專利名稱：噻二氮雜二環(huán)壬烷衍生物除草劑組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及9-苯基亞氨基-8-硫-1，6-二氮雜二環(huán)-[4，3，0]壬烷基-7-酮衍生物類以及含有它們的除草劑組成物。
近年來，已經(jīng)研制開發(fā)并實際使用了一系列的除草劑，它們有助于農(nóng)業(yè)工作負荷的降低并提高了產(chǎn)量。如一種廣泛使用的具有雜環(huán)的除草劑惡草靈[即5-叔-丁基-3(2，4-二氯-5-異丙氧苯基)-1，3，4-惡二唑啉基-2-酮]。然而，惡草靈可能導致植物毒性，當用在稻田時，對多年生雜草并不產(chǎn)生效果。特別是對矮慈茹屬(Sagittaria Pygmaea)。當用在旱地里時，并不對諸如玉米和大豆類農(nóng)作物是安全的，而且其缺點是對幾乎不能控制的諸如蒼耳或牽?；ㄒ约皩η{屬植物和藜類雜草具有低的除草活性。因此，業(yè)已需要研制開發(fā)具有高的除草活性和安全性的除草劑。
在此情況下，本發(fā)明者通過徹底的研究，旨在開發(fā)一種滿足如下條件的除草劑，并最終完成了本發(fā)明(1)在低劑量時是有效的。
(2)對稻田雜草和(或)對旱田雜草是有效的。
(3)對多年生雜草和(或)對幾乎不能控制的雜草也是有效的。
(4)在萌芽階段至生長階段的廣闊范圍內(nèi)是有效的。
(5)具有優(yōu)異的殘留效果并可預期提供穩(wěn)定的效果。
(6)對農(nóng)作物具有高度的安全。
于是，本發(fā)明提供一種具有如下結(jié)構(gòu)式的噻二氮雜二環(huán)壬烷衍生物
(Ⅰ)式中X為氫或鹵素，諸如氯、溴、氟或碘，R1為氫或烷基，較佳為C1-C6烷基，更佳為C1-C4烷基，R2為鏈烯氧基，較佳為C2-C6鏈烯氧基、鏈炔氧基，較佳為C2-C6鏈炔氧基、烷硫基，較佳為C1-C6烷硫基，更佳為C1-C4烷硫基，鹵代烷氧基，較佳為鹵素取代的C1-C6烷氧基，烷氧羰基烷氧基，較佳為C1-C4烷氧羰基C1-C4烷氧基，α，α-二甲基芐氨基，-OC2H4S(O)lR3(式中，R3為烷基，較佳為C1-C4烷基或苯基，以及l(fā)為0或2的整數(shù))，
(式中Y為鹵素，烷基，較佳為C1-C4烷基，烷氧基，較佳為C1-C4烷氧基或硝基，R4為氫或烷基，較佳為C1-C4烷基，m和n的每一個為0、1或2的整數(shù))，-OC2H4OR5(式中R5為苯基，芐基或甲氧基烷基，較佳為甲氧基C1-C4烷基)，-OCH2R6(式中R6為苯乙烯基、氰烷基、四氫呋喃-2-基、噻吩基或吡啶-2-基)
(式中R7為烷基，較佳為C1-C4烷基或苯基)或
在相應(yīng)和圖中


圖1為化合物7的紅外吸收光譜。
圖2為化合物10的紅外吸收光譜。
圖3為化合物63的紅外吸收光譜。
圖4為化合物111的紅外吸收光譜。
在本發(fā)明的化合物中，較佳的是結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物中X為氫或鹵素，特別是氟，R1為氫，以及R2為
(式中Y為鹵素、R4′為氫或甲基以及m和n的每一個為0、1或2的整數(shù))、-OC2H4OR(式中R5為上述所規(guī)定的)或-OCH2R6(式中R6的上述所規(guī)定的)，特別是
。
現(xiàn)將結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物的典型的例子示于表1。這些在表中說明的化合物的編號將在后面描述。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物可通過以下方法制備
