專利名稱：芳基羥基胺衍生物及其除草劑的制作方法
專利說明 本發(fā)明涉及新的芳基羥基胺衍生物，以及含有該化合物作為活性成分的相關(guān)的除草劑組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及下述通式(Ⅰ)記載的新的芳基羥基胺衍生物，以及含有該芳基羥基衍生物作為活性成分的除草劑組合物。因此，本發(fā)明在化學工業(yè)以及農(nóng)業(yè)，特別是在農(nóng)藥制造業(yè)的領(lǐng)域中是很有用的。
至今為止，已在若干文獻中記載了具有羥基酰胺結(jié)構(gòu)的苯噁唑衍生物。例如，在特開昭56-86176號公報中記載了下面通式(A)表示的，并作為除草劑的有效的化合物。

在上述記載中揭示了，R為含有五元的復數(shù)環(huán)基的環(huán)縮型復數(shù)環(huán)，作為其復數(shù)環(huán)基的例子為苯噁唑基，R1為氫原子，R2為低級烷基，低級鏈烯基或者低級烷氧基烷基，R3為低級烷基，低級鏈烯基，環(huán)烷基或者低級烷氧基烷基的式(A)的化合物。
另外，在特開昭57-4903公報中記載了以下面通式(B)表示的，用作植物生長調(diào)節(jié)劑的化合物。

在上述的(B)中公開了，R為含有五元的復數(shù)環(huán)基的環(huán)縮型復數(shù)環(huán)，作為其復數(shù)環(huán)基的一個例子為苯噁唑基，R1為氫原子，R2為低級烷基，低級鏈烯基或者低級烷氧基烷基，R3為低級烷基，低級鏈烯基或者環(huán)烷基的式(B)的化合物。
但是，本發(fā)明的通式(Ⅰ)的芳基羥基胺衍生物是至今的文獻中沒有記載的新的化合物。
過去，作為除草劑大量使用的除草化合物中，有鹵代乙酰替苯胺衍生物的草不綠和，去草胺(參照美國專利3，442，945號公報)。草不綠為具有下式
2-氯代-2′，6′-二乙基-N-(甲氧甲基)。乙酰替苯胺的化合物。
去草胺是具有下式
的通用名為2-氯代-2′，6′-二乙基-N-(甲氧甲基)乙酰替苯胺的化合物。
這些除草化合物，具有很寬的殺草譜，特別是對禾本科雜草表現(xiàn)很強的除草作用。于是，草不綠作為大豆，玉米等旱田用的除草劑，使用得多，而去草胺作為水稻田用的除草劑使用得多。這些除草化合物雖然具有高的除草活性，但對作物表現(xiàn)藥害的情況也多，從使用者而言，總是期望出現(xiàn)一種能夠保持高的除草活性，但并無藥害擔心的新的除草化合物。而且，草不綠和去草胺，由于在世界上的使用量極多，對環(huán)境的影響，例如地下水的污染，河水污染等也成為問題。因為，大量地長期施用相同的除草性化合物，并不是理想的，目前強烈期待著化學結(jié)構(gòu)式與草不綠或者去草胺不同的新的除草劑的開發(fā)。
另一方面，具有與通式(Ⅰ)的本發(fā)明化合物，其部分結(jié)構(gòu)類似的上述(A)式及(B)式的公知化合物，正如在后面記載的試驗例表示，從除草效果與藥害等方面考慮，作為除草劑，實用上并不理想。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種水稻田用除草劑以及旱田用除草劑，并與過去的鹵代酰替苯胺系除草劑比較，具有優(yōu)異的除草活性和安全性，且與過去市售的除草劑具有不同的化學結(jié)構(gòu)式的新的除草性化合物。
本發(fā)明者，為了達到上述的目的，將許多芳基羥基胺衍生物進行了合成，并精心地研究了關(guān)于這些衍生物作為除草劑的有用性。其結(jié)果，以下面的通式(Ⅰ)表示的，文獻上從未記載過的新的芳基羥基胺衍生物，與具有類似結(jié)構(gòu)的式(A)以及式(B)的已知的化合物相比較，具有高的除草活性和對于作物以及有用的生物等的安全性，出現(xiàn)了能達到上述目的的除草性化合物。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第1個要點，提供以下的通式(Ⅰ)
(式中，X表示，氫原子，鹵素原子，低級烷基，低級烷氧基，低級鹵代烷基，低級鹵代烷氧基，低級硫代烷基，低級烷基亞磺?；?，低級烷基磺?；图壨榛驶?，硝基，氰基或者低級烷氧基羰基，或者X表示，可以用鹵素原子，低級烷基，低級烷氧基或低級鹵代烷基取代的苯氧基，m表示1，2或3，當X基為復數(shù)的時候，這些X基可以是互相相同的基，也可以是互相不同的基，而Y表示，氫原子，鹵素原子，低級烷基，低級烷氧基，低級鹵代烷基，低級鹵代烷氧基，低級硫代烷基，低級烷基羰基，硝基或者氰基，n表示1或者2，當Y基為2個的時候，這些Y基可以是互相相同的基，或者也可以是互相不同的基，另外A表示亞烷基，R表示氫原子，低級烷基，低級鏈烯基，低級炔基，環(huán)烷基，低級烷氧基低級烷基，低級硫代烷基低級烷基，低級烷氧羰基低級烷基，氰基低級烷基，低級烷基羰基低級烷基或者苯基低級烷基)表示的芳基羥基胺衍生物。
