2克(12.05cm3，0.2mole)二硫化碳、溫度不能超過20℃。把二硫化碳加完后，混合物在室溫下攪拌二小時。在冷卻和攪拌下，低于10℃滴加25.2克(22.96cm3，0.2mole)氯化芐。當加完后繼續(xù)攪拌二小時。把有機層從水層分離出來，后者用氯仿提取。合并的有機相用水洗，硫酸鈉干燥，然后蒸去溶劑、產(chǎn)量36.8克(61.8%)。
析光指數(shù)n22D＝1.5101無素分析理論值N%＝4.53S%＝20.72實測值N%＝4.70S%＝21.00
表1給出的式(Ⅲ)化合物一般制備方法描述如下在一裝有攪拌器，溫度計，滴液漏斗和裝料口的園底燒瓶中，放入0.1moleR9R10一胺和0.1mole氫氧化鈉水溶液(10%)。在連續(xù)攪拌和冷卻下加入0.1mole二硫化碳并且溫度不能高于20℃。在30分鐘的冷卻和攪拌結(jié)束后，反應混合物被攪拌二小時。在此期間完全生成了鹽。在低于10℃下恒定的冷卻，加入小部分0.075-0.08mol的R11-鹵化合物?；旌衔飻嚢?小時，并放置24小時。隨后用薄層色譜進行分離。
如果反應產(chǎn)物是懸浮體，那就濾出固體產(chǎn)品，用水洗至中性，然后用異丙醇沖洗，再結(jié)晶。假如產(chǎn)物是膠狀的，將其傾析、水洗、剩余物用正己烷煮沸并在攪拌下冷卻。把沉淀下來的固體產(chǎn)物傾析，如果需要可用如上述的步驟進行純化。
如果產(chǎn)物是油，那就用象苯和甲苯這樣的溶劑從堿性反應混合物的水溶液中提取，然后有機相用水和碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用水洗，硫酸鈉干燥，最后真空蒸發(fā)(參考Thorm，6，D.，LudwigR.A.“TheDithiocarbamatesandRelatedCompounds”ElserierPubl.Co，Amsterdam-NewYork，1962;Aouben-WeylMethodenderorganis-chenChemieSchwetel-，Selen-，Tellur-Verbindungen，Vol.9.p837-841/1955/)。
化合物號熔點(℃)元素分析產(chǎn)率N%S%(%)n22D理論實測理論實測Ⅳ154-1554.564.5120.8520.8046.6Ⅴ118-1205.445.5124.9125.1648.6Ⅵ79-815.705.9526.1326.2072.3Ⅶ2875.45.3324.7224.3830.0Ⅷ84-8719.9520.2451.32Ⅸ120-12219.1119.1047.69Ⅹ136-14117.9417.3550.12Ⅺ99-10119.1118.9435.38Ⅻoil15.9715.5763.64
ⅩⅢ135-13823.3223.4351.21ⅩⅣ198-20016.3315.6129.24ⅩⅤ膠狀14.2313.8779.52ⅩⅥ油18.0917.5772.21ⅩⅦ1.59314.684.4221.4120.956.0ⅩⅧ1.68614.624.4221.1320.3042.6ⅩⅨ115-1164.634.7221.2019.9547.6ⅩⅩ1.53534.254.0019.4619.2040.2ⅩⅪ1.51014.534.7020.7221.0061.8ⅩⅫ油4.984.8022.7822.1046.5ⅩⅩⅢ油5.245.0423.9823.2044.8ⅩⅩⅣ油4.984.7022.7722.345.2
ⅩⅩⅤ75-765.535.6025.3124.4585.9ⅩⅩⅥ1.58985.235.2523.9723.7574.9ⅩⅩⅦ1.61425.325.2524.3224.2088.8ⅩⅩⅧ1.63325.575.5625.5024.891.6ⅩⅩⅨ1.65219.088.9720.7921.0357.6ⅩⅩⅩ1106.697.1330.6330.278.5
