專利名稱：殺節(jié)肢動物的硝基乙烯和硝基胍的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于硝基乙烯和硝基胍組合物及使用式Ⅰ的硝基乙烯和硝基胍化合物防治農(nóng)學(xué)和非農(nóng)學(xué)環(huán)境中節(jié)肢動物的方法。
歐洲專利EPA302，389和EPA302，833已公開具有殺蟲作用的硝基乙烯化合物。美國專利U.S.4，025，529和U.S.4，806，553公開了具有殺蟲作用的亞烷基二胺。歐洲專利EPA254，859公開了雜環(huán)亞烷基二胺殺蟲劑。澳大利亞專利AU88/20510公開了具有殺蟲作用的1-硝基-2，2-二氨基乙烯。英國專利U.K.1，483，633公開了作為殺蟲劑的2-(硝基亞甲基)-1，3-二氮雜環(huán)烷。
本發(fā)明是關(guān)于使用式Ⅰ化合物，包括所有幾何和立體異構(gòu)體，及其農(nóng)業(yè)上合適的鹽，和含有這些化合物的農(nóng)業(yè)組合物，防治蠟蟬(planthoppers)和葉蟬?；衔锸?
其中Z選自CHNO2和NNO2;
X選自S(O)n;
A選自C1-3烷基，C2-3烷氧基羰基，鹵素和CN任意取代的C1-4亞烷基;
R1選自C1-4烷基，C1-4鹵代烷基，C3-6環(huán)烷基和C4-6環(huán)烷基烷基;
n代表0，1或2;
R2和R3各自獨立選自H，CH2CN，C1-4烷基，CHO，C2-4烷基羰基，C2-3烷氧基羰基，C2-4烷氧基烷基，C3-6二烷氧基烷基，C1-3烷氧基，C1-3烷基磺?；?，C3-4鏈烯基，C3-4炔基，C1-4烷基氨基，C2-4二烷基氨基和被R5取代的芐基;
R4選自C1-4烷基，C1-4鹵代烷基，C3-6環(huán)烷基和C4-6環(huán)烷基烷基;或R2和R4一同形成C2-3亞烷基或C2-3亞烯基，且各自可被1-4個C1-C2烷基任意取代;和R5選自鹵素，C1-C2烷基，C1-C2鹵烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2硫代烷基，C1-C2鹵代硫烷基，C1-C2鹵代烷氧基，NO2和CN。
優(yōu)選的控制植物和葉蟬的方法A包括其中Z代表CHNO2的式Ⅰ化合物的使用。
優(yōu)選的方法B使用其中Z代表NNO2的式Ⅰ化合物。優(yōu)選的方法C使用化合物A，其中A代表CH2CH2;
R1選自C1-C4烷基;
R2和R3各自獨立選自H，C1-C4烷基，C2-C3烷氧基羰基和C2-C4烷基羰基;以及R4選自C1-C4烷基。
優(yōu)選的方法使D用化合物A，其中R2和R4一同形成并獨立選自C2-C3亞烷基和C2-C3亞烯基，且各自可被1-4個C1-C4烷基任意取代。
優(yōu)選的方法E使用化合物C，其中X代表S。優(yōu)選的方法F使用化合物D，其中X代表S。
本發(fā)明也包括新的殺節(jié)肢動物的組合物，該組合物包括有效量的式Ⅰ化合物和載體，該載體能有效地將化合物輸送到農(nóng)學(xué)和非農(nóng)學(xué)節(jié)肢動物，尤其是蠟蟬和葉蟬，及其環(huán)境中，以便防止所述的節(jié)肢動物。
上述定義中，詞“烷基”無論是單獨使用還是使用在如“烷硫基”或“鹵代烷基”組合詞中，表示直鏈或支鏈烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基或不同的丁基異構(gòu)體。烷氧基代表甲氧基，乙氧基，正丙氧基和異丙氧基，鏈烯基代表直鏈或支鏈鏈烯，如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基，3-丙烯基及不同的丁烯基異構(gòu)體。炔基代表直鏈或支鏈炔，如乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基及不同的丁炔基異構(gòu)體。
烷硫基代表甲硫基，乙硫基，以及不同的丙硫基和丁硫基異構(gòu)體。烷基硫?；屯榛被亩x類似于上述例子。環(huán)烷基代表環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基和環(huán)己基。
詞“鹵素”，無論是單獨使用還是用在如“鹵代烷基”組合詞中，代表氟、氯、溴或碘。并且，當(dāng)用在如“鹵代烷基”的組合詞中，所述的烷基可部分或全部被相同或不同的鹵原子取代，鹵代烷基的例子包括CH2CHF2，CH2CF3和CH2CHFCL。
取代基中碳原子的總數(shù)由“Ci-Cj詞頭表示，其中i和j代表1至6的整數(shù)。例如，C1-C3烷基磺?；硎炯谆酋；帘酋；?C2烷氧基表示OCH2CH3以及C3烷氧基表示OCH2CH2CH3和OCH(CH3)2;C2烷基羰基表示C(O)CH3和C4烷基羰基表示C(O)CH2CH2CH3和C(O)CH(CH3)2;C3烷氧基烷基表示CH2OCH2CH3和CH2CH2OCH3;C4烷氧基烷基表示CH2OCH2CH2CH3，CH2CH2OCH2CH3和CH2OCH(CH3)2;作為最后一個例子，C4二烷氧烷基表示CH2OCH2CH2OCH3。
式Ⅰ化合物可通過將式Ⅱ的硝基乙烯和硝基亞胺與式Ⅲ的胺反應(yīng)制備(反應(yīng)