其中所說的低級烷基，低級鏈烯基以及低級炔基均可以為直鏈或者支鏈。另外，說明書中所說的“低級”是指碳原子數(shù)1-6個的基。而環(huán)烷基是碳原子數(shù)3-6個的基。苯基低級烷基的較好的例子包含苯甲基以及苯乙基。
A表示的亞烷基為含碳原子數(shù)1-10個的亞烷基，尤其是含有1-6個碳原子數(shù)的低級亞烷基較好。該亞烷基，可以含有低級烷基或者低級鏈烯基的支鏈。
另外，本發(fā)明的第2個要點，是提供除草劑組合物，該組合物的特征在于將上述通式(Ⅰ)的芳基羥基胺衍生物作為活性成分，且含有與活性成分相混合的載體。
下面表1中表示了通式(Ⅰ)的本發(fā)明化合物的代表性的具體實例。
而且，在表1中表示的化合物的序號，在以下的實施例及試驗例中也可以參照。
注在表1中，n-為正，i-為異，sec-為仲。而t-為叔。在表2中也相同。
通式(Ⅰ)的本發(fā)明的化合物，用作為了防除水稻田或者旱田生長的各種雜草的除草活性成分。
在通式(Ⅰ)的化合物中，較好的化合物列在下面。
化合物名(化合物No.) 結(jié)構(gòu)式
(1)苯噁唑-2-氧代乙酸 N-異丁基
-N-芐氧基酰胺(化合物No.7)
(2)6-甲基苯噁唑-2-氧代乙酸 N-異
丁基-N-苯甲氧基酰胺(化合物No.66)
(3)苯噁唑-2-氧代乙酸 N-異丙基
-N-苯甲氧基酰胺(化合物No.5)
(4)苯噁唑-2-氧代乙酸 N-異丙基-N
-鄰甲基苯甲氧基酰胺(化合物No.202)
(5)5-甲基苯噁唑-2-氧代乙酸 N-異
丙基-N-苯甲氧基酰胺(化合物No.53)
(6)6-甲基苯噁唑-2-氧代乙酸 N-
異丙基-N-苯甲氧基酰胺(化合物No.65)
(7)苯噁唑-2-氧代乙酸 N-異丙基-N
-間甲基苯甲氧基酰胺(化合物No.227)
下面，對本發(fā)明的制造方法進行說明。
本發(fā)明第1的通式(Ⅰ)化合物，可通過以下面通式(Ⅱ)表示的羥基乙酰胺衍生物，按照下面的反應式，與以通式(Ⅲ)表示的2-鹵代苯噁唑類在酸粘合劑存在的情況下進行反應的方法制造。
(式中，X，Y，A，R以及m，n與前面的描述相同)。
該縮合反應，通常在有機溶劑中進行。使用的有機溶劑有，苯，甲苯，己烷等烴類，氯仿，氯苯等的鹵代烴類，乙醚，二噁烷，四氫呋喃等的醚類，乙酸甲酯，乙酸乙酯等的酯類，丙酮，甲基異丁基酮等的酮類，乙腈，丙腈等的腈類，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺等的胺類以及二甲基亞砜等。
作為酸結(jié)合劑，可以使用氫化鈉，氨基鈉，氫氧化鈉，碳酸鉀等的無機鹽類，或者三乙胺，吡啶等有機鹽類。
上述的縮合反應可以在室溫進行，但在使用的溶劑的沸點范圍內(nèi)，通過加溫的方法，可以縮短反應時間。反應結(jié)束后，在酸結(jié)合劑等鹽類存在的情況下，過濾反應溶液，蒸餾除去溶劑，可以得到式(Ⅰ)所需的產(chǎn)物。另外加入水和苯、甲苯、四氫呋喃或氯仿等有機溶劑，在兩相中分別取出含有式(Ⅰ)目的化合物的有機相，然后從有機相中通過蒸餾除去溶劑的方法，也能得到通式(Ⅰ)的本發(fā)明化合的。
根據(jù)上述方法制造的本發(fā)明化合物的實例，記載在后面的實施例1-10中。
還有，作為起始原料的，通工(Ⅲ)表示的2-氯代苯噁唑化合物均為公知化合物。而以通過(Ⅱ)表示的羥基乙酰胺衍生物為新的化合物。使相應的芳基羥基胺類化合物與乙酰氧基乙酸氯化物進行反應，以制造通式(Ⅱ)表示的新化合物，反應得到乙酰氧基乙酰胺的衍生物，然后，將該生成物的酯部分進行水解，以得到起始原料的，以通式(Ⅱ)表示的羥基乙酰胺類化合物。起始原料的化合物的制造例示于參考例1-6中。而表2中列出了以通式(Ⅱ)表示的化合物的代表。
實施例1、制備苯噁唑-2-基-氧代乙酸 N-丙炔-N-苯甲氧基-酰胺(化合物No.10)
將21.9g的羥基乙酸N-丙炔-N-苯甲氧基酰胺溶解在100ml四氫呋喃中，加入3.9克的氨基鈉。然后，加入15.4g的2-氯代苯噁唑，在室溫下攪拌2小時。反應完成后，在反應液中加入甲苯與水，分離有機層，用水洗滌有機層，然后，用無水硫酸鈉干燥。此后，在減壓條件下從有機層蒸餾除去溶劑，得到31.2g呈淡褐色油狀的標題化合物。在室溫下使該產(chǎn)物結(jié)晶，并用己烷-乙酸乙酯的混合溶劑進行重結(jié)晶，得到白色結(jié)晶，溶點為52-53℃。
實施例2、制備苯噁唑-2-基-氧代乙酸 N-異丙基-N-對氯苯甲氧基-酰胺(化合物No.126)
在100ml二惡烷和60%氫化鈉4.0g的混合物中，滴入溶解在50ml二噁烷中的25.8g的羥基乙酸N-異丙基-N-對氯苯甲氧基-酰胺的溶液，并在所得的混合物中接著加入2-氯代苯噁唑15.4g，此后，在室溫下攪拌混合物約3小時。反應完成后，在反應液中加入甲苯和水，將所得的混合物，用與實施例1同樣的方法進行處理，就可以得到呈淡褐色結(jié)晶的34.5g的標題化合物。將其在己烷-丙酮的混合溶劑中進行重結(jié)晶，得到白色結(jié)晶狀的，熔點87-88℃的標題化合物。