實例4濃縮物的制備以重量計算85份N，N-二丙基硫代氨基甲酸S-乙基酯(EDTC)與10份4-(芐基巰基硫代羰基)-1，4-噁唑-螺-(4、5)-癸烷(A)和與5份氧乙基化的脫水山梨糖醇-硬脂酸酯(Tween60)混合。濃縮物含有整個重量95%的活性成分，除草劑與保護劑的重量比為8.5∶1。這種濃縮物很容易運輸和儲存。使用之前，濃縮物可用象二甲苯這樣的有機溶劑稀釋，也可以用水稀釋得到一種穩(wěn)定的，可噴霧的乳劑。
實例5乳油的制備以重量計算50份N，N-二丙基硫代氨基甲酸S-乙基酯與10份4-(烯丙基巰基硫代羰基)-1，4-噁唑-螺-(4，5)-癸烷混合，混合物溶于6份Tween60與46份二甲苯的混合溶劑中。得到的乳油用適量的水稀釋得到一種穩(wěn)定的可噴霧的乳劑，它可向要被處理的田間噴霧。生成的乳油含60%的活性成分，除草劑與保護劑的比率是5∶1。
實例6可濕性粉劑的制備以重量計算10份N，N-二異丁基硫代氨基甲酸S-乙基酯(異丁草丹)，1份3-(芐基-巰基硫代羰基)-2-甲基-2-特丁基-噁唑烷，1份十六烷基聚乙二醇醚，和88份高嶺土混合，然后在一個球磨中研磨。得到的可濕性粉劑含有11%的活性成分，除草劑與保護劑的重量比是10∶1。
實例7顆粒劑的制備以重量計算10份4-(甲巰基硫代羰基)-1，4-噁唑-螺-(4，5)-癸烷與2.5份氯甲代氧丙環(huán)混合?；旌象w溶于70份丙酮中，然后往溶液中加入2.5份十六烷基聚乙二醇醚和25份聚乙烯乙二醇。溶液噴灑到950份高嶺土上(微粒大小0.5-0.9mm)，然后真空中蒸丙酮。顆粒化的產(chǎn)品含1%的解毒劑。
后續(xù)步驟與前面的例子類似，使用一種式(Ⅲ)的解毒劑和一種式(Ⅰ)或(Ⅱ)的除草劑能制備合適的組合物。也可以制備只有解毒劑和適當?shù)奶砑觿┑慕M合物。
本發(fā)明解毒劑的保護活性是在溫室中與硫代氨基甲酸酯除草劑一起使用時測定的。
實例8把30×40×19cm的培養(yǎng)盤用石英砂填成10cm厚的薄層。每盤種入100粒玉米(BEMA 210TC雜交種)。把砂子噴霧0.228克(10千克/公頃)除草的硫代氨基甲酸酯衍生物和0.0228克(1千克/公頃)保護劑或相同量的保護劑乳油(用1dm3/公頃水稀釋)。噴霧之后，在處理過的砂子表面上再鋪上2cm厚的砂層。培養(yǎng)盤每天澆水，每5天測一次植物毒性病象，4周后終止(表2)。
組合物對玉米的選擇性被定義為在保護劑存在下?lián)p傷的百分數(shù)，其尺度標準是未處理的對照組是0，僅用除草劑處理的培養(yǎng)物是100。
可以看出，4-(芐基巰基硫代羰基)-1，4-噁唑-螺-(4，5)癸烷(Ⅳ)對于提高EPTC的選擇性比商品解毒劑R-25.788更有效。
在小區(qū)田間實驗中(在4個系列，每個為5m×2.5m＝12.5m2)，種玉米之前，把土壤噴灑10千克/公頃N，N-二丙基硫代氨基甲酸S-乙基酯(EPTC)除草劑和根據(jù)實例5制備的含有本發(fā)明保護劑組合物的乳油的水乳劑。這些化學品可用輪作或中耕機犁入土壤底下約4至6cm。然后種入玉米。在玉米行之間，種入以下單子葉和雙子葉雜草，每小區(qū)種5克狗尾草屬植物(Panicum miliaceum)和狐尾草屬植物(Setaria Viridis)。安排好4組系列實驗。含有72%EPTC的EPTAM 6E作為活性成分被用作標準(表3)。
組合物對干玉米的選擇性被定義為在保護劑存在下?lián)p傷的百分數(shù)，其尺度標準是未處理的對照組的損傷是0，而僅用除草劑處理的培養(yǎng)物是100。
從表2和表3可以看出EPTC+本發(fā)明解毒劑的組配應用是有利的，因為它的保護效力比那些已知的解毒劑高，同時又保持較高的防除雜草的活性。同時還可以看出，較好的硫代氨基甲酸酯的除草效力明顯不受解毒劑存在的影響。
