專利名稱：成粒硫代碳酸鹽(酯)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及農(nóng)業(yè)殺蟲劑領(lǐng)域，特別涉及硫代碳酸鹽(酯)組合物以及該組合物的使用方法。
很多硫代碳酸鹽(酯)化合物是有用的土壤殺蟲劑，它們在土壤中分解釋放出二硫化碳，而二硫化碳是一種有效的土壤熏蒸劑。如U.S.4，726，144中所公開的，當(dāng)硫代碳酸鹽(酯)的水溶液用于相對干燥的土壤中時(shí)，它將會提早分解，但是當(dāng)用于潮濕的土壤或與灌溉結(jié)合時(shí)則有利于延遲分解作用。然而并不可能總是當(dāng)土壤潮濕時(shí)使用殺蟲劑，而且許多農(nóng)場沒有人工灌溉。因此就需要能施用于相對干燥的土壤中而又不會提早分解的硫代碳酸鹽(酯)組合物。
本發(fā)明涉及含有硫代碳酸鹽(酯)的成粒組合物。該組合物顯示了高度穩(wěn)定性，在相對干燥的土壤中不會提前分解。該組合物在水中和潮濕的土壤中也能控制溶解。本發(fā)明的成粒組合物包含一種細(xì)碎的固體硫代碳酸鹽(酯)，通常在壓力下結(jié)成緊密的、無氣孔的丸粒。與形成該丸的較細(xì)碎的硫代碳酸鹽(酯)相比，該丸在相對干燥的土壤中更加穩(wěn)定，并且在潮濕的土壤和水中溶解更緩慢。
本發(fā)明還提供了處理土壤的方法，該方法包括，于相對干燥的土壤施用含有硫代碳酸鹽(酯)的成粒組合物，然后增加土壤的濕度，使該粒溶解或崩解，并將硫代碳酸鹽(酯)分散于土壤中。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)固體硫代碳酸鹽(酯)化合物，特別是硫代碳酸鹽，以細(xì)碎的狀態(tài)引入相對干燥的土壤，即濕度低于100%飽和度(田地容量)的土壤中時(shí)，它們趨于快速分解。甚至于在濕度只有約5%飽和的土壤中，當(dāng)細(xì)碎的固體硫代碳酸鹽與土壤緊密接觸時(shí)也會迅速分解。這個(gè)顯著的和令人驚異的缺點(diǎn)限制了固體硫代碳酸鹽(酯)在干燥土壤中的使用。
在這種條件下，當(dāng)硫代碳酸鹽(酯)施于土壤中后，基本上所有的硫代碳酸鹽(酯)所含的CS2都在短期內(nèi)立即釋放出來。雖然當(dāng)硫代碳酸鹽(酯)施布時(shí)混入土壤中，可以在土壤中產(chǎn)生相當(dāng)高的CS2濃度高峰，但是往往在某些土壤病原體暴露足夠長的時(shí)間以被殺死或削弱之前，CS2就從土壤中擴(kuò)散了。如果硫代碳酸鹽(酯)僅是施于土壤表面，那么它將迅速分解以至于幾乎所有的CS2都損失在空氣中，而幾乎沒什么能滲入土壤中。
地球上只有少數(shù)農(nóng)田通過人工方法定期灌溉。多數(shù)的農(nóng)場仍然在“干燥的農(nóng)田”基礎(chǔ)上操作，它們主要依靠天然降雨為作物生長提供土壤濕度。由于降雨的方式是無規(guī)律的和無法預(yù)報(bào)的，因此在不同時(shí)期土壤的狀態(tài)有很大變化，有時(shí)焦干，有時(shí)又被水淹沒，作物和病原體的生命周期也不同，這些因素可以決定殺蟲劑的最佳施用時(shí)間。因此當(dāng)土壤具有所需濕度時(shí)施用土壤處理劑，如熏蒸劑，并不總是方便的，甚或是可能的。盡管使用灌溉，但在相對干燥的土壤中，細(xì)碎的硫代碳酸鹽(酯)的分解進(jìn)行如此之快，以至于即使在施用硫代碳酸鹽(酯)之后立即開始灌溉，也不可能迅速向土壤中釋放足以防止硫代碳酸鹽(酯)提早分解的水。
本發(fā)明的成粒組合物在施于相對干燥的土壤，即濕度低于100%田地容量的土壤中后具有延長的活性期。這里所用的術(shù)語“活性期”是指這樣一段時(shí)間，在此期間內(nèi)含有硫代碳酸鹽(酯)的組合物能釋放二硫化碳，即直到組合物釋放出幾乎所有二硫化碳量的時(shí)間。該組合物丸粒是緊密和無氣孔的，并且最好是緩慢溶解的。這種丸粒于相對干燥的土壤中是穩(wěn)定的。因此，該組合物可以施于土壤干燥的田地中，并且該粒在長時(shí)間內(nèi)基本上保持完整。
當(dāng)土壤濕度因灌溉或降雨而升高時(shí)，該粒開始崩解或溶解，并且硫代碳酸鹽(酯)溶解和分散于周圍的土壤中，由于該粒以控制的速率溶解，它們在長時(shí)間內(nèi)連續(xù)釋放出硫代碳酸鹽(酯)。另外，由于土壤濕潤，所溶解的硫代碳酸鹽(酯)分解釋放出二硫化碳也延遲了。這兩種作用結(jié)合，為土壤在較長時(shí)間內(nèi)提供了有效量的二硫化碳，從而較好地控制蟲害。