圖1)。或者，利用類似于式Ⅱ化合物與式Ⅲ化合物反應(yīng)的方法，將硝基乙烯和式Ⅳ的硝基亞胺與式Ⅴ的胺反應(yīng)(反應(yīng)圖2)來制備式Ⅰ化合物;因此，僅對式Ⅱ化合物與式Ⅲ化合物的反應(yīng)進行簡單敘述。通常反應(yīng)是式Ⅱ化合物與化學(xué)過量的式Ⅲ化合物在合適溶劑中或在混合溶劑中，一般在0至100℃溫度范圍內(nèi)進行化合作用。適宜溶劑通常具有足夠形成式Ⅱ化合物和式Ⅲ的胺的溶液的極性，并包括，但并不限制于，醇如甲醇，乙醇和異丙醇;醚如乙醚，四氫呋喃和二惡烷;酯如乙酸乙酯;水;極性非質(zhì)子溶劑如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。胺Ⅲ也可用其氯化氫鹽，且在這種情況下，向反應(yīng)混合物中加入一當(dāng)量堿(如氫氧化鉀)反應(yīng)
圖1
其中A，X，Z，R1，R2，R3，以及R4定義如前。
反應(yīng)圖2
其中A，X，Z，R1，R2，R3，以及R4定義如前。
式Ⅰ化合物不僅包括幾何和光學(xué)異構(gòu)體，也包括相對于硝基乙烯或亞胺雙鍵的Z和E異構(gòu)體。這些異構(gòu)體在生物活性上可以變化。在某些情況下，可以較理想地得到幾何和/或光學(xué)純化合物。或者得到一種或多種異構(gòu)體富集的化合物。所有這些異構(gòu)體都包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。這些，以及所有鹽，都包括在詞“化合物”內(nèi)。
為了簡化本發(fā)明的敘述，該通式(式Ⅰ)包括一些缺乏長期穩(wěn)定性和/或難以制備的化合物。例如，當(dāng)R4代表C1至C4鹵代烷基時的鹵代烷基胺在鹵素取代基直接與氮相鄰接時是不夠穩(wěn)定的。通常這些化合物分解成相應(yīng)的鹵化氫和亞胺。同樣，A代表C1鹵代烷基的式Ⅰ化合物被認為是水解不穩(wěn)定的。這些化合物，雖然，相對較少，對本專業(yè)人員來講，他們的個性是顯而易見的，從已知范圍中將其切除將會不適當(dāng)?shù)貜?fù)雜化，并延長了本發(fā)明的敘述。
Z代表CHNO2式Ⅱ化合物可利用本專業(yè)已知的手法，包括將硝基乙烯Ⅵ與式Ⅴ的胺反應(yīng)(反應(yīng)圖3)來制備Z代表CHNO2式Ⅳ化合物可按照類似于式Ⅱ化合物的制備方法來制備;因此，為簡便起見，僅敘述式Ⅱ化合物的制備。一般反應(yīng)是在合適溶液或溶劑混合液中，在0至100℃溫度范圍內(nèi)，使等摩爾量的化合物Ⅴ和Ⅵ化合。合適溶劑一般具有足夠形成Ⅴ和Ⅵ溶液的極性，且包括，但并不限制于，醇如甲醇，乙醇和異丙醇;醚如乙醚，四氫呋喃和二惡烷;酯如乙酸乙酯;極性非質(zhì)子溶劑如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺;水以及上述溶劑的混合物。
反應(yīng)圖3
式Ⅴ胺可通過將式Ⅶ烷基化試劑與式Ⅷ胺反應(yīng)來制備(反應(yīng)圖4)。典型的條件包括Ⅶ與化學(xué)計算量過量的Ⅷ在適宜溶液中或溶劑組合物中，在約0至100℃溫度范圍內(nèi)化合。適宜的溶劑或溶劑混合物一般具有足夠的形成式Ⅷ胺和式Ⅴ產(chǎn)物溶液的極性，且包括，但并不限制于，醇如甲醇，乙醇和異丙醇;醚如四氫呋喃和二惡烷;水和乙腈。胺Ⅷ也可用其氯化氫鹽，且在這種情況下，向反應(yīng)混合物中加入等當(dāng)量堿(如氫氧化鉀)。
反應(yīng)圖4
其中Y代表離去基團;以及A，X，R1和R2定義如前。
其中R2和R4一同形成可被任意取代的C2-C3亞烷基或C2-C3亞烯基的式Ⅰ化合物可按照類似反應(yīng)圖5和6所述的方法來制備。
I(R3＝H) X (R3≠H)其中B代表C2-C3亞烷基或C2-C3亞烯基，且各自可被1-4個C1-C2烷基任意取代;
Y代表離去基團;以及A，X，R1，R3和Z定義如前。
如反應(yīng)圖5所示的反應(yīng)通常通過在合適溶劑中，在0至100℃溫度下，用質(zhì)子接受體如，但并不限制于，氫化鈉處理式Ⅸ和Ⅶ化合物溶液來進行。合適的溶劑包括，但并不限制于，二甲基甲酰胺和THF。采取完全類似的方法，進行反應(yīng)圖6所述的反應(yīng)，為簡便起見，不進一步討論。
反應(yīng)圖7說明了形成式Ⅸ化合物的步驟，其轉(zhuǎn)化方法類似于前面反應(yīng)圖5所述的方法。
反應(yīng)圖7
其中B和Z定義如前。
當(dāng)B表示C2亞烯基和Z表示NNO2時，式Ⅺ化合物可以以氨基咪唑互變異構(gòu)體ⅩⅠⅠⅠ存在。反應(yīng)圖8說明了利用式ⅩⅠⅠ產(chǎn)物母體形成式Ⅸ硝基胍的過程。反應(yīng)圖9說明了利用式ⅩⅠⅠ產(chǎn)物母體形成其中Z代表NNO2和B代表任意取代的C2亞烯基的式Ⅰ化合物的過程。反應(yīng)圖8和9所述的方法完全類似于前面反應(yīng)圖5的方法。
反應(yīng)圖8
其中R6和R7代表H，或C1-C2烷基。
反應(yīng)圖9