表3處理劑量畸形植物選擇性除草活性(%)(千克/公頃)(pc.)(%)PANMISETVI對照0010000A10150100100A+B10+1295100100A+C10+10100100100A+D10+1680100100A+E10+1960100100AN，N-二丙基硫代氨基甲酸S-乙基酯(EPTC)BN，N-二烯丙基二氯乙酰胺(R-25，788)C解毒劑ⅣD解毒劑ⅤE解毒劑ⅩⅪ縮寫PANMI＝狗尾草屬SETVI＝狐尾草屬實例930×40×19cm的培養(yǎng)盤用石英砂填成10cm厚的薄層。每盤種入100粒玉米(BEMA210TC雜交種)種子。砂子用0.228克(10千克/公頃)除草的硫代氨基甲酸酯衍生物和0.0228克(1千克/公頃)保護劑，或者相同量的乳油保護劑噴灑(用1dm3/公頃水稀釋)。噴霧后，在處理過的砂子表面再鋪上2cm厚薄層。培養(yǎng)盤每天澆水，每5天測一次植物毒性病象，4周后結(jié)束(表4)。
實例1030×40×19cm培養(yǎng)盤用1∶1的石英砂和褐色森林土壤填成12cm厚薄層。每盤種入100粒玉米種。應用0.5cm3(5dm3/公頃)除草的氯代乙酰苯胺和0.05克(0.5千克/公頃)防護劑作芽前處理。培養(yǎng)盤每天澆水，每隔5天測一次植物毒性病象，4周后結(jié)束(表5)組合物對玉米的選擇性被定義為在保護劑存在下?lián)p傷的百分數(shù)，其標準是未處理的對照組是0，僅用防草劑處理的培養(yǎng)物為100。
可以看到，4-(芐基巰基硫代羰基)-1，4-噁唑-螺-(4，5)-癸烷(Ⅳ)在提高乙基乙草安的選擇性方面比商品解毒劑，R-25.788更有效。
在小區(qū)實驗(四個系列每個為5m×2.5m＝12.5m2)中，種入玉米后(芽前處理)，土壤用5cm3/公頃2-氯-N-(乙氧基甲基)-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-乙酰胺(乙基乙草安)除草劑噴酒。實驗小區(qū)中主要的雜草是稗草(Echinochloa Crus galli)和狗尾草Setaria Viridis)。
組合物對玉米的選擇性被定義為在防護劑存在下?lián)p傷的百分數(shù)，其標準是未處理的對照組是0，僅有除草劑處理的培養(yǎng)物為100(表6)。
表6中，組配應用乙基乙草安+根據(jù)本發(fā)明的解毒劑的突出優(yōu)點表明它們比已知解毒劑提供了更有效的保護，同時又保持較高的除草活性。
可以看出氯代乙酰苯胺令人滿意的除草效果不受解毒劑存在的影響。
表6處理劑量畸形植物選擇性除莠活性(%)(千克/公頃)(pc.)(%)ECHCRSETVI對照0010000A5100100100A+B標準5+0.5395100100A+C5+0.50100100100A+D5+0.5780100100A2-氯-N-(乙氧基甲基)-N-(2′-乙基-6′甲基苯基)-乙酰胺(乙基乙草安)BN-二氯乙酰基-氧雜-4-氮雜-螺-(4，5)-癸烷(AD-67)C解毒劑(Ⅳ)D解毒劑(Ⅴ)下面列出的是使用國際上可接受的EWRC級在玉米和在雜草上把本發(fā)明的組合物和組配產(chǎn)物與未處理的對照比較損傷效果。
EWRC級別解釋如下
實例11本發(fā)明組合物對除草劑防護活性上的效力在表7中舉列說明。實驗在溫室中進行，玉米(Sabrina)被植入培養(yǎng)盤中。使用1∶1的褐色森林土壤和砂子的混合物。應用芽前和播種前的處理。
表7系列號除莠劑和解毒劑劑量對于玉米的植物毒性EWRC級別1.乙基乙草安10007
2.乙基乙草安+AD-671000+20023.乙基乙草安+MG-1911000+20014.乙基乙草安+Ⅳ.1000+20025.乙基乙草安+Ⅴ.1000+20016.乙基乙草安+Ⅵ.1000+20027.乙基乙草安+Ⅶ.1000+20038.乙基乙草安+Ⅷ.1000+20019.乙基乙草安+Ⅸ.1000+200210.乙基乙草安+Ⅹ1000+200311.乙基乙草安+Ⅺ.1000+200212.乙基乙草安+Ⅻ.1000+200313.乙基乙草安+ⅩⅢ.1000+200114.乙基乙草安+ⅩⅣ.1000+200215.乙基乙草安+ⅩⅤ.1000+200416.乙基乙草安+ⅩⅥ.1000+200317.乙基乙草安+ⅩⅦ.1000+200318.乙基乙草安+ⅩⅧ.1000+200319.乙基乙草安+ⅩⅨ.1000+200220.乙基乙草安+ⅩⅩ.1000+200221.乙基乙草安+ⅩⅪ.1000+200322.乙基乙草安+ⅩⅫ.1000+200323.乙基乙草安+ⅩⅩⅢ.1000+200224.乙基乙草安+ⅩⅩⅣ.1000+200325.乙基乙草安+ⅩⅩⅤ.1000+2002