在本說明書和權(quán)利要求書中所用術(shù)語“?！?pellet)和“成粒組合物”，分別是指顆粒或顆粒組合物，它們是通過壓力使粉末或細(xì)碎的固體壓緊、壓縮或成團(tuán)制成，其中可以加入或不加入粘結(jié)劑。因此該粒不同于“熔球”(prill)(它是一次熔融物質(zhì)的冷凍微滴)，也不同于“顆?！?grauule)(它包括洋蔥樣的多層物質(zhì)，該物質(zhì)通常從溶液中或熔融狀態(tài)沉積到熔球上，該熔球則起心或核的作用)。
本發(fā)明的成粒組合物在相對干燥的土壤，即濕度低于100%田地容量的土壤中是穩(wěn)定的。田地容量是用水淹沒，然后徹底排出水后的土壤樣品所保留的那部分水量。在降雨或灌溉過程中以及之后，土壤濕度可以是田地容量或?qū)嵸|(zhì)上高于田地容量，直至過量水排干。當(dāng)濕度低于田地容量，例如在50%、75%、甚至90%或更多一點(diǎn)的田地容量時(shí)，則見不到液體的水，土壤可以被認(rèn)為是“相對干燥的”。在20℃，在濕度為50%田地容量的沙質(zhì)肥沃土壤中，本發(fā)明的丸粒是穩(wěn)定的，即在至少約1小時(shí)、優(yōu)選至少約4小時(shí)、更優(yōu)選至少約8小時(shí)、最優(yōu)選至少約24小時(shí)內(nèi)失去其可釋放的CS2量不超過50%。
“可釋放CS2量”是指包含在此粒中的硫代碳酸鹽“酯”完全分解所能釋放出的CS2量。將丸粒溶于水中并酸化至pH4或更低能達(dá)到硫代碳酸鹽(酯)完全分解。釋放的CS2可收集在覆蓋于溶解丸粒的水相上的甲苯層中。所釋放的CS2被甲苯相俘獲，其濃度可以通過氣相色譜法分析甲苯相的CS2而測定。同樣地，將丸粒與土壤在密封的瓶中混合(瓶中土壤上面留有空氣空間)，可以檢測粒的穩(wěn)定性。在所需時(shí)間間隔之后，抽出空氣并將其通入甲苯，以捕集所釋放的CS2。通過氣相色譜測定甲苯中的CS2。
本發(fā)明特定組合物的穩(wěn)定性會受到其施用土壤的濕度影響。例如，組合物在濕度為20%田地容量的土壤中比在90%田地容量的土壤中可以穩(wěn)定相當(dāng)長的時(shí)間。
本發(fā)明的成粒組合物在水和飽和土壤(即濕度至少為100%田地容量的土壤)中至少部分溶解或崩解。該粒也可以含有不溶于水的成分例如某些粘結(jié)劑。在本說明書和權(quán)利要求書中所用術(shù)語“溶解”是指丸粒物理破碎或崩解成更細(xì)碎的顆粒，并使可溶性成分進(jìn)入溶液中。如果存在足夠的水，粒的溶解速率則取決于硫代碳酸鹽(酯)的溶解度、粘結(jié)劑的性質(zhì)(可溶性、不溶性、疏水性等)、粒的密度以及其形成方式、田地條件如溫度，水流量以及組合物的施用方式等。
本發(fā)明組合物具有很寬溶解速率范圍，使用上很有利。對于給定總量的釋放的二硫化碳而言、一種害蟲可以在短時(shí)間內(nèi)對較高濃度的CS2有較好的反應(yīng)，而同時(shí)另一種害蟲可以在較長時(shí)間內(nèi)對較低濃度的CS2有較好的反應(yīng)。作物對CS2損害的敏感性也隨濃度及持續(xù)接觸時(shí)間而不同。通常在實(shí)際應(yīng)用條件下，溶解速率應(yīng)是緩慢的，從而能夠提供足夠的持續(xù)接觸時(shí)間以控制目的害蟲。在飽和土壤中，本發(fā)明的成粒組合物在不少于約0.5小時(shí)、優(yōu)選不少于約1小時(shí)內(nèi)有90%溶解。具有較快或較慢溶解速率的成粒組合物，甚至其測得的速率以天或以周計(jì)，均可以為有利地使用。
在土壤中分解釋放出CS2的任何硫代碳酸鹽(酯)都可以用于本發(fā)明。優(yōu)選用于本發(fā)明的是與土壤接觸時(shí)能迅速分解的硫代碳酸鹽(酯)。硫代碳酸鹽(酯)與土壤接觸越敏感，則按照本發(fā)明使用硫代碳酸鹽(酯)所得到的相應(yīng)好處越大。例如，細(xì)碎的硫代碳酸鹽(酯)是特別敏感的。當(dāng)暴露于空氣中時(shí)，它們會容易吸濕并氧化。例如四硫化碳酸鈉的固體形式特別容易吸濕并且對氧敏感。固體四硫代碳酸鉀和鈉也容易吸濕并且對氧敏感。細(xì)碎的六硫代碳酸四乙銨雖然在空氣中沒有明顯的吸濕或?qū)ρ趺舾?，但是在相對干燥的土壤中，它將迅速分解。因此，硫代碳酸鹽特別優(yōu)選用于本發(fā)明的成粒組合物。
本文所用術(shù)語“硫代碳酸鹽(酯)”是指含有至少一個(gè)下列結(jié)構(gòu)單元的組合物