實施例3、制備5-甲基苯噁唑-2-基氧代乙酸 N-異丙基-N-苯甲氧基-酰胺(化合物No.53)
使羥基乙酸N-異丙基-N-苯甲氧基酰胺22.3g與2-氯代-5-甲基苯噁唑16.8g。進行與實施例1相同的反應，對反應液進行同樣的后處理，得到32.6g呈淡褐色結(jié)晶的標題化合物。將該產(chǎn)物在己烷-乙酸乙酯混合溶劑中進行重結(jié)晶，得到白色的晶體，熔點85～86℃。
實施例4、制備6-甲基苯噁唑-2-基氧代乙酸 N-異丙基-N-對氯代苯甲氧酰胺(化合物No.153)
使羥基乙酸N-異丙基-N-對氯苯甲氧基-酰胺25.8g與2-氯代-6-甲基苯噁唑16.8g，進行與實施例2相同的反應，并同樣后處理反應液，得到35.0g呈淡褐色結(jié)晶的標題化合物。將該產(chǎn)物，在己烷-丙酮的混合溶劑中進行重結(jié)晶，得到白色晶體，熔點87-89℃。
實施例5、制備苯噁唑-2-基氧代乙酸 N-異丙基-N-鄰甲苯甲氧基-酰胺(化合物No.202)
使羥基乙酸N-異丙基-N-鄰甲基苯甲氧基-酰胺23.7g與2-氯代苯噁唑15.4g，進行與實施例1相同的反應，并同樣后處理反應液。得到32.9g呈淡黃色油狀的標題化合物。該產(chǎn)物在室溫下結(jié)晶，用己烷重結(jié)晶，得到白色結(jié)晶體，熔點為69.5～71℃。
實施例6、制備5-氯代苯噁唑-2-基氧代乙酸 N-異丙基-N-向甲氧基苯甲氧基-酰胺(化合物No.264)
使羥基乙酸N-異丙基-N-向甲氧基苯甲氧基-酰胺25.3g與2，5-二氯代苯噁唑18.8g，進行與實施例2相同的反應，并同樣后處理反應液，得到33.7g呈淡褐色結(jié)晶的標題化合物。將該產(chǎn)物在己烷-乙酸乙酯混合溶劑中進行重結(jié)晶，得到白色晶體，熔點為70-72℃。
實施例7、制備苯噁唑-2-基氧代乙酸 N-異丙基-N-對三氟甲基苯甲氧基-酰胺(化合物No.297)
使羥基乙酸N-異丙基-N-對三氟甲基苯氧基-酰胺29.1g與2-氯代苯噁唑15.4g，進行與實施例1相同的反應，并同樣后處理反應液，得到37.5g淡茶色結(jié)晶的標題化合物。該產(chǎn)物用己烷重結(jié)晶，得到白色的晶體，熔點82-84℃。
實施例8制備苯噁唑-2-基氧代乙酸 N-異丙基-N-(2-氯代-4-苯氧基)苯甲氧基-酰胺(化合物No.390)
使羥基乙酸N-異丙基-N-異丙基-N-(2-氯-4-苯氧基)苯甲氧酰胺35.0g與2-氯代苯噁唑15.4g，進行與實施例2相同的反應，并同樣后處理反應液，得到43.4g淡黃色油狀的標題化合物。用油狀的產(chǎn)物的己烷-丙酮的混合溶液，進行硅膠色譜柱提純，得到天色的油狀物，n23D＝1.5713。
實施例9制備5-氟代苯噁唑-2-基氧代乙酸 N-異丁基-N-鄰甲基苯甲氧基酰胺(化合物No.207)
使羥基乙酸N-異丁基-N-鄰甲基苯甲氧基酰胺25.1g與2-氯代-5-氟代苯噁唑17.2g，進行與實施例1相同的反應，并同樣后處理反應液，得到31.5g淡褐色結(jié)晶的標題化合物。該生成物在己烷-乙酸乙酯的混合溶劑中重結(jié)晶，得到白色的結(jié)晶，熔點68-70℃。
實施例10制備5-甲基苯噁唑-2-基氧代乙酸 N-異丙基-N-對乙氧芐氧基酰胺(化合物No.277)
使羥基乙酸N-異丙基-N-對乙氧基苯甲氧基酰胺26.7g與2-氯代-5-甲基苯噁唑16.8g，進行與實施例2相同的反應，并同樣后處理反應液，得到36.6g淡黃色結(jié)晶的標題化合的。該產(chǎn)物在環(huán)己烷-乙酸乙酯混合液中進行重結(jié)晶，得到白色結(jié)晶，熔點95-96.5℃。
下面的參考例是制備起始產(chǎn)物(Ⅱ)的例證
參考例1制備羥基乙酸N-丙炔-N-苯甲氧基-酰胺(表2中化合物No.13′)
在N′-丙炔-N-苯甲氧基胺16.1g，三乙基胺10.1g，氯仿200ml的混合物中，冰凍下滴入氯乙酸13.7g。滴完之后，所得的混合物在室溫下攪拌1小時。反應完成后，在反應液中加入水，分別提取有機層，并先用1N-鹽酸，然后用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。如此，在減壓下蒸餾除去溶劑、得到呈淡褐色油狀物的乙酸基乙酸N-丙炔-N-苯甲氧基酰胺25.3g。把全部產(chǎn)物溶解在50ml甲醇中，并用7.3g溶解在100ml甲醇的氫化鉀溶液滴定反應液。滴完后，將所約混合物在室溫下攪拌20分鐘。
反應完成后，在反應液中加入甲苯和水，分別提取有機層，有機層用無水硫酸鈉干燥。在減壓下從有機層溶液中蒸餾除去溶劑，可得到19.1g呈淡褐色油狀的標題化合物。把產(chǎn)物用硅膠色譜柱進行提純，甲苯-丙酮的混合溶劑作為洗脫液，得到無色的油狀的，n23D＝1.5039。
參考例2 制備羥基乙酸N-異丙基-N-對氯代苯甲氧基酰胺(表2中化合物No.42′)