26.乙基乙草安+ⅩⅩⅥ.1000+200327.乙基乙草安+ⅩⅩⅦ.1000+200328.乙基乙草安+ⅩⅩⅧ.1000+200329.乙基乙草安+ⅩⅩⅨ.1000+200230.乙基乙草安+ⅩⅩⅩ.1000+200231.雜草鎖1500+200732.雜草鎖+AD-67.1500+200233.雜草鎖+Ⅳ.1500+200134.雜草鎖+Ⅴ.1500+200135.雜草鎖+Ⅷ.1500+200236.雜草鎖+Ⅸ.1500+200237.雜草鎖+ⅩⅢ.1500+200138.雜草鎖+ⅩⅨ.1500+200239.丙基乙草安2000440.丙基乙草安+AD-672000+200141.丙基乙草安+Ⅳ.2000+200142.丙基乙草安+Ⅴ.2000+200143.甲基乙草安1500644.甲基乙草安+AD-671500+200345.甲基乙草安+Ⅳ.1500+200146.甲基乙草安+Ⅴ.1500+2002
47.甲基乙草安+Ⅷ.1500+200248.甲基乙草安+Ⅸ.1500+200349.甲基乙草安+Ⅺ.1500+200350.甲基乙草安+ⅩⅢ.1500+200151.甲基乙草安+ⅩⅨ.1500+200352.EPTC2000753.EPTC+AD-672000+200254.EPTC+MG-1912000+200155.EPTC+Ⅳ.2000+200256.EPTC+Ⅴ.2000+200157.EPTC+Ⅵ.2000+200258.EPTC+Ⅶ.2000+200459.EPTC+Ⅷ.2000+200160.EPTC+Ⅸ.2000+200261.EPTC+Ⅹ.2000+200262.EPTC+Ⅺ.2000+200163.EPTC+Ⅻ.2000+200464.EPTC+ⅩⅢ.2000+200165.EPTC+ⅩⅣ.2000+200366.EPTC+ⅩⅤ.2000+200467.EPTC+ⅩⅥ.2000+200468.EPTC+ⅩⅦ.2000+200369.EPTC+ⅩⅧ.2000+2002
70.EPTC+ⅩⅨ.2000+200371.EPTC+ⅩⅩ.2000+200272.EPTC+ⅩⅪ.2000+200373.EPTC+ⅩⅫ.2000+200374.EPTC+ⅩⅩⅢ.2000+200275.EPTC+ⅩⅩⅣ.2000+200276.EPTC+ⅩⅩⅤ.2000+200377.EPTC+ⅩⅩⅥ.2000+200478.EPTC+ⅩⅩⅦ.2000+200379.EPTC+ⅩⅩⅧ.2000+200280.EPTC+ⅩⅩⅨ.2000+200281.EPTC+ⅩⅩⅩ.2000+200182.異丁草丹2500683.異丁草丹+AD-672500+200284.異丁草丹+Ⅳ.2500+200285.異丁草丹+Ⅴ.2500+200186.異丁草丹+Ⅷ.2500+200187.異丁草丹+Ⅸ.2500+200288.異丁草丹+Ⅺ.2500+200389.異丁草丹+ⅩⅢ.2500+200290.異丁草丹+ⅩⅨ.2500+200291.乙基乙草安+EPTC1000+18007-8