通常用于本發(fā)明的硫代碳酸鹽(酯)是含有下式基團(tuán)的化合物(CaSb)其中a是約1-4，優(yōu)選1或2;b是約3-12，優(yōu)選3、4或6;(CaSb)表示鹽的陰離子基團(tuán)、硫酯的酸基團(tuán)或金屬配合物的配位體，或其結(jié)合。術(shù)語“配合物”是指其中(CaSb)作為配合配位體的任何化合物。
適合的硫代碳酸鹽和硫酯包括用下式表示的那些化合物Mc(CaSb)y其中a(即碳原子數(shù))約為1-4，優(yōu)選1或2;b(即硫原子數(shù))，約為3-12，優(yōu)選約3-6，更優(yōu)選為3，4或6;M是氫、陽離子成鹽基團(tuán)或形成硫酯的有機(jī)基團(tuán);y是M的價(jià)數(shù);C是(CaSb)的價(jià)數(shù)。優(yōu)選至少一個(gè)M是陽離子成鹽基團(tuán)。
對于M，合適的陽離子成鹽基團(tuán)是銨;有機(jī)銨，優(yōu)選季銨;有機(jī)磷鎓，優(yōu)選季磷鎓;有機(jī)鉮;優(yōu)選季鉮，有機(jī)銻，優(yōu)選季銻;金屬;以及與眾所周知的配位體例如氨、乙二胺、二乙三胺、丙二胺和吡啶形成的金屬配合物。金屬可以包括重金屬例如鐵、銅、鎳、鋅、鉛或鎘。優(yōu)選的基團(tuán)是銨、季銨或金屬，更優(yōu)選的是堿土金屬或堿金屬，最優(yōu)選的是銨、鈉或鉀。在堿金屬和堿土金屬中，最優(yōu)選的是鉀。其中各M是陽離子成鹽基團(tuán)的式M2C2S6化合物，即六硫代二碳酸鹽、優(yōu)選如下所定義的四價(jià)離子基團(tuán)、更優(yōu)選季銨或季磷鎓離子，該式M2C2S6化合物，其低吸濕性和低氧化趨勢是特別優(yōu)選的。
對于M，合適的形成硫酯的有機(jī)基團(tuán)是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。優(yōu)選具有1個(gè)至約8個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選具有1個(gè)至約5個(gè)碳原子的烷基，最優(yōu)選具有1個(gè)至約3個(gè)碳原子的烷基。
上面所定義的硫代碳酸鹽和硫酯的特殊例子包括四硫代碳酸鈉、三硫代碳酸鈉、四硫代碳酸鉀、四硫代碳酸銨、四硫代碳酸鈣、六硫代二碳酸雙四甲銨、六硫代二碳酸雙四乙銨;硫酯鹽如三硫代碳酸甲酯鉀和四硫代碳酸乙酯鈉;以及二酯如三硫代碳酸二甲酯、四硫代碳酸二乙酯和六硫代二碳酸二乙酯，以及硫酯二聚物。
可用于本發(fā)明的硫代碳酸鹽(酯)配合物是以如下通式表示的那些化合物(Cl)x(Mz(CaS)y)其中M是形成配合物的陽離子金屬例如錫、鉛或過渡金屬如鐵、鈷、鎳、鉑、銅、鋅、鎘、汞、鉻、錳、鉬等;CI是中和反離子，例如季銨、季鉮、季磷或季銻;a是硫代碳酸鹽(酯)基團(tuán)中的碳原子數(shù)，其范圍是1至約4，優(yōu)選1或2;b是配合物中的硫原子數(shù)，其范圍是約3-12，優(yōu)選3、4或6;X是中和配合物所需的反離子數(shù);y是配合物中硫代碳酸鹽(酯)基團(tuán)數(shù);z是配合物中形成配合物的陽離子基團(tuán)數(shù)。
制備這種配合物的一種方法是將堿金屬硫代碳酸鹽和可溶性形成配合物基團(tuán)的混合物與可溶性陽離子反離子(優(yōu)選一種含有下式的四價(jià)離子基團(tuán)的離子)反應(yīng)
其中Q是氮、鉮、銻或磷、每個(gè)R基團(tuán)分別獨(dú)自為氫或優(yōu)選一個(gè)有機(jī)基團(tuán)，所述有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選的是烷基、芳基、環(huán)烷基或烷芳基，含多達(dá)約50個(gè)碳原子。當(dāng)至少一個(gè)R基團(tuán)是有機(jī)基團(tuán)時(shí)，四價(jià)離子基團(tuán)是“有機(jī)銨”、“有機(jī)鉮”、“有機(jī)銻”或“有機(jī)鏻”基團(tuán)(這些術(shù)語在整個(gè)本說明書和權(quán)利要求書中使用)。當(dāng)所有四個(gè)R基團(tuán)都是有機(jī)基團(tuán)時(shí)，四價(jià)離子基團(tuán)是如整個(gè)本說明書和權(quán)利要求書中所用那些術(shù)語如“季銨”、“季鉮”、“季銻”或“季鏻”基團(tuán)。應(yīng)該理解，其他的陽離子反離子基團(tuán)如堿金屬和堿土金屬可以取代這些四價(jià)基團(tuán)，例如通過離子交換技術(shù)。