(B代表任意取代的C2亞烯基以及Z代表NNO2)式Ⅻ硝基氨基咪唑可通過S-甲基-N-硝基-異硫脲與式ⅩⅢ氨基-縮醛反應(yīng)制備。通常反應(yīng)條件包括在合適溶劑中將ⅩⅢ和S-甲基-N-硝基異硫脲混合物與0至5當(dāng)量酸催化劑如鹽酸在0℃至溶劑回流溫度范圍內(nèi)處理。常用溶劑包括，但并不限制于，甲醇，乙醇和異丙醇。反應(yīng)
圖10說明了轉(zhuǎn)化過程。
反應(yīng)
圖10
其中R8代表烷基或芳基;以及R6和R7定義如前。
專業(yè)人員可以知道式ⅩⅢ化合物為α-氨基醛和α-氨基酮(其合成是已知的)的縮醛。
其中B表示任意取代的C2-C3亞烷基和Z代表CHNO2的式Ⅺ化合物可通過將式ⅩⅣ二胺與Ⅴ在合適溶劑中，在0至100℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)制備。適宜的溶劑包括，但并不局限于，醇如甲醇，乙醇和異丙醇，和水，以及其它極性溶劑。通常反應(yīng)使用等摩爾量的Ⅴ和ⅩⅠⅤ。反應(yīng)
圖11說明該轉(zhuǎn)化過程。
反應(yīng)
圖11
B代表任意取代的C2-C3亞烷基和Z代表CHNO2其中B代表任意取代的C2-C3亞烷基和Z代表NNO2的式Ⅺ化合物可通過完全類似于反應(yīng)
圖11所述的方法，將式ⅩⅠⅤ二胺與硝基胍反應(yīng)制備且為簡便起見，不進一步討論。
式ⅩⅠⅤ化合物為1，2-和1，3-二胺，且其制備是本專業(yè)已知的。
Z代表NNO2的式Ⅱ化合物通過將式ⅩⅤ的N-硝基亞胺與式Ⅶ烷基化劑在合適溶劑中，并在質(zhì)子接受體存在下反應(yīng)制得(反應(yīng)
圖12)。一般質(zhì)子接受體為金屬氫化物如氫化鈉。金屬醇鹽如甲醇鈉或叔丁醇鉀以及碳酸鹽如碳酸銫。對于使用金屬氫化物反應(yīng)的合適溶劑包括DMF和THF。對于使用金屬醇鹽反應(yīng)的合適溶劑包括甲醇，乙醇和叔丁醇以及THF。對于使用碳酸鹽堿反應(yīng)的合適溶劑包括甲醇，乙醇和乙腈。反應(yīng)通常在0至100℃溫度范圍內(nèi)進行。通常反應(yīng)使用等摩爾量的Ⅶ和ⅩⅤ。
反應(yīng)
圖12
其中R2定義如前。
Z代表NNO2的式Ⅳ化合物可通過類似于反應(yīng)
圖12所述的方法，將式ⅩⅤⅠ的N-硝基亞胺與式ⅩⅤⅠⅠ烷基化劑反應(yīng)制得(反應(yīng)
圖13)。
式ⅩⅤ化合物可通過類似于反應(yīng)
圖12所述的方法，將式ⅩⅤⅠⅠⅠ的烷基化劑與S-甲基-N硝基異硫脲反應(yīng)來制得(反應(yīng)
圖14)。
式ⅩⅤⅠ化合物可通過類似于反應(yīng)
圖12所述的方法，將式X烷基化劑與S-甲基-N-硝基異硫脲反應(yīng)制得(反應(yīng)
圖15)。
其中R2，R3，R4和Y的定義如前。
當(dāng)X代表SO時，式Ⅰ化合物可通過將相應(yīng)的X代表S的式Ⅰ化合物與各種氧化劑包括，但并不限制于，過酸，高碘酸和氫過氧化物在合適溶劑中反應(yīng)制得。X代表SO2的式Ⅰ化合物可通過類似的反應(yīng)條件得到，但所用的氧化劑量大于或等于兩倍氧化當(dāng)量。
下述實施例用于進一步說明本發(fā)明。
實施例1
步驟AN-甲基-2-(甲硫基)乙胺在保持溫度低于30℃下將85%氫氧化鉀固體(54g，0.81moles)逐份加到鹽酸甲胺(50g，0.74moles)和水(200mL)的溶液中。室溫下，將所生成的溶液用2-氯乙基甲基硫醚(15mL，0.15moles)和乙醇(50ml)的溶液處理。一小時后，起初的兩相反應(yīng)溫度上升至40℃，且反應(yīng)成為均相。室溫攪拌10小時后，反應(yīng)用固體氯化鈉飽和，且水層用乙醚(3×100mL)萃取。合并有機層，用鹽水洗滌，并加氧氫化鉀使其呈堿性，碳酸鉀干燥，并真空濃縮，得到11.1g(70%)透明油狀體，不需進一步純化，可直接使用。
1HNMR(200MHz，CDCl3)δ2.80(t，2H)，2.65(t，2H)，2.46(s，3H)，2.11(s，3H)，1.5(brs，1H)。
步驟BN-甲基-N-[2-(甲硫基)乙基]-2-硝基-乙亞氨硫甲酯(methyl N-methyl-N-[2-(methylthio)ethyl]-2-mtroethan imidothioate)。
將步驟A得到的胺(1.0g，9.5mmoles)，1，1-二(甲硫基)-2-硝基乙烯(1.9g，11.4mmoles)以及乙醇(34ml)的溶液加熱回流5小時。然后冷至室溫。將生成的混合物溶于丙酮中，加入硅膠(5g)，減壓除去的溶劑。殘余物經(jīng)硅膠柱色譜層析，淋洗劑為1∶1己烷∶乙酸乙酯，得到0.76g(30%)黃色油狀體。
1HNMR(200MHz，CDCl3)δ6.72(S，1H)，3.78(t，2H)，3.15(S，3H)，2.75(t，2H)，2.49(S，3H)，2.16(S，3H)。
步驟CN，N′-二甲基-N-[2-(甲硫基)乙基]-2-硝基-1，1-乙烯二胺將氫氧化鈉水溶液(50%，0.5ml，9.0mmoles)加到含有步驟B產(chǎn)物(0.4g1.8mmoles)，鹽酸甲胺(0.6g，9mmoles)，乙醇(5ml)，四氫呋喃(2ml)以及水(1ml)的溶液中。將所得溶液在室溫攪拌20小時，然后加入硅膠(2g)，并除去溶劑。將殘余物經(jīng)硅膠快速色譜純化，用含5%乙醇的二氯甲烷淋洗，得到0.36g(98%)黃色油狀標(biāo)題化合物。