92.乙基乙草安+EPTC+AD-671000+1800+450393.乙基乙草安+EPTC+MG-1911000+1800+450294.乙基乙草安+EPTC+Ⅳ.1000+1800+450395.乙基乙草安+EPTC+Ⅴ.1000+1800+450296.乙基乙草安+EPTC+Ⅵ.1000+1800+450297.乙基乙草安+EPTC+Ⅶ.1000+1800+450598.乙基乙草安+EPTC+Ⅷ.1000+1800+450299.乙基乙草安+EPTC+Ⅸ.1000+1800+4503100.乙基乙草安+EPTC+Ⅹ.1000+1800+4503101.乙基乙草安+EPTC+Ⅺ.1000+1800+4503102.乙基乙草安+EPTC+Ⅻ.1000+1800+4504103.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅢ.1000+1800+4502104.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅣ.1000+1800+4503105.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅤ.1000+1800+4503106.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅥ.1000+1800+4504107.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅦ.1000+1800+4504108.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅧ.1000+1800+4503109.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅨ.1000+1800+4503110.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅩ.1000+1800+4503111.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅪ.1000+1800+4504112.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅫ.1000+1800+4503113.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅩⅢ.1000+1800+4502114.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅩⅣ.1000+1800+4503115.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅩⅤ.1000+1800+4504
116.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅩⅥ.1000+1800+4504117.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅩⅦ.1000+1800+4504118.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅩⅧ.1000+1800+4503119.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅩⅨ.1000+1800+4504120.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅩⅩ.1000+1800+4502缺乏無機膠質(zhì)的貧土壤非常易于植物毒性作用的發(fā)展。在這樣的土壤中進行的實驗表現(xiàn)出那些解毒劑少的組合物不可避免地要對玉米造成強傷害。由平均4的重復結(jié)果給出植物毒性。以EWRC級別可以看出，被檢測的每種解毒劑都相應地保護玉米免受由于應用除草劑受的傷害(EWRC4級＝強但可能是短暫的癥狀，不一定減產(chǎn))。
實例12為了確定每公頃本發(fā)明解毒劑的有效量，除草活性和對于玉米損傷的EWRC級別是在一田間試驗里用播種前處理確定。除草劑和解毒劑的最適量列在表8中。