適用于本發(fā)明的其他硫代碳酸鹽(酯)還有通式為M2(C3S5)y的鹽和硫酯，其中M是氫、陽離子成鹽基團(tuán)或形成硫酯的有機(jī)基團(tuán)，y是M的價(jià)數(shù);以及由此制備的配合物。
用于本發(fā)明的硫代碳酸鹽(酯)可以用多種方法制備。可用在本說明書將要結(jié)束時(shí)所述及的美國專利及專利申請中提到的方法。在U.S.2，893，835(Stone等人)和U.S.2，676，129與2，731，487(Bashour)中描述了其他合適的方法，上述專利引入本文作為參考，硫代碳酸鹽(酯)的制備方法對于本發(fā)明的目的不是關(guān)鍵的。任何常規(guī)的方法都可以使用。通過這些方法制備的固體硫代碳酸鹽(酯)一般地以細(xì)碎的物質(zhì)(即粉末或細(xì)顆粒)回收。如果需要，可以將直徑大于約0.1mm-0.5mm的顆粒壓碎或磨細(xì)，以適于壓制成粒。
粘結(jié)劑一般用于本發(fā)明的粘結(jié)劑是細(xì)磨的固體，包括有機(jī)和無機(jī)材料。這些粘結(jié)劑優(yōu)選對硫代碳酸鹽(酯)呈惰性者。選擇粘結(jié)劑應(yīng)考慮到它們對使用這些粘結(jié)劑制成的丸粒的物理強(qiáng)度和溶解速率的影響。很多材料可以用作粘結(jié)劑。有機(jī)粘結(jié)劑包括天然的、改性的以及合成聚合物、蛋白質(zhì)，果膠、親水膠體、樹膠、樹脂、蠟和淀粉。無機(jī)粘結(jié)劑包括二氧化硅、粘土、金屬氧化物和氫氧化物，以及某些氮肥如脲、硝酸銨和硫酸銨。
合適的樹膠包括植物膠如瓜耳膠、黃原膠、刺梧桐樹膠、阿拉伯樹膠和黃蓍樹膠。通常這些天然樹膠是樹滲出物，其化學(xué)組成為高聚糖。還可以使用植物提取物例如角叉菜膠和果膠。
合適的蛋白質(zhì)包括水溶性和堿溶性蛋白質(zhì)如酪蛋白、酪蛋白酸銨、大豆蛋白、明膠、白蛋白和動物膠。
合適的淀粉可以從市場購買，有玉米、土豆、高粱、小麥、木薯、西米和大米淀粉等。
合適的聚合物包括天然的與合成的多糖(包括藻酸鹽和改性纖維素)、丙烯酸聚合物、聚乙烯醇(部分水解的聚乙酸乙烯酯)、聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烷和聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲醛縮合物如六甲氧基甲基蜜胺和某些酚醛樹脂，以及含有這些材料的共聚物。
合適的丙烯酸類聚合物通?？梢赃x自一大類材料例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，共聚物和其鹽例如聚丙烯酸鈉，并且可任意包括其他共聚用單體。丙烯酸類聚合物通常是水溶性的。
合適的改性纖維素包括(但不限于)甲基纖維素、羥乙基纖維素和羧甲基纖維素鈉。
合適的藻酸鹽是從海藻和巨藻獲得的植物產(chǎn)品。藻酸，也稱藻酸銨(algin)，其化學(xué)上與纖維素相似，只是在多糖鏈上以-COOH代替-CH2OH。優(yōu)選水溶性的堿金屬藻酸鹽和藻酸銨。它們包括藻酸鈉、藻酸鉀和藻酸銨。還可以使用藻酸酯，例如藻酸丙二醇酯，也稱藻酸羥丙酯。
合適的無機(jī)粘結(jié)劑包括金屬氧化物和氫氧化物，優(yōu)選那些相對不溶于水的。特別優(yōu)選的是堿土金屬氧化物和氫氧化物，包括鈣、鋇、鎂和鍶的氧化物和氫氧化物，最優(yōu)選的是氧化鈣和氫氧化鈣。用堿土金屬氧化物和氫氧化物制成的硫代碳酸鹽(酯)粒意外的堅(jiān)固并且抗溶解，在貯存中幾乎不會磨成粉末。
其他合適的無機(jī)粘結(jié)劑包括硅酸鹽和聚硅酸鹽;任何高表面積二氧化硅包括熱解二氧化硅;鋁酸鹽;硅鋁酸鹽;以及粘土，包括海泡石、活性白土、蒙脫土、膨潤土和高嶺土。
配制本發(fā)明的成粒組合物可以通過將細(xì)碎的固體硫代碳酸鹽(酯)化合物壓緊制成，其中可任意混入粘結(jié)劑。也可以使用硫代碳酸鹽(酯)和/或粘結(jié)劑的混合物?？梢允褂萌魏芜m于將粉末或細(xì)碎的材料壓成粒的設(shè)備，以制備本發(fā)明的成粒組合物，例如單沖壓機(jī)、旋轉(zhuǎn)壓片機(jī)和螺旋擠壓機(jī)。通常本發(fā)明組合物的顆粒在大小和形狀上是均勻的;最好是該粒有至少一個(gè)對稱的軸或平面。