用N-異丙基-N-對氯代苯甲氧基胺20.0g，進行與參考例1相同的反應，并同樣后處理反應液，得到淡黃色油狀的21.9g標題化合物，該產(chǎn)物用硅膠色譜柱進行提純，己烷-乙酸乙酯的混合溶劑作為洗脫液，得到無色的油狀物n23D＝1.5071。
參考例3 制備羥基乙酸N-異丙基-N-對甲基苯甲氧基酰胺(表2中化合物No.74′)
用N-異丙基-N-對甲基苯甲氧基胺17.9g，進行與參考例1相同的的反應，并同樣后處理反應液，得到19.0g的淡黃色油狀的標題化合物。該產(chǎn)物用硅膠色譜柱進行提純，己烷-乙酸乙酯的混合溶劑作為洗脫液，得到無色的油狀物n23D＝1.5084。
參考例4 制備羥基乙酸N-異丙基-N-甲氧基苯甲氧基-酰胺(表2中化合物No.84′)
用N-異丙基-N-甲氧基苯甲氧基胺19.5g，進行與參考例1相同的反應，并同樣后處理反應液，得到呈淡黃色油狀的標題化合物20.7g。該產(chǎn)物用硅膠色譜柱進行提純，己烷-乙酸乙酯的混合溶劑作為洗脫液，得到無色的油狀物n23D＝1.5032。
參考例5 制備羥基乙酸N-異丙基-N-(2-氯代-4-苯氧基)苯甲氧基-酰胺(表2中化合物No.148′)
用N-異丙基-N-(2-氯代-4-苯氧基)苯甲氧基胺29.2g，進行與參考例1相同的反應，并同樣后處理反應液，得到29.0g淡黃色油狀的標題化合物。該產(chǎn)物用硅膠色譜柱進行提純，甲苯-丙酮的混合溶劑作為洗脫液，得到無色的油狀物n23D＝1.5114。
參考例6 制備羥基乙酸N-異丁基-N-鄰甲基苯甲氧基酰胺(表2中化合物No.71′)
用N-異丁基-N-鄰甲基苯甲氧基胺19.3g，進行與參考例1相同的反應，并同樣后處理反應液，得到21.6g淡黃色油狀的標題化合物。該產(chǎn)物用硅膠色譜柱進行提純，己烷-乙酸乙酯的混合溶劑作為洗脫液，得到無色的油狀物，n23D＝1.5116。
采用上述參考例1-6相同的方法，可以制備下述表2中的式(Ⅱ)化合物。

下面說明了，含有通式(Ⅰ)化合物作為活性成分的除草劑組合物的制備方法。
而且，本發(fā)明的第二個發(fā)明點即為除草劑組合物，把前述的以通式(Ⅰ)表示的芳基羥基胺衍生物與液體或者固體載體混合，根據(jù)常用的配方，可以配制成乳劑，可濕粉劑，液劑，懸浮劑，粉劑，DL粉劑，粒劑，微粒劑，丸劑等劑型。組合物中適合的載體，主要是農(nóng)業(yè)和園藝上常用的固體或液體載體，沒有特別的限定。例如，這些固體載體，可以是礦物性粉末，例如高嶺土，膨潤土，粘土，蒙脫石，滑石，硅藻土，云母，蛭石，石膏，碳酸鈣，磷灰石，白炭黑，消石灰，硅砂，硫酸銨，尿素等;植物性粉末，例如，豆粉，麥粉，木粉，煙草粉，淀粉，結(jié)晶纖維素等;高分子化合物，例如石油樹脂，聚氯乙烯，酮樹脂，達馬樹膠等;氧化鋁，硅酸鹽，糖聚合體，高分散性硅酸，蠟類等。另外，液體載體可以例舉出，水，醇類，例如甲醇，乙醇，正-丙醇，異-丙醇，丁醇，乙二醇，苯甲醇等;芳香烴類，例如甲苯，苯，二甲苯，乙苯，甲基萘等;鹵代烴類例如氯仿，四氯化碳，二氯甲烷，氯乙烯，單氯代苯，一氟三氯甲烷，一氟二氯甲烷;醚類例如乙醚，環(huán)氧乙烷，二噁烷，四氫呋喃等;酮類例如丙酮，甲基乙基酮，環(huán)己酮，甲基異丁基酮，異佛爾酮等;酯類例如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙二醇乙酸酯，乙酸特戊酯等;酰胺類例如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺等，腈類例如乙腈，丙腈，丙烯腈等等;亞砜類如二甲基亞砜;醇醚類例如乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚等;脂肪烴或者脂環(huán)烴類例如n-己烷，環(huán)己烷等等;工業(yè)用汽油如石油醚，溶劑油等;石油餾分例如石蠟，煤油，柴油等。
另外，在乳劑，可濕粉劑，懸浮劑等的制備中，可以采用以乳化，分散，溶解，濕潤，發(fā)泡，潤滑，擴展等為目的的各種表面活性劑(或乳化劑)。這些表面活性劑，可以是非離子型表面活性劑(聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯山梨醇烷基酯等);陰子表面活性劑(烷基苯磺酸酯，烷基硫代丁二酸酯，烷基磺酸酯，聚氧乙烯烷基磺酸酯，芳基磺酸酯等);陽離子表面活性劑[烷基胺類(月桂基胺，硬脂酰三甲基氯酸銨，烷基二甲基苯氯酸銨等)，聚氧乙烯烷基銨類]，以及兩性的表面活性劑[羧酸(甜菜堿型)、硫酸酯鹽等]等，當然上述列舉只能說明本發(fā)明，而不能作為任何限定。
另外，除了上述外，可以使用聚乙烯醇(PVA)，羧甲基纖維素，阿拉伯樹膠，聚乙烯乙酸酯，明膠，藻酸鈉，黃蓍膠等各種助劑。
另外，將本發(fā)明的化合物(Ⅰ)作為除草劑使用的時候，可以和其它已知的除草劑、殺蟲劑或者植物生長調(diào)節(jié)劑混用。通過這些混用，可以謀求擴大除草劑的適用性(適用的雜草，使用方法，使用時間等)，根據(jù)適當?shù)膱龊希善诖@些活性成分的增效作用。