1HNMR(200MHz，CDCl3)δ9.8(brs，1H)，6.56(S，1H)，3.42(t，2H)，3.05(d，3H)，2.94(S，3H)，2.73(t，2H)，2.13(S，3H)。
實施例2步驟A2-(硝基亞甲基)-咪唑烷將含4.0ml(0.06mol)1，2-乙二胺，10g(0.06mol)2，2-二(甲硫基)硝基乙烯和60ml乙醇的溶液加熱回流12小時，然后濃縮得到7.6g米色固體。1HNMR(200 MHz，DMSO-d6)δ6.33(S，1H)，3.58(S，4H)。
步驟B1-[2-(甲硫基)乙基]-2-(硝基亞乙基)咪唑烷室溫F;將步驟A的產(chǎn)物(2.0g，0.016mol)加到60%氫化鈉(0.7g，0.017mol)和31mlDMF的懸浮液中。攪拌所形成的混合物10分鐘，然后加入1.5ml(0.016mol)2-氯乙基甲基硫醚。將生成的混合物在100℃加熱12小時，然后冷至室溫。加入20ml乙醇，并在70℃濃縮反應(yīng)物。將殘余物溶于50mlEtOH中，加入5g硅膠，并將混合物濃縮。殘余物在100g硅膠柱色譜上純化，用CH2Cl2-EtOH-48%NH4OH(20∶1∶0.1)淋洗，得到1.0g棕色油狀體，靜置固化，用MeOH研磨固體得到淺黃色固體;mp＝102-104℃。
1HNMR(400 MHz，CDCl3)δ8.65(brs，1H)，6.55(S，1H)，3.78(m，4H)，3.38(t，2H)，2.70(t，2H)，2.16(S，3H)。
表1至33中，使用了下述符號
表1至33中，使用了下述符號
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
表15
表16
表17
表18
表19
表20
表21
表22
表23
表24
表25
表26
表27
表28
表29
表30
表31
表32
表33
表34
附表1
aRecrystallization from ethanol provided material identical to the compound melting at 131.5-133℃ by1H and13C NMR but with a melting point of 115-116℃.
253035
附表2
制劑及其應(yīng)用本發(fā)明化合物一般可與農(nóng)業(yè)上適宜的載體，包括液體或固體稀釋劑或有機溶劑用在制劑中。有用的式Ⅰ化合物的制劑可通過常規(guī)方法制得。它們包括粉劑，粒劑，毒鉺，片劑，液劑，懸浮劑，乳劑，可濕性粉劑，乳油，干流動劑及其類似物。這些制劑中許多可直接使用。噴霧制劑可溶在合適的介質(zhì)中，并且噴霧體積每公頃可使用1至幾百升。高濃度組合物主要用于再次制劑的中間體。制劑大致上含有至少1%至99%重量比活性成份和至少一種a)約0.1%至20%表面活性劑(和b)5%至99%固體或液體稀釋劑。更確切地說，它們所含的這些成份的有效量在下列大致比例內(nèi)重量百分比活性 稀釋劑 表面活性劑成份可濕粉劑 25-90 0-74 1-10油懸浮劑 5-50 40-95 0-15乳劑，液劑包括乳油粉劑 1-25 70-99 0-5粒劑，毒鉺和片劑 0.01-95 5-99 0-15高濃度組合物 90-99 0-10 0-2活性成份的低或高水平，當(dāng)然，依賴于所用的化合物及其化合物的物理特性。高比率的表面活性劑與活性成份之比有時是合需要的，并可通過并入制劑中或容器混合來得到。
常用的固體稀釋劑在watkins，等人的“Hand-book of Insecti-cide Dust Diluents and Carriers”，第二版，Dorland Books，Caldwell，New Jersey中已有敘述，較易吸收的稀釋劑對可濕性粉劑是優(yōu)選的，而較稠的則對粉劑是優(yōu)選的。常用的液體稀釋劑和溶劑在Marsden的“Solvents Guide”，2nd Ed，Interscience，New York，1950，中已有敘述。對于懸浮體濃縮物，優(yōu)選的溶解度低于0.1%;在0℃，溶液濃縮物對于相分離最好穩(wěn)定。“McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual”，Allured Pulb.Corp.，Ridge-wood，New Jersey，以及Sisely和Wood的“Encyclopedia of Surf-ace Active Agents”，Chemical publ.Co.，Inc.，New York;1964中列舉了表面活性劑并介紹了使用方法。所有制劑都可含少量添加劑，以減少起泡，結(jié)塊，腐蝕，微生物生長，等。最好，欲使用的成份應(yīng)當(dāng)?shù)玫矫绹h(huán)境保護局(U.S.Environmental Protection Ag-ency)批準(zhǔn)。