該?？梢灾瞥扇魏纬Ｒ?guī)的形狀和大小，以使其與相對干燥的土壤接觸時(shí)具有所需的穩(wěn)定性和/或在水或飽和土壤中具有所需的溶解時(shí)間。一般是，將該粒制成具有較低表面積對體積之比的形狀，因而使其在組合物施于土壤中但未引入足夠的水使粒溶解之前與土壤直接接觸時(shí)以避免粒中的硫代碳酸鹽(酯)過于暴露。同樣地，具有較低表面積對體積比的粒與等重量但具有較高表面積對體積比的不同形狀的同一組合物相比，前者在水或飽和土壤中溶解更慢。另外，溶解較慢的材料的?？梢灾瞥杀热芙廨^快材料的粒更高的表面積對體積比，它們可以具有相同的總體溶解時(shí)間。球形粒具有最小的表面積對體積比。橢圓形、圓柱形以及各種各樣的片形和通常與其類似的不規(guī)則形都是合適的，并且可能更容易制得。通常極薄的形狀如薄片在處理上缺乏足夠的機(jī)械強(qiáng)度，并且具有很高的表面積對體積比，以致于當(dāng)薄片與土壤接觸時(shí)所含的硫代碳酸鹽(酯)過早分解。
通常粒可以制成任何常規(guī)的大小。極小或極薄的片不足以避免所含硫代碳酸鹽(酯)過早分解。典型的是，在本發(fā)明的成粒組合物中粒的厚度至少為約3毫米，優(yōu)選至少約4毫米，最優(yōu)選至少約5毫米。對于具有明顯平面或凸表面的普通形狀片，術(shù)語“厚度”是指片的最小總體尺寸等于包裝此粒的最小長方形盒的最小長度、寬度和高度。例如球形粒直徑(厚度)通常至少為約3mm;圓柱形粒的直徑和高度都至少為約3mm，其中一項(xiàng)可以較大些，因而產(chǎn)生了例如棒形(厚度等于直徑)或硬幣形(厚度等于高度)粒。對于具有明顯凹面的非平?；虿灰?guī)則形粒，例如杯形或星射形粒、上述總體厚度可以大于有效厚度，它可與杯壁的橫截面大小或星臂的直徑相應(yīng)。
為本發(fā)明目的使用的丸粒大小沒有特定的上限。最大粒的大小對所需的施用速率、覆蓋面積、所需的總?cè)芙鈺r(shí)間以及其它因素(對該粒在相對干燥土壤中的穩(wěn)定性不一定相關(guān))具更大作用。
每粒的典型體積至少為約0.025cc，優(yōu)選至少約0.1cc、更優(yōu)選至少約0.15cc。
每片的典型重量至少約0.03g、優(yōu)選至少約0.12g、更優(yōu)選至少約0.18g。與粒的大小一樣，為本發(fā)明目的使用的粒重量沒有特定的上限。在本發(fā)明方法中所用粒的重量低于約10g、優(yōu)選低于約5g通常是合適的。較重的粒例如重25-50g或更多也是適用的。
本發(fā)明的成粒組合物通常含有至少50%優(yōu)選至少約75%、更優(yōu)選至少約90%以及多至100%(重量)的硫代碳酸鹽(酯)化合物或其混合物。當(dāng)含有粘結(jié)劑時(shí)，可以包括任何所需比例的粘結(jié)劑，通常少于約50%，例如49.9%，優(yōu)選少于約25%，更優(yōu)選少于約10%，例如約0.1-5%。
該?？梢酝ㄟ^在壓片機(jī)中將細(xì)碎的固體硫代碳酸鹽壓緊或壓縮而制成?？梢再徺I到各種型號的合適壓片機(jī)、從每次制一片的實(shí)驗(yàn)用機(jī)至每小時(shí)生產(chǎn)數(shù)千片的高速生產(chǎn)用機(jī)均有?？梢允褂萌魏文軐α虼妓猁}(或酯)粉末施加所需壓力的裝置。
用于形成粒的壓力應(yīng)該足以產(chǎn)生具有足夠機(jī)械強(qiáng)度的粒，以在包裝、運(yùn)輸、管理和使用時(shí)不會過分損耗。通常使用的壓力至少為約300、優(yōu)選至少約600磅/平方英寸表壓(psig)。更優(yōu)選的壓力是至少約900，甚至更優(yōu)選至少約1200psig。市售設(shè)備可以使用高達(dá)約2000psig的壓力，甚至可以使用更高的壓力。通常在高壓下產(chǎn)生的粒比在低壓下產(chǎn)生的粒更堅(jiān)硬和更緊密，因此溶解更慢。
雖然在壓片機(jī)中將細(xì)碎的固體硫代碳酸鹽(酯)壓縮或壓緊成粒是目前優(yōu)選的制備本發(fā)明成粒組合物的方法，但是也可以使用其他方法制粒。例如，可以將細(xì)碎的固體硫代碳酸鹽(酯)與合適的粘結(jié)劑和無水有機(jī)液體例如己烷或甲醇制成膏體，將膏體擠壓、切碎并干燥形成粒。
可以通過調(diào)節(jié)粘結(jié)劑的種類和比例、硫代碳酸鹽(酯)的種類、粒的大小與形狀、成粒方式(例如壓縮時(shí)間、溫度和壓力)將粒的溶解時(shí)間控制在很寬的范圍內(nèi)。