實驗標明(1)于5月27日和(2)于8月10日。本發(fā)明的解毒劑在保護玉米免受表8中組配物傷害上是非常安全的，即使這些除草劑本身對玉米有毒也是一樣。由氯代乙酰苯胺和硫代氨基甲酸酯組成的最具活性的典型除草劑組對這些實驗是選擇性的，它們在玉米上有最低的選擇性。
權(quán)利要求
1.解毒劑的除草組合物，包括作為活性組分的一種硫代氨基甲酸酯衍生物(式Ⅰ)和/或一種氯代乙酰苯胺衍生物(式Ⅱ)和一種二硫代氨基甲酸衍生物(式Ⅲ)，其中式Ⅰ的R1，R2和R3獨立地選自具有1至4個碳原子的烷基團，R1或R2可以是一個具有4至6個碳原子的環(huán)烷基團，或者R1和R2一起形成一個5至7園的飽和環(huán)；式Ⅱ的R4和R5為氫或具有1至4個碳原子的烷基團，可以相同或者不同，R6是具有式-R7-O-R8的烷氧烷基團，其中R7和R8選自具有1至4個碳原子的烷基團；其中式Ⅲ的R9和R10各自獨立地為具有1至4個碳原子的烷基或鏈烯基團，或者R9和R10與1或2個氮原子一起形成一個雜環(huán)基團，環(huán)中可含一個氧原子，或者它們形成一個螺雜環(huán)或稠合環(huán)，這些環(huán)可被含有1至4個碳原子的烷基團或一個芳基團所取代，R11為具有1至3個碳原子的烷基團或鏈烯基團，或含有1或2個取代基的芐基團，乙氧羰基亞甲基，1-亞甲基萘基，乙酰苯-(2)-基，(α)-萘氧羰基-亞甲基，N-亞甲基O-苯甲酸硫代酰亞胺，N-異丙基-N-苯基-乙酰胺基，含有烷基，1至3個碳原子的亞烷基，烷氧烷基，苯基或二烷基苯基團的N，N-二取代-2-乙酰胺基團；式(Ⅰ)或式(Ⅱ)除草劑與式(Ⅲ)安全劑(解毒劑)的重量比為50∶1和5∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種組合物，還包含一種固體或液體載體和一種表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的一種組合物，包含以重量計算1-90%的活性物質(zhì)。
4.一種包含式(Ⅲ)化合物的解毒劑(安全劑)組合物，其中R10各自獨立地為具有1至4個碳原子的烷基或鏈烯基團，或者R9和R10與1個或2個氮原子一起形成一個雜環(huán)基團，此環(huán)可含有1個氧原子，或者它們形成一個螺一雜環(huán)或稠合環(huán)，這些環(huán)可被具有1至4個碳原子的烷基團或一個芳基團取代，R11為具有1至3個碳原子的烷基或鏈烯基團，或含1或2個取代基的芐基團，乙氧羰基亞甲基，1-亞甲基萘基，乙酰苯-(2)-基，(α)-萘氧羰基-亞甲基，N-亞甲基O-苯甲酸硫代酰亞胺，N-異丙基-N-苯基-乙酰胺基，含有烷基，1至3個碳原子的亞烷基，烷氧烷基，苯基或二烷基苯基團。
5.一種選擇性的雜草防除方法，包括在播種之前或之后使用含有式(Ⅰ)的硫代氨基甲酸酯衍生物和式(Ⅱ)的氯代乙酰苯胺衍生物和式(Ⅲ)的一種安全劑二硫代氨基甲酸衍生物(解毒劑)的組合物對土壤進行處理，其中除草劑取代基與權(quán)利要求1所描述的一致。
6.拌種的方法，包括用式(Ⅲ)的二硫代氨基甲醇衍生物處理要栽培的植物種子，式(Ⅲ)中取代基與在權(quán)利要求1中描述的一致。
全文摘要
包含相當于式(I)取代硫代氯基甲酸酯衍生物。和/或相當于式(II)的氯代乙醚苯胺衍生物，和相當于式(III)的硫代氯基甲酸衍生物作為解毒劑的除草組合物。
文檔編號A01N25/32GK1047958SQ9010360
公開日1990年12月26日 申請日期1990年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1989年4月11日
發(fā)明者捷爾吉·毛托爾奇, 安托爾·吉梅斯, 安托爾內(nèi)·湯博斯, 巴拿·博爾達斯, 喬諾內(nèi)·班茲, 佐爾坦·科洛尼奇, 喬鮑·舒普特依, 桑德·博羅計, 阿戈塔·凱納, 代熱·西布卡, 蓋佐·紹博, 伊姆雷·沃爾高 申請人:弗由茲伏化工廠, 匈牙利科學院植物保護研究所