制備這些組合物的方法是眾所周知的。液劑的制備通過簡單混合各成份可得。細小固體組合物可通過混合和，通常，在錘磨機或液流能磨中研磨來制備。懸浮劑通過濕磨法制備(例如，參見美國專利U.S.3，060，084)。粒劑和片劑可通過噴灑活性物質(zhì)到預(yù)制的顆粒載體上或用附聚技術(shù)制得。參見J.E.Browning的“附聚作用”，《化學(xué)工程》(Chemical Engineering)，1967，12月4日，第147頁及其續(xù)頁，和“Perry′s Chemical Engineer′s Hand book”，4th.Ed.，McGraw-Hill，New York，1963，第8至59頁及其續(xù)頁。
實施例A乳油
N-甲基-N1-[2-(甲硫基)乙基]-2-硝基1，1-乙烯二胺 20%油溶性磺酸鹽和聚氧亞乙基醚混合物 10%異佛爾酮 70%將各成份混合，小心加熱攪拌以便迅速形成溶液。在包裝過程中使用精篩濾板，以防其它不溶異物混在產(chǎn)物中。
實施例B可濕性粉劑N-甲基-N1-[2-(甲硫基)乙基]-2-硝基-1，1-乙烯二胺 30%烷基萘磺酸鈉 2%人造非晶形二氧化硅 3%高嶺土 63%將活性成分與惰性材料在摻合機中混合。經(jīng)在錘磨機研磨后，將材料重混合并通過50目篩子篩選。
實施例C粉劑實施例B的可濕粉劑 10%葉蠟石(粉末) 90%將可濕性粉劑與葉蠟石稀釋劑徹底混合，然后包裝。該產(chǎn)物適宜用作粉劑。
實施例D粒劑
N-甲基-N1[2-(甲硫基)乙基]-2-硝基-1，1-乙烯二胺 10%attapulgite顆粒(低揮發(fā)性物質(zhì)，0.71/0.30mm;U.S.S.第20-50號篩子) 90%將活性成份溶在揮發(fā)性溶劑如丙酮中，并噴灑到處在雙錐鼓式攪拌機中的已除塵且預(yù)熱的attapulgite顆粒上。然后加熱除去丙酮。然后將顆粒冷卻并包裝。
實施例E粒劑實施例B的可濕粉劑 15%石膏 69%硫酸鉀 16%將上述成份在旋轉(zhuǎn)混合器中混合，并噴水加速成粒。當(dāng)大多數(shù)物質(zhì)達到所要的0.1至0.42mm范圍(U.S.S.第18至40號篩子)時，移去顆粒，干燥，篩選，粉碎篩上材料，得到額外的具有所要范圍大小的顆粒。這些顆粒含4.5%活性成份。
實施例F液劑N-甲基-N1-[2-(甲硫基)乙基]-2-硝基-1，1-乙烯二胺 25%N-甲基-吡咯烷酮 75%將上述成份混合并攪拌，得到適合于直接，小體積使用的液劑。
實施例G水懸浮劑N-甲基-N1-[2-(甲硫基)乙基]-2-硝基-1，1-乙烯二胺 2.0%磷酸三異丙酯 0.2%白碳 1.0%細粉滑石 96.8%將上述成份徹底混合，并磨碎制備非漂散性粉劑。然后包裝該粉劑。
實施例H油懸浮劑N-甲基-N1-[2-(甲硫基)乙基]-2-硝基-1，1-乙烯二胺 35.0%聚羧酸醇酯(polyalcoholCarboxylic esters)和油溶性石 6.0%油磺酸鹽混合物二甲苯類溶劑 59.0%將上述成份混合并在砂磨機內(nèi)研磨，生成基本上都小于5微米的顆粒，該產(chǎn)物可直接使用，也可與油混合使用，或在水中形成乳劑使用。
實施例Ⅰ毒餌粒劑
N-甲基-N1-[2-(甲硫基)乙基]-2-硝基-1，1-乙烯二胺 3.0%聚乙氧化壬基酚和 9.0%十二烷基苯磺酸鈉粉碎的玉米穗軸 88.0%將活性成份和表面活性劑混合，并如在適宜的溶劑如丙酮中，并噴灑到粉碎的玉米穗軸上，然后將顆粒干燥并包裝。
式Ⅰ化合物也可以與一種或多種其它殺蟲劑，殺真菌劑，殺線蟲劑，殺菌劑，殺螨劑，或其它生物活性化合物混合形成多組份農(nóng)藥，從而得到更寬廣的有效農(nóng)業(yè)保護范圍。其它的農(nóng)業(yè)保護劑與本發(fā)明化合物可形成的制劑實例有殺蟲劑3-羥基-N-甲基巴豆酰胺(磷酸二甲基酯)酯(久效磷)甲基氨基甲酸與2，3-二氫-2，2-二甲基-7-苯并呋喃醇的酯(呋喃丹)0-[2，4，5-三氯-α-(氯甲基)芐基]磷酸，O1，O1-二甲酯(殺蟲畏)O，O-二甲基-S-[1，2-雙(乙氧羰基)乙基]二硫代磷酸酯(馬拉松)O，O-二甲酯，O-對硝基苯基硫代磷酸酯(甲基-六0五)甲基氨基甲酸α-萘酯(西維因)O-(甲基氨基甲?；?硫羥乙酰氧肟酸甲酯(滅多蟲)N′-(4-氯-鄰-甲苯基)-N，N-二甲基甲脒(殺蟲脒)
O，O-二乙基-O-(2-異丙基-4-甲基-6-嘧啶基硫代磷酸酯(二嗪農(nóng))八氯茨烯(毒殺芬)O-乙基-O-對硝基苯基 苯基硫代磷酸酯(EPN)(S)-α-氰基-間苯氧基芐基-(1R，3R)-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(deltamethrin)N，N-二甲基-α-甲基氨基甲酰氧亞胺基-α-(甲硫基)乙酰胺(甲氨叉威)氰基(3-苯氧基苯基)-甲基-4-氯-α-(1-甲基乙基)苯乙酸酯(殺滅菊酯)(3-苯氧基苯基)甲基(土)順，反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(氯菊酯)α-氰基-3-苯氧基芐基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2二甲基環(huán)丙基羧酸酯(氯氰菊酯)O-乙基-S-(對-氯苯基)乙基二硫代膦酸酯(溴丙磷)硫羥硫代磷酸，0-乙基-0-[4-(甲硫基)-苯基]-S正丙基酯(乙丙硫磷)以下列出助殺蟲劑商品名稱triflumuron，氟脲殺，蒙五一五，buprofezin，thiodicarb，高滅磷，谷硫磷，毒死蜱，樂果，fonophos，異丙胺磷，殺撲磷，甲胺磷，久效磷，亞胺硫磷，磷胺，伏殺磷，抗蚜威，甲拌磷，特丁磷，敵百蟲，甲氧滴滴涕，bifenthrin，biphenate，Cyfluthrin，分撲菊酯，fluval-inate，flucythrinate，tralomethrin，蝸牛敵和魚藤酮。