為了參考記載了能得到這種增效作用的已知除草劑的例子。也就是說，把按照下述實施例11制備的，含有本發(fā)明代表性化合物的粒劑，含有已知的除草化合物的粒劑，以及各種化合物及各種活性濃度的組合的粒劑，按照試驗例1施用，進行藥劑對各種水田雜草除草效果試驗。結(jié)果，對一種以上的雜草有增效效果的，即認為有增效作用，本發(fā)明化合物(Ⅰ)與已知的除草性化合物的組合是從下述的a～z中所示的化合物，即，從化合物
a 甲基 2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰氨磺酰)-0-甲酸酯
b 乙基 5-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲基磺酰]-1-甲基吡唑-4-羧酸酯
c 1-[2-(2-甲氧基乙氧基)]苯磺酰基-3-(4，6-二甲氧-1，3，5-三嗪-2-基)脲
d 4-(2，4-二氯代苯酰)-1，3-二甲基-5-吡唑基-P-甲苯磺酰酯
e 4-(2，4-二氯代苯酰)-1，3-二甲基-5-苯甲酰甲基羥基吡唑
f 2-[4-(2，4-二氯-m-甲苯酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基氧代]-4′-甲基乙酰苯
g 2-(2-萘氧基)丙酰替苯胺
h 2-(2，4-二氯-m-甲苯氧基)-丙酰替苯胺
i 4-氯代-O-甲苯氧基硫代乙酸乙酯
j 3-異丙基-2，1，3-苯并二嗪農(nóng)-(4)-2，2-二氧基
k S-乙基-六羥基-1H-吖庚因-1-硫羰酸酯
l S-(4-氯代芐基)-N，N-二乙基硫代氨基甲酸酯
m S-芐基-N-(1，2-二甲基丙基)-N-乙基硫代氨基甲酸酯
n S-α，α-二甲基芐基哌啶-1-硫羰酸酯
o 2-氯-2′，6′-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙酰替苯胺
p 2-氯-2′，6′-二乙基-N-丁氧甲基乙酰替苯胺
q N-甲基-2-(苯基噻唑-2-基)氧代乙酰替苯胺
r S，S-二甲基 2-(二氟甲基)-4-(2-甲基丙基)-6-(三氟甲基)-3，5-吡啶基硫酸酯
s 3，7-二氯-8-喹啉羧酸
t 2-溴代-N-(α，α-二甲基芐基)-3，3-二甲基丁烷
u 1-(2，2-二甲基芐基)-3-P甲苯基胺
v 3，4-二氯丙酰替苯胺
w 二硫代磷酸-S-(2-甲基哌啶基羰基甲基)-0，0-二異丙基
x 5-t-丁基-3-(2，4-二氯-5-異丙氧基苯)1，3，4-惡二唑烷-2-酮
y 2-甲基硫代-4，6-雙-乙胺基-S-三嗪
z N-(1，2-二甲丙基)-N′-乙基-6-(1，2-二甲基丙胺基)-S-三嗪
中選擇的至少一種以上的已知除草化合物與本發(fā)明化合物(Ⅰ)組合。有增效效果的，含已知的除草化合物與本發(fā)明化合物(Ⅰ)組合的除草組合物的制劑，例于參考制劑例1-6中。
在本發(fā)明中，制備前述的各種除草制劑時，制劑中可以含有0.001%～95%(重量%;以下同)的本發(fā)明通式(Ⅰ)化合物，較好的是制劑中含有0.01%～90%范圍內(nèi)的本發(fā)明化合物。例如，通常在粉劑，DL粉劑，懸浮劑，微粉劑(F)中，可以含有以重量計0.01～10%范圍內(nèi)的本發(fā)明化合物，而在可濕粉劑，乳劑，液劑的情況下可含有1%～75%范圍內(nèi)的本發(fā)明化合物。
如上述制備的除草劑，如粒劑，在土壤表面、土壤中或水中施用本發(fā)明活性成分的量，為每10公畝0.3g-300g較好?？蓾穹蹌?，乳劑以及懸浮劑等，可在水或適當?shù)娜軇┲邢♂?，活性成分的施用量為?0公畝0.3～300g的范圍較好。
下面的實施例11～24，說明了通式(Ⅰ)本發(fā)明化合物的除草劑組合物的制備方法。但本發(fā)明不只限于這些實施例。在制備制劑過程中通式(Ⅰ)化合物可以與其他的各種添加物以任意比例混合，也可以將上述的其它的除草劑化合物以任意的比例進行追加混合。
且，在下述的實施例11-24中，及參考制劑例中的化合物No.表示的是前述表1中的化合物序號，且表中的份，表示重量份。
實施例11(粒劑)
化合物No.126的化合物1份，十二烷基硫酸鹽1份，本質(zhì)素磺酸鈣1份，膨潤土30份以及白土67份中加入15份水，用混合機混勻，將混合物用造粒機進行造粒，用流動干燥機進行干燥。得到含活性成分1%的粒劑。
實施例12(粒劑)
用化合物No.232的化合物1份，采用與實施例11同樣的方法，制備制劑，得到含活性成分1%的粒劑。
實施例13(粒劑)
用化合物No.202的化合物1份，采用與實施例11同樣的方法，制備制劑，得到含活性成分1%的粒劑。
實施例14(粒劑)
用化合物No.207的化合物1份，采用與實施例11同樣的方法，制備制劑，得到含活性成分1%的粒劑。
實施例15(可濕粉劑)