使用方法該組合物可以利用常規(guī)的農(nóng)機(jī)具以任何方便的方式施于土壤中。可以將該組合物施于土壤表面，然后用耙或圓耙耕作土壤將該組合物混入土壤中，或者然后灌溉以使粒溶解并使硫代碳酸鹽(酯)進(jìn)入土壤中。
另外，該組合物可以施于土壤表面以下。當(dāng)隨后灌溉土壤(例如通過降雨或澆灌、犁溝或噴淋灌溉)時(shí)，表面土壤就被潤濕了。如果足量的水進(jìn)入土壤中，它將滲入深處，則硫代碳酸鹽(酯)粒在深處得以使用。然后該粒將開始溶解，硫代碳酸鹽(酯)將分解，并且二硫化碳將被釋放至土壤中，從而提供熏蒸作用。
本發(fā)明的硫代碳酸鹽(酯)組合物在很寬的使用比率范圍內(nèi)是有效的土壤熏蒸劑。對于特殊狀況下的特殊使用比率由很多因素決定，例如害蟲或者說被控制的害蟲、被保護(hù)的作物及其生長期、土壤濕度及其他條件等。通常該組合物使用比率可低至每英畝被處理土壤約1磅(優(yōu)選至少約5磅)可釋放的CS2量，以及高達(dá)每英畝土壤約2000磅(通常低于約1000磅)CS2，都具有良好的作用。一般是，對耕地整體熏蒸所用組合物的比率是每英畝約10-500磅CS2，優(yōu)選低于約250磅，更優(yōu)選低于約125磅，最優(yōu)選約15-75磅/英畝。如果局部(例如在樹的排水線以下)施用該組合物，其有效施用率將遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于每英畝的平均值，因?yàn)閷?shí)際上只有根部的土壤得到處理。
可以在種植前后或植物移植生長后，用成粒硫代碳酸鹽(酯)組合物處理土壤。需要注意的是，不同植物品種對化學(xué)試劑有不同的耐受力。另外，化學(xué)試劑對特定植物的植物毒性也由其生長期決定。土壤處理后多數(shù)植物種子的發(fā)芽不會受到抑制，并且移植植物的生長通常沒有顯著變化。有些秧苗可能會表現(xiàn)出植物毒性癥狀。
另一個(gè)土壤應(yīng)用例子是在果園中植樹，替換病樹或死樹時(shí)使用。在挖樹抗或除去老樹時(shí)，可以將成粒硫代碳酸鹽(酯)組合物與樹坑中松散的土壤混合，然后將其置于新樹根部周圍。這樣就控制了樹坑中及周圍的害蟲，并為新樹生長提供了健康的環(huán)境。
實(shí)施例將細(xì)碎的六硫代碳酸雙四乙銨(一種二聚硫代碳酸鹽)單獨(dú)或與各種粘結(jié)劑一起壓成粒，使其具有本發(fā)明可能達(dá)到的很寬范圍的溶解速率。在壓片機(jī)中以2000磅/平方英寸(表壓)的壓力下制成直徑0.25英吋，厚約0.2英寸，重0.17克的粒。所含粘結(jié)劑的比率列于下表中。將單個(gè)粒或等重量的未成粒粉末扔于50cc小瓶的20cc水中，不攪拌或振搖，來檢測溶解速率。根據(jù)粒尺寸的減少可以估測90%溶解所需時(shí)間。
表粘結(jié)劑粒中粘結(jié)劑的重量% 90%溶解所需時(shí)間百分增長1(小時(shí))未成粒粉末 - 0.05 -無 - 1.3 2600CaO 1 2.7 54005 5.3 1060010 10220000
粘結(jié)劑粒中粘結(jié)劑的重量% 90%溶解所需時(shí)間百分增長1(小時(shí))Ca(OH)22 2.1 42005 4.7 9400脲 1 2.3 4600Kelgin MV31 0.3 600聚乙烯吡咯烷酮 1 0.3 6001 以未成粒粉末溶解時(shí)間為基礎(chǔ)。
2 由5.3小時(shí)下降約67%推斷出。
3 一種藻酸鹽。
僅僅將硫代碳酸鹽(酯)粉末壓成粒而不加粘結(jié)劑使溶解時(shí)間增加26倍。這種粒在飽和土壤(即田地容量)中的破碎率通常只有水中的一半。在相對干燥的土壤(濕度約為50%田地容量)中，該粒有甚至更長的壽命，其破碎率是田地容量土壤中的1/4。顯然，溶解時(shí)間得到顯著增加。
該實(shí)施例提供了丸粒在水中溶解時(shí)間的數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)既說明了該粒在相對干燥土壤中的相對穩(wěn)定性也表明該粒在飽和土壤中的相應(yīng)溶解速率。在相對干燥土壤中的穩(wěn)定性在某種程度上也依賴于土壤的濕度，并且在較低濕度下穩(wěn)定性將提高。通常，本發(fā)明組合物含有的丸粒在至少約0.3小時(shí)、優(yōu)選至少約0.5小時(shí)，更優(yōu)選至少約1小時(shí)內(nèi)有90%溶解。術(shù)語“90%溶解時(shí)間”是指將此粒扔進(jìn)至少100倍體積的20℃水中并且靜置，該粒的大小減少90%所需的時(shí)間。其90%溶解時(shí)間可高達(dá)24小時(shí)或更多、甚至高達(dá)數(shù)月，可達(dá)到很有效的結(jié)果。