殺真菌劑2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯(多菌靈)
二硫化四甲基秋蘭姆(福美靈)正十二烷基胍乙酸鹽(多果定)乙撐-雙(二硫代氨基甲酸)錳(代森錳)1，4-二氯-2，5-二甲氧基苯(地茂散)1-(丁基氨基甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯(苯菌靈)1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊環(huán)基-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑(propiconazole)2-氰基-N-乙基氨基甲酰基-2-甲氧基亞氨基乙酰胺(Cymoxanil)1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁酮(唑菌酮)，N-(三氯甲硫基)四氫苯鄰二甲酰亞胺(克菌丹)N-(三氯甲硫基)鄰苯二甲酰亞胺(滅菌丹)1-[[[雙-(4-氟苯基)][甲基]甲硅烷基]甲基]-1H-1，2，4-三唑殺線蟲劑S-甲基-1-(二甲基氨基甲?；?-N-(甲基氨基甲?；醮?-硫代亞氨甲酸硫酯thioformimidate)1-氨基甲?；?N-(甲基氨基甲酰基氧代)硫代亞氨甲酰酯0-乙基O′-[4-(甲硫基)-間甲苯基]N-異丙基氨基磷酸二酯(克線磷)殺菌劑堿式硫酸酮硫酸鏈霉素殺螨劑2-仲丁基-4，6-二硝基苯基-異戊烯酸酯(樂殺螨)6-甲基-1，3-二硫戊環(huán)并[4，5-b]喹喔啉-2-酮(滅螨猛)4，4′-二氯二苯乙醇酸乙酯(乙酯殺螨醇)1，1-二(對氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(開樂散)雙(五氯-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)(除螨靈)氫氧化三環(huán)己基錫(三環(huán)錫)反-5-(4-氯苯基)-N-環(huán)己基-4-甲基-2氧代四氫噻唑-3-甲酰胺(hexythiazox)蟲螨脒克螨特殺螨錫生物活性體蘇云金桿菌AvermectinB。
應(yīng)用本發(fā)明化合物對在農(nóng)業(yè)和非農(nóng)業(yè)環(huán)境中，對寬范圍的生長在簇葉和土壤中的節(jié)肢動物顯示活性，所述的節(jié)肢動物是指生長和居住在農(nóng)作物，森林，溫室作物，觀賞作物，苗圃作物，儲藏的食物和纖維產(chǎn)品，化石，家庭用具，以及危及人和動物健康的害蟲。本發(fā)明化合物尤其對蠟蟬和葉蟬有效。本專業(yè)人員知道所有化合物不可對各種害蟲具有相同的效果，但本發(fā)明化合物對下列害蟲顯示活性鱗翅(Lepidoptera)目幼蟲包括秋天(fall)和甜菜粘蟲和其它spodoptera種類，煙草芽蟲(budworm)，玉米穗夜蛾和其它Heliothis類種，歐洲玉米鉆蛀蟲，膠橙黃蟲(navelorangeworm)，莖干/莖鉆蛀蟲和其它螟蛾，卷心菜和大豆尺蠖和其它尺蠖，幼鱈蛾，葡萄漿果蛾和其它卷葉蛾，黑夜盜蛾，斑點夜盜蛾，其它夜盜蛾和其它夜蛾菱紋背蛾，綠三葉蛾(greencloverworm)，毛豆(velvetbean Caterpillar)，綠三葉蛾。淺紅螟蛉，舞毒蛾，以及云杉芽蛾(Spruce budworm)鞘翅(Coleoptera)目的食葉幼蟲和成蟲包括Colorado土豆甲蟲，Mexican豆科甲蟲，葉甲科甲蟲，和日本弧麗金龜，棉鈴象甲，葉甲科包括稻甲蟲，和食根昆蟲如稻象甲和稻根象甲，Diabrotica種，日本弧麗金龜，歐洲金龜和其它coleopteran蠐螬和石垣島叩甲;Hemiptera和Homoptera目的成蟲和若蟲包括稻褐飛虱，灰稻虱，大青葉蟬和其它稻虱和葉蟬，其它葉蟬(Cicadellidae)和蠟蟬(Super family Fulgoroidea，尤其是Cixiidae，Delphacidae，F(xiàn)latidae，F(xiàn)ulgoridae，Issidae和Meenoplidae)，牧草盲蝽(Miridae)，木槿蝽(Pen tatomidae)，Cinch，稻和其它種子蝽(Lygaeidae)，南瓜綠蝽(Coreidae)，稻蝽(Alydidae)，紅蝽和紅頸棉紅蝽(Pyrrhocoridae)，蚜蟲(Aphididae)，鱗芽(Coccidae和Diaspididae)，網(wǎng)蝽(Tingidae)蟬(Cicadidae)，沫蟬(Cercopidae)，椰粉虱(Aleurodidae)，木虱(Psyllidae)，葡萄根瘤蚜(Phylloxeridae)和多毛綿蚧(Pseudococcidae);
Thripidae目成蟲和若蟲;