將化合物No.135的化合物15份，白碳黑15份，本質(zhì)素磺酸鈣15份，聚氧乙烯壬基苯醚2份，硅藻土5份以及粘土60份，在粉碎混合機中均勻混合，得到含活性成分15%的可濕性粉劑。
實施例16(可濕性粉劑)
用化合物No.53的化合物15份，采用實施例15同樣的方法制備制劑，得到了含有活性成分15%的可濕性粉劑。
實施例17(可濕性粉劑)
用化合物No.297的化合物15份，采用實施例15同樣的方法制備制劑，得到含有活性成分15%的可濕性粉劑。
實施例18(可濕性粉劑)
用化合物No.277化合物15份，采用實施全15同樣的方法制備制劑，得到含有活性成分15%的可濕性粉劑。
實施例19(乳劑)
化合物No.10的化合物20份，700H(東邦化學工業(yè)公司制造的乳化劑)20份，二甲苯60份進行混合，得到了含活性成分20%的乳劑。
實施例20(乳劑)
用化合物No.65的化合物20份，采用與實施例19同樣的方法制備制劑，得到了含活性成分20%的乳劑。
實施例21(乳劑)
用化合物No.390的化合物20份，采用與實施例19同樣的方法制備制劑，得到了含活性成分20%的乳劑。
實施例22(粉劑)
將化合物No.23的化合物0.5份，無水硅酸微粉末0.5份，硬脂酸鈣0.5份，粘土50份以及滑石48.5份均勻地混合粉碎，得到了含活性成分0.5%的粉劑。
實施例23(粉劑)
用化合物No.153的化合物0.5份，采用與實施例22同樣的方法制備制劑，得到了含活性成分0.5%的粉劑。
實施例24(粉劑)
用化合物No.264的化合物0.5份，采用與實施例22同樣的方法制備制劑，得到了含活性成分0.5%的粉劑。
參考制劑例1 本發(fā)明化物和已知化合物a的混合粒劑
用化合物No.10，No.53，No.126，No.153，No.202，No.207，No.264，No.277，No.297或者No.390中的任一種化合物2份與已知化合物a0.17份，十二烷基硫酸鹽1份，本質(zhì)素磺酸鈣1份，膨潤土30份以及白土65.83份，采用與實施例11同樣的方法制備制劑，得到了含本發(fā)明化合物2%和已知化合物a0.17%的粒劑。
參考制劑例2 本發(fā)明化合物和已知化合物b的混合粒劑
用化合物No.10，No.53，No.126，No.153，No.202，No.207，No.264，No.277，No.297或者No.390中的任一種化合物1.5份，與已知化合物b0.07份，十二烷基硫酸鹽1份，本質(zhì)素磺酸鈣1份，膨潤土30份，白土66.43份，采用同實施例11同樣的方法制備制劑，得到了含本發(fā)明化合物1.5%和已知化合物b0.07%的粒劑。
參考制劑例3 本發(fā)明化合物和已知化合物d的混合粒劑
用化合物No.10，No.53，No.126，No.153，No.202，No.207，No.264，No.277，No.297和No.390中的任一種化合物2.5份，與已知化合物d7份，十二烷基硫酸鹽1份，本質(zhì)素磺酸鈣1份，膨潤土30份，白土58.5份，采用實施例11同樣的方法制備制劑，得到了含本發(fā)明化合物2.5%和已知化合物、d7%的粒劑。
參考制劑例4 本發(fā)明化合物與已知化合物i以及已知化合物y的混合粒劑
用化合物No.10，No.53，No.126，No.153，No.202，No.207，No，264，No，277，No.297和No.390中的任一種化合物2份，已知化合物i0.7%份，已知化合物Y1.5份，十二烷基硫酸鹽1份，木質(zhì)素磺酸鈣1份，膨潤土30份，白土63.8份，采用與實施例11同樣的方法制備制劑，得到了含有本發(fā)明化合物2%與已知化合物i0.7%及已知化合物Y1.5%的粒劑。
參考制劑例5 本發(fā)明化合物與已知化合物a以及已知化合物r的混合粒劑
用化合物No.10，No.53，No.126，No.153，No.202，No.207，No.264，No.277，No.297或者No.290中的任一種化合物1.5份，已知化合物a0.17份，已知化合物r0.3份，十二烷基硫酸鹽1份，木質(zhì)素磺酸鈣1份，膨潤土30份，白土66.03份，采用與實施例11同樣的方法制備制劑，得到了含本發(fā)明化合物1.5%，已知化合物a0.17%，已知化合物r0.3%的粒劑。
參考制劑例6 本發(fā)明化合物與已知化合物r以及已知化合物s的混合粒劑
用化合物No.10，No.53，No.126，No.153，No.202，No.207，No.264，No.277，No.297或者No.290中的任一種化合物1.5份，已知化合物a0.17份已知化合的s1.0份，十二烷基硫酸鹽1份，木質(zhì)素磺酸鈣1份，膨潤土30份，白土65.33份，采用與實施例11同樣的方法制備制劑，得到了含本發(fā)明化合物1.5%與已知化合物a0.17%，已知化合物s1.0%的粒劑。
通式(Ⅰ)的本發(fā)明化合物，與已知的類似化合物相比，具有優(yōu)異的除草活性和對人畜的安全性。