在下述文獻(xiàn)中描述了許多硫代碳酸鹽(酯)組合物及其制備方法與應(yīng)用未審批的美國專利申請07/262，962(申請日1988年10月28日，題為“硫代碳酸鹽(酯)溶液”);07/262，961(申請日1988年10月28日，題為“穩(wěn)定的硫代碳酸鹽(酯)溶液”);07/128，146(申請日1987年12月3日，題為“熏蒸方法與組合物”);06/931，517(申請日1986年11月17日，題為“熏蒸組合物”);07/055，923(申請日1987年5月29日，題為“穩(wěn)定的硫代碳酸鹽(酯)溶液”);07/055，719(申請日1987年5月29日，題為“硫代碳酸鈣”);07/056，143(申請日1987年5月29日，題為“熏蒸方法”);458，283(申請日1989年12月28日，題為“低聚硫代碳酸鹽(酯)”);1990年2月28日由C.F.Wong、B.J.Kelly、J.A.Green Ⅱ和D.C.Young申請的號申請，題為“固體硫代碳酸鹽(酯)及其制備和使用方法”(委托書號0189088);以及US專利4，476，113，4，551，167和4，726，144。上述所有專利和專利申請全文引入本文作為參考。在本說明書和權(quán)利要求書中所用術(shù)語“平均數(shù)”是指重量平均數(shù)，而不是數(shù)平均數(shù)，這些術(shù)語可參照顆粒基團(tuán)的性質(zhì)使用。術(shù)語“硫代碳酸鹽”是指任何至少一個(gè)硫代碳酸鹽的硫原子上有一個(gè)負(fù)電荷并且該硫原子與一個(gè)除氫以外的陽離子連接的硫代碳酸鹽化合物;該術(shù)語包括配合物和單鹽。
雖然通過某些具體例已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是仍然可以進(jìn)行其他修改。因此本發(fā)明不限于本文所述的特定具體例，因?yàn)榭梢赃M(jìn)行很多明顯的修改，并且任何這樣的修改都將如下面權(quán)利要求書劃定的范圍一樣，均包括在本發(fā)明之中。
權(quán)利要求
1.一種成粒組合物，含有細(xì)碎的固體硫代碳酸鹽。
2.如權(quán)利要求1定義的組合物，含有約0.03至50克重的粒。
3.如權(quán)利要求1定義的組合物，含有至少約0.12g重的粒。
4.如權(quán)利要求1定義的組合物，含有至少約0.18g重的粒。
5.如權(quán)利要求1定義的組合物，含有銨、有機(jī)銨、有機(jī)鏻、堿金屬或堿土金屬硫代碳酸鹽。
6.如權(quán)利要求1定義的組合物，含有三硫代碳酸鹽、四硫代碳酸鹽或六硫代二碳酸鹽。
7.如權(quán)利要求1定義的組合物，含有六硫代二碳酸雙季銨。
8.如權(quán)利要求1定義的組合物，含有四硫代碳酸鉀。
9.如權(quán)利要求1定義的組合物，含有一種粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑選自由堿土金屬氧化物與氫氧化物組成的一組。
10.如權(quán)利要求1定義的組合物，含有一種粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑選自由氧化鈣和氫氧化鈣組成的一組。
11.如權(quán)利要求1定義的組合物，含有約0.1-49.9%(重量)的脲。
12.如權(quán)利要求1定義的組合物，基本上不含脲。
13.一種土壤熏蒸組合物，含有粒形壓緊的細(xì)碎硫代碳酸鹽，該粒的至少一種至少部分溶于水中，但是其溶解速率是當(dāng)該粒扔進(jìn)相當(dāng)于其重量約100倍的20℃水中并靜置時(shí)，在0.3小時(shí)內(nèi)溶解不超過90%。
14.如權(quán)利要求13定義的組合物，其中所述粒的基本部分至少部分溶于水中，但是其溶解速率是當(dāng)該粒扔進(jìn)相當(dāng)于其重量約100倍的20℃水中并靜置時(shí)，0.3小時(shí)內(nèi)每粒溶解不超過90%。
15.如權(quán)利要求13定義的組合物，含有硫代碳酸鹽，它選自由堿金屬、堿土金屬、銨、有機(jī)銨和有機(jī)鏻三硫代碳酸鹽、四硫代碳酸鹽和六硫代二碳酸鹽組成的一組硫代碳酸鹽。