acari(螨類)目的成蟲，幼蟲和卵包括蘋果全瓜螨，二點葉螨，銹菌螨，McDaniel螨，和食葉螨;
直翅(Orthoptera)目成蟲和未成蟲包括蝗蟲;
Diptera目成蟲和款成蟲包括甜芽麥蛾，搖蚊，柑桔小實蠅(tephritidae)。和土蛆;
Thysanoptera目成蟲和未成蟲包括棉薊馬和其它食葉薊馬;
Hymenoptera目害蟲包括框蚊屬，蜜蜂，胡蜂和黃蜂;
Diptera目害蟲包括家蠅，廄蠅，face flies，horn flies，綠頭蒼蠅，和其它蟥狀飛行害蟲，虻，牛虻(deer flies)和其它Brac hycera，蚊子，黑蠅(black flies)，蠓，毛蠓，Sciarids，和其它Nematocera;
Orthoptera目害蟲包括 蠊和蟋蟀;
Isoptera目害蟲包括東方地下白蚊和其它白蚊;
Mallophaga和Anoplura目害蟲包括頭虱，體虱，雞頭虱(Chicken head louse)和其它和騷擾人和動物的咀嚼式寄生物;以及Siphonoptera目害蟲包括貓蚤(cat flea)，狗蚤(dog flea)和其它跳蚤。
較優(yōu)選的本發(fā)明化合物的活性范圍為生長在葉子和土壤中的農(nóng)作物害蟲節(jié)肢動物，以及溫室作物、觀賞作物、苗圃作物和果樹。本發(fā)明化合物對影響經(jīng)濟效益的重要農(nóng)作物，溫室作物。觀賞作物，苗圃作物和果樹的害蟲顯示活性本發(fā)明化合物對害蟲的防治種類可擴大到六點葉蟬(Macroste les fascifrons)，灰褐稻虱(Sogatodesorzicola)，黑豆芽蟲(Aphis fabae)，和南方玉米食根蟲(Diabrotica undecimpunctata)。本發(fā)明化合物所提供的害蟲防治保護下并不僅限這些種類應(yīng)用。
節(jié)肢動物害蟲的防止可通過將有效量的一種或多種本發(fā)明式Ⅰ化合物用于傳染地帶，所要保護的地區(qū)，或直接用于所防治害蟲來進行。由于這些節(jié)肢動物害蟲種類的棲息地和生活習(xí)慣的多樣性，因此可用多種不同的使用方法。優(yōu)選的使用方法是通過噴灑裝置直接將化合物噴灑在害蟲生活的環(huán)境，簇葉、土壤中或稻谷中，或噴灑在植物被傳染或需要保護的部位?；蛘?，這些化合物的顆粒制劑可用于或摻合到土壤，水稻田或苗圃果箱(nursery box)中。其它可用的施用方法包括定向和殘效噴霧。
本發(fā)明化合物可以不摻雜使用，但通常施用的為載體中含有一種或多種化合物的制劑，且制劑中可包括適合農(nóng)業(yè)和非農(nóng)業(yè)環(huán)境應(yīng)用的稀釋劑和/或表面活性劑。優(yōu)選的施用方法包括噴灑含有化合物的水分散劑，精煉油液劑或粉劑。
式Ⅰ化合物的有效防治施用量依賴于下述因素和所防治的節(jié)肢動物種類害蟲的生活周期，生活階段，位置，年代，寄生植物，攝食和交配行為，環(huán)境濕度和溫度，以及其它相似因素。一般，正常情況下，每公頃活性成份使用量為0.55-0.055kg足以達到十分有效的防治農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)中害蟲的目的。對非農(nóng)業(yè)環(huán)境如家庭用品或其它建筑或非農(nóng)業(yè)地帶中的節(jié)肢動物，使用量可低至0.1毫克/每平方米或少于150毫克/每平方米或多于150毫克/每平方米。
下列實施例用來證明式Ⅰ化合對特定蟲的防治效力;參見表1所述的化合物。沒有列出數(shù)據(jù)的化合物是在按實施例3和4所述的方法測試時，或者是對所試驗種類害蟲不起作用或者是得到小于80%死亡率的情況。
實施例3六點葉蟬(aster Leafhoppers)
試驗系統(tǒng)，由一系列120Z.(350ml)燒杯組成，每個燒杯中含有處在1英寸厚的滅苗土層中的燕麥(Avena Satavia)籽菌。在75丙酮∶25水的溶劑中制備試驗化合物溶液，并利用液壓噴霧器，通過傳送帶傳送三套燒杯裝置，在平扇噴管核準(zhǔn)下，于30psi(207kpa)向籽苗中輸送0.055kg/HA。大約處理1小時之后，在每個燒杯的土壤中覆蓋一薄層沙子，將試驗系統(tǒng)覆蓋，并將10-20成蟲六點葉蟬(aster leafhoppers)(Macrosteles fascifrons)，逐個塞到燒杯中。將系統(tǒng)置在27℃，50%RH和14L10D中48小時，然后記載死亡率。下表列出化合物對六點葉蟬的活性。
實施例4灰褐稻虱重復(fù)實施例3的試驗方法，處理含有稻(Oryza satavia)苗的四套燒杯裝置，得到對灰褐稻虱成蟲的防治效能，將噴霧器核準(zhǔn)到輸送0.055kg/HA。結(jié)果見下表。
表化合物 六點葉蟬的%死亡率 灰褐稻虱的%死亡率1 100 ＜802 100 10014 100 10015 98 8權(quán)利要求
1.殺節(jié)肢動物組合物包括有效量的防止稻虱和葉蟬，且具有下述結(jié)構(gòu)的化合物活性成份，