也就是說，本發(fā)明化合物廣泛作用于在水田生長的雜草，例如稗(英文名barnyard grass，學名Echinochloa crus-galli)，螢藺(英文名hardstem bulrush，學名Scirpus hotarui)，狹葉澤瀉(英文名narrowleaved waterplantain，學名Alisma canaliculatum)，鴨舌草(英文名Monochoria，學名Monochoria vaginalis)，陌上菜(英文名false pimpernel，學名Lindernia procumbens)，節(jié)節(jié)菜(英文名toothcup，學名Rotala indica)，每10公畝地，施用50g以下的本發(fā)明活性成分可以完全除去這些雜草。另外，使用某些種類的化合物，在每10公畝，施用6.25g或者以下的有效成分進行處理，可以完全除去很多種水田雜草。進一步說，對旱田生長的各種雜草，例如馬唐(英文名large crabgrass，學名Digitavia sanguinalis)，狗尾草(英文名green foxtail，學名Setaria viridus)，藜(英文名Common lambusquaters，學名chenopodium album)，野莧(英文名livid amaranth，學名Amaranthus lividus)，長柱蓼(英文名smart weed，學名Polygonum blumei)用每10公畝，100g以下的本發(fā)明活性化合物進行施用處理，可以完全地除草雜草，另外，使用某些種類的化合物。在每10公畝，施用12.5g或其12.5g以下的活性成分的本發(fā)明化合物，可以完全地除去多種的旱田雜草。而且對水稻，大豆，小麥，玉米，甜菜，油菜等有用的作物沒有藥害。而且，對人畜的毒性，魚毒也很低。因此，可以完全地使用。
為了例證，將通式(Ⅰ)的本發(fā)明化合物的除草活性示于試驗例1-4。
試驗例1 本發(fā)明化合物對水田雜草除草效果的評價試驗以及本發(fā)明化合物對移栽水稻藥害的評價試驗
在1/5000公畝大小的瓦格納盆中裝入水田土壤(沖積壤土)。在盆中土的表層里，將在水田中生長的雜草稗，螢藺，狹葉澤瀉，鴨舌草，陌上菜以及節(jié)節(jié)草等的種子均勻播種50粒。播種1天后，把盆中灌水，并保持2cm的水深。播種3天后，把水稻2.5葉期的苗，按一株兩棵的比例，在每盆中移植3株。移植水稻1天后，把按照實施例19制備的本發(fā)明化合物的乳劑，用水稀釋，得到施用的藥液，對每盆以10ml的量(以活性成分的施用量換算，每10公畝相當于50g)滴下。
上述的試驗是分別用在表1中所示的，本發(fā)明化合物No.1至No.410進行的，而且在這些實驗中，對每一種供試化合物進行了完全相同的2次試驗。即對本試驗的每1試驗區(qū)都重復了二次。施用供試化合物進行除草處理30天后，基于下述的評價指標，調(diào)查了供試化合物的除效果，以及對水稻的藥害程度。
除草效果的評價值 除草率(%)
5 100%
4 80～100%未到
3 60～80未到
2 40～60未到
1 20～40未到
0 20未到
藥害的評價值 藥害程度
5 枯死
4 藥害大
3 藥害中
2 藥害小
1 藥害甚小
0 藥害無
得到的試驗結(jié)果示于表3。被試驗的全部化合物No.1～No.410的除草效果同樣都給出5的評價值，對于藥害全都給出了0的評價值。因此，在表3中，為了簡便，只表示了本發(fā)明供試化合物的若干例子所得的結(jié)果。
比較薬劑C
(特開昭56-86176號公報中記載的化合物)
比較薬劑D
(特開昭56-86176號公報中記載的化合物)
比較薬劑E
(通用名去草胺)
試驗例2 低施用量的本發(fā)明化合物對水田雜草除草效果的評價以及對移載水稻的藥害評價試驗
采用與試驗例1同樣的試驗方法重復進行試驗，但所用的本發(fā)明化合物的施用量，比實施例1要少，以在后面記載一表4中的活性成分的施用量使用了供試化合物。將在這種情況下本發(fā)明化合物對水田雜草的除草效果以及對移栽水稻的藥害程度，以試驗例1相同的基準進行了調(diào)查。而且，某一施用量的供試化合物的試驗全部相同地進行了2次，即，每一試驗區(qū)重復了2次。試驗結(jié)果示了表4中。
試驗例3 本發(fā)明化合物對旱田雜草除草效果的評價實驗以及對各種作物藥害的評價試驗
1)除草效果的評價試驗
在1/5000公畝大小的瓦格納盆中裝入旱田土壤(沖積土壤)。將在旱田中生長的雜草馬唐，狗尾草，藜，稗，長柱蓼等各種雜草的種子各50粒均勻混合，播種在盆中從土的表層1cm深處的土壤里，并輕輕地壓上表層的土壤。播種2天后，將按照實施例19配制的，含本發(fā)明化合物的乳劑，用水稀釋，把所得的藥液，以每10公畝1000l的量(以活性成分的施用量換算，相當于每10公畝100g)，噴霧在土壤表面。