16.如權(quán)利要求13定義的組合物，含有六硫代二碳酸雙季銨。
17.如權(quán)利要求13定義的組合物，含有四硫代碳酸鉀。
18.如權(quán)利要求13定義的組合物，含有一種粘結(jié)劑。
19.如權(quán)利要求13定義的組合物含有粒，該粒至少部分溶于水中，但是其溶解速率系當(dāng)該片扔進(jìn)相當(dāng)于其重量約100倍的20℃水中并靜置時(shí)，在0.5小時(shí)內(nèi)溶解不超過90%。
20.如權(quán)利要求13定義的組合物含有粒，該粒至少部分溶水中，但是其溶解速率系當(dāng)該片扔進(jìn)相當(dāng)于其重量約100倍的20℃水中并靜置時(shí)，在1小時(shí)內(nèi)溶解不超過90%。
21.一種成粒土壤熏蒸組合物，含有一種硫代碳酸鹽，該組合物粒至少部分溶于水中，但在濕度為50%田地容量的土壤中至少穩(wěn)定約1小時(shí)。
22.如權(quán)利要求21定義的組合物，其中的粒在濕度為50%田地容量的土壤中至少穩(wěn)定約4小時(shí)。
23.如權(quán)利要求21定義的組合物，其中的粒在濕度為50%田地容量的土壤中至少穩(wěn)定約8小時(shí)。
24.如權(quán)利要求21定義的組合物，其中的粒在濕度為50%田地容量的土壤中至少穩(wěn)定約24小時(shí)。
25.如權(quán)利要求21定義的組合物，含有銨、季銨、季鏻、堿金屬或堿土金屬硫代碳酸鹽。
26.如權(quán)利要求21定義的組合物，含有三硫代碳酸鹽、四硫代碳酸鹽或六硫代二碳酸鹽。
27.如權(quán)利要求21定義的組合物，含有六硫代二碳酸雙季銨。
28.如權(quán)利要求21定義的組合物，含有四硫代碳酸鉀。
29.如權(quán)利要求21定義的組合物，含有約50-約99.99%重量的硫代碳酸鹽和約0.01-約49.9%重量的粘結(jié)劑。
30.如權(quán)利要求21定義的組合物，含有至少約50%重量的壓緊的細(xì)碎硫代碳酸鹽。
31.一種處理土壤的方法，包括向土壤中施用如權(quán)利要求1定義的成粒組合物。
32.一種處理土壤的方法，包括向土壤中施用如權(quán)利要求13定義的成粒組合物。
33.一種處理土壤的方法，包括向土壤中施用如權(quán)利要求21定義的成粒組合物。
34.一種處理土壤的方法，包括向濕度低于田地容量的土壤中施用含有硫代碳酸鹽化合物的成粒組合物，并且隨后向土壤中加入足量的水分使該粒溶解。
35.一種處理土壤的方法，包括向濕度低于田地容量的土壤中施用如權(quán)利要求1定義的組合物，并且隨后向土壤中加入足量的水分使該粒溶解。
36.一種處理土壤的方法，包括向濕度低于田地容量的土壤中施用如權(quán)利要求13定義的組合物，并且隨后向土壤中加入足量的水分使該粒溶解。
37.一種處理土壤的方法，包括向濕度低于田地容量的土壤中施用如權(quán)利要求21定義的組合物，并且隨后向土壤中加入足量的水分使該粒溶解。
38.如權(quán)利要求34定義的方法，其中通過降雨增濕。
39.如權(quán)利要求34定義的方法，其中通過灌溉增濕。
40.如權(quán)利要求34定義的方法，其中組合物施于土壤表面。
41.如權(quán)利要求34定義的方法，其中組合物施于土壤表面以下。
42.如權(quán)利要求13定義的方法，其中至少約50%所述的粒至少部分溶于水中，但是其溶解速率系當(dāng)該粒扔進(jìn)相當(dāng)于其重量約100倍的20℃水中并靜置時(shí)，在0.3小時(shí)內(nèi)每粒溶解不超過90%。
43.如權(quán)利要求13定義的方法，其中至少約80%所述的粒至少部分溶于水中，但是其溶解速率系當(dāng)該粒扔進(jìn)相當(dāng)于其重量約100倍的20℃水中并靜置時(shí)，在0.3小時(shí)內(nèi)每粒溶解不超過90%。
全文摘要
含有硫代碳酸鹽(酯)的成粒組合物，該組合物在土壤中具有極好的活性期和抗早期分解性。
文檔編號A01N59/04GK1055463SQ9110210
公開日1991年10月23日 申請日期1991年3月9日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月9日
發(fā)明者詹姆斯·A·格林 申請人:加利福尼亞聯(lián)合石油公司