和載體，其中Z選自基團CHNO2和NNO2；X選自S(O)n；A選自可被C1-C3烷基，C2-C3烷氧羰基，鹵素，以及CN取代的C1-C4亞烷基；R選自C1-C4烷基，C1-C4鹵烷基，C3-C6環(huán)烷基和C4-C6環(huán)烷基烷基；n代表0，1或2；R2和R3各自獨立選自H，CH2CN，C1-C4烷基，CHO，C2-C4烷基羰基，C2-C3烷氧基羰基，C2-C4烷氧基烷基，C3-C6二烷氧基烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3烷基磺?；?，C3-C4鏈烯基，C3-C4炔基，C1-C4烷基氨基，C2-C4二烷基氨基以及被R5取代的芐基；R4選自C1-C4烷基，C1-C4鹵烷基，C3-C6環(huán)烷基，和C4-C6環(huán)烷基烷基；或者R2和R4或-同形成C2-C3亞烷基或C2-C3亞烯基，且各自可被1-4個C1-C2烷基取代；和R5選自鹵素，C1-C2烷基，C1-C2鹵烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2烷硫基，C1-C2鹵代烷硫基，C1-C2鹵代烷氧基，NO2和CN。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中Z代表CHNO2
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中Z代表NNO2。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中A代表CH2CH2;R1選自C1-C4烷基;R2和R3各自獨立選自H，C1-C4烷基，C2-C3烷氧基羰基和C2-C4烷基羰基;以及R4選自C1-C4烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中R2和R4一同形成，并獨立選自C2-C3亞烷基和C2-C3亞烯基，且各自被1-4個C1-C4烷基取代。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中X代表S。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中X代表S。
8.一種防治蠟蟬和葉蟬的方法，包括將有效量的式Ⅰ化合物用于蠟蟬和葉蟬或其環(huán)境中，
其中Z選自基團CHNO2和NNO2X選自S(O)n;A選自可被C1-C3烷基，C2-C3烷氧基羰基，鹵素和CN取代的C1-C4亞烷基;R1選自C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C3-C6環(huán)烷基和C4-C6環(huán)烷基烷基;n代表0，1或2;R2和R3各自獨立選自H，CH2CN，C1-C4烷基，CHO，C2-C4烷基羰基，C2-C3烷氧基羰基，C2-C4烷氧基烷基，C3-C6二烷氧基烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3烷基磺?；珻3-C4鏈烯基，C3-C4炔基，C1-C4烷基氨基，C2-C4二烷基氨基以及被R5取代的芐基;R4選自C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C3-C6環(huán)烷基和C4-C6環(huán)烷基烷基;或R2和R4一同形成C2-C3亞烷基或C2-C3亞烯基，且各自可被1-4個C1-C2烷基取代;以及R5選自鹵素，C1-C2烷基，C1-C2鹵代烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2烷硫基，C1-C2鹵代烷硫基，C1-C2鹵代烷氧基，NO2和CN。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中Z代表CHNO2。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中Z代表NNO2。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中A代表CH2CH2;R1選自C1-C4烷基;R2和R3各自獨立選自H，C1-C4烷基，C2-C3烷氧基羰基和C2-C4烷基羰基;以及R4選自C1-C4烷基.
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中R2和R4共同連結(jié)并獨立選自C2-C3亞烷基和C2-C3亞烯基，且各自可被1-4個C1-C4烷基取代。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中X代表S。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中X代表S。
全文摘要
通過將節(jié)肢動物或其環(huán)境與有效量的具有下述結(jié)構(gòu)的化合物，其中R
文檔編號A01N47/44GK1057833SQ9110410
公開日1992年1月15日 申請日期1991年5月17日 優(yōu)先權(quán)日1990年5月17日
發(fā)明者小詹姆斯·M·查普曼, 威利·D·科爾邁耶, 約瑟夫·W·科什, 約瑟夫·W·索厄爾, 史蒂文·F·麥卡恩, 費思·B·茲維克 申請人:納幕爾杜邦公司, 南卡羅萊納州大學(xué)