上述試驗是分別用每一種表1中表示的本發(fā)明化合物No.1至No.410進行的，而且在這些試驗中，對某一種供試化合物都進行了2次重復試驗。即，本試驗對每1試驗區(qū)進行了二次重復。供試化合物施用處理30天后，按照試驗例1同樣的評價指標，調(diào)查供試化合物的除草效果。
2)對作物植物的藥害試驗
在1/10000公畝大小的瓦納盆中裝入旱田土壤(沖積壤土)。在各自盆的土表層播種了各種作物的種子(大豆5粒，玉米5粒，甜菜10粒，油菜10粒以及小麥10粒)，并輕輕地壓土的表層。播種一天后，將按照實施例19配制的含本發(fā)明化合物的乳劑，用水稀釋，把所得的藥液，按每公畝100l的量(活性成分的施用量為每10公畝100g)噴霧在土壤表面。
本試驗對每一試驗區(qū)進行2次重復，從供試化合物施用日起30天后，以試驗例1同樣的評價指標，調(diào)查供試化合物對各種作物的藥害程度。
其結(jié)果示于表5中。
被試驗的化合物No.1～No.410全部的除草效果值均為5，而對藥害的評價值均為0。因此，為了簡略在表5中，只表示了本發(fā)明供試化合物中若干例子所得的結(jié)果。
比較薬劑F
(通用名草不綠)
注)比較藥劑A-D與表3中所示相同
試驗例4 低用量的本發(fā)明化合物對旱田雜草除草效果的評價試驗
以及對作物的藥害的評價試驗
采用與試驗例3相同的實驗方法，但所使用的本發(fā)明化合物的施用量比試驗例3要少，用下述表5中表示的活性成分的施用量，施用了供試化合物。
在本試驗中本發(fā)明化合物對旱田雜草的除草效果以及對各種作物的藥害程度的評價，和試驗例1的基準相同。在這些試驗中，對1個試驗區(qū)進行了重復試驗。
所得的試驗結(jié)果示于下面的表5中。

注)比較藥劑A-D為與表3所示的相同而比較藥劑F與5中所示的相同
權(quán)利要求
1、以通式
表示的芳基羥基胺衍生物(式中X表示氫原子，鹵素原子，低級烷基，低級烷氧基，低級鹵代烷基，低級鹵代烷氧基，低級硫代烷基，低級烷基亞磺酰基，低級烷基磺酰基，低級烷基羰基，硝基，氰基，和低級烷氧羰基，或者X表示可以用鹵素原子，低級烷基，低級烷氧基或低級鹵代烷基取代的苯氧基，m表示1、2或者3，當X基的個數(shù)為復數(shù)時，這些X基可以是相同的、或者是彼此不相同的基團，且Y表示氫原子，鹵素原子，低級烷基，低級烷氧基，低級鹵代烷基，低級鹵代烷氧基，低級硫代烷基，低級烷基羰基，硝基氰基，n表示1或者2，當存在兩個Y基的時候，這些Y基可以是相同的，也可以是互相不同的，且A表示亞烷基，R表示氫原子，低級烷基，低級鏈烯基，低級炔基，環(huán)烷基，低級烷氧基低級烷基，低級硫代烷基低級烷基，低級烷氧羰基低級烷基，氰基低級烷基，低級烷基羰基低級烷基或者苯基低級烷基)。
2、根據(jù)權(quán)利要求1的通式(Ⅰ)的芳基羥基胺衍生物為苯基噁唑基-2-基氧代乙酸N-異于基-N-苯甲氧基酰胺，6-甲基苯基噁唑基-2-基氧代乙酸N-并丁基-N-苯甲氧基酰胺，苯噁唑基-2-氧代乙酸N-異丙基-N-苯甲氧基酰胺，苯噁唑基-2-氧代乙酸N-異丙基N-鄰甲基苯甲氧基酰胺，5-甲基苯噁唑基-2-氧代乙酸N-異丙基-N-苯甲氧基酰胺，6-甲基苯噁唑-2-氧代乙酸N-異丙基-N-苯甲氧基酰胺或者苯基噁唑-2-氧代乙酸N-異丙基-N-間甲基苯甲氧基酰胺。
3、除草劑組合物，其特征在于該組合物含有以通式
(式中，X表示，氫原子，鹵素原子，低級烷基，低級烷氧基，低級鹵代烷基，低級鹵代烷氧基，低級硫代烷基，低級烷基亞磺酰基，低級烷基磺酰基，低級烷基羰基，硝基，氰基和低級烷氧羰基，或者X表示可以用鹵素原子，低級烷基，低級烷氧基，或低級鹵代烷基取代的苯氧基，m表示1、2或者3，當X基的個數(shù)為復數(shù)的，這些X基可以是互相相同的基，或者也可以是互相不同的基，且Y表示，氫原子，鹵素原子，低級烷基，低級烷氧基，低級鹵代烷基，低級鹵代烷氧基，低級硫代烷基，低級烷基羰基，硝基或者氰基，n表示1或者2，當Y基為2個的時候，這些Y基可以是互相相同的基，或者也可以是互相不同的基，且A表示亞烷基，R表示氫原子，低級烷基，低級鏈烯基，低級炔基，環(huán)烷基，低級烷氧基低級烷基，低級硫代烷基低級烷基，低級烷氧羰基低級烷基，氰基低級烷基，低級烷基羰基低級烷基)表示的芳基羥基胺衍生物作為活性成分，而且含有與活性成分相混合的載體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以通式(I)表示的芳基羥基胺衍生物為活性成分并含有可與活性成分相混合的載體的除草劑組合物，通式中X、Y、R、A、m和n的含義詳見說明書。
文檔編號A01N43/76GK1053061SQ90109460
公開日1991年7月17日 申請日期1990年10月30日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月31日
發(fā)明者大山廣志, 森田健, 中村俊基, 新妻史朗, 下園卓郎, 吉沢裕和, 山村宏志 申請人:北興化學工業(yè)株式會社