在上述結(jié)構(gòu)式中，X、R1和R2如上面所規(guī)定。該方法可以在堿的存在下通過結(jié)構(gòu)式Ⅱ的的化合物和結(jié)構(gòu)式Ⅲ的化合物進行反應(yīng)得到。
作為堿，可以提到的為脂肪族叔胺諸如三乙胺或三甲胺;芳香族叔胺，諸如吡啶、甲基吡啶或喹啉;或無機堿諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸鈉。
上述反應(yīng)較佳地在一種溶劑中進行。作為溶劑，可以提到的是含氯的烴諸如二氯甲烷、氯仿或四氯化碳;以及醚，諸如二乙醚、四氫呋喃或二噁烷;一種烴，諸如正-己烷、苯或甲苯;一種脂肪族酮，諸如丙酮、甲基乙基酮;二甲基亞砜或N，N′-二甲基甲酰胺。
上述反應(yīng)在-20℃至溶劑的沸點的溫度下能在1至7小時內(nèi)完成。
結(jié)構(gòu)式Ⅱ的化合物，作為例子，可以通過以下方法制備
在上述結(jié)構(gòu)式中，X，R1和R2如上面所規(guī)定的。通過結(jié)構(gòu)式Ⅳ的化合物和結(jié)構(gòu)式Ⅴ的化合物在堿的存在下反應(yīng)，可以以良好的收率得到結(jié)構(gòu)式Ⅵ的中間體。用于該反應(yīng)的溶劑，作為例子，它們可以采用低級脂肪酸酰胺，諸如乙腈、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，二甲基亞砜、水、醚，諸如四氫呋喃或二噁烷，一種脂肪酸酯諸如乙酸乙酯，一種醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇或酮諸如丙酮、甲基乙基酮或環(huán)己酮。作為堿，可以提到的是無機堿，諸如碳酸鉀、碳酸氫鈉，堿金屬醇鹽或堿金屬，或一種有機堿諸如吡啶、三甲胺、三乙胺、二乙基苯胺或1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯。本反應(yīng)可以在0℃至溶劑的沸點溫度范圍內(nèi)，于30分鐘至24小時，較佳地為1至4小時反應(yīng)時間范圍內(nèi)進行。
另外，結(jié)構(gòu)式Ⅶ的是間體可以通過結(jié)構(gòu)式Ⅵ的化合物和二氯硫化碳在水相和有機相二相系統(tǒng)中反應(yīng)以良好的收率得到。用于本反應(yīng)的有機溶劑，作為例子，它們可以提到的是鹵代物諸如二氯甲烷、氯仿或四氯化碳，芳香族烴諸如甲苯或苯或脂肪酸酯諸如乙酸乙酯。該反應(yīng)可以在0℃至溶劑的沸點的溫度范圍、反應(yīng)時間自30分鐘至24小時范圍內(nèi)，較佳地為1至4小時內(nèi)進行。
另外，通過結(jié)構(gòu)式Ⅶ的化合物和結(jié)構(gòu)式Ⅷ的化合物在溶劑中反應(yīng)可以以好的收率得到結(jié)構(gòu)式Ⅱ的中間體。作為該反應(yīng)主的溶劑可以提到的是鹵化物諸如;二氯甲烷、氯仿或四氯化碳、水，一種醚，諸如四氫呋喃或二噁烷或脂肪酸酯，諸如乙酸乙酯。該反應(yīng)可以在0℃至溶劑的沸點溫度范圍內(nèi)、反應(yīng)時間自30分鐘至24小時范圍內(nèi)，較佳地為1至4小時內(nèi)進行。
結(jié)構(gòu)式Ⅷ的化合物根據(jù)Bull，Soc，Chin，F(xiàn)rance，P，704(1957)所揭示的方法制備。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物可以通過以下方法作為又一個方法制備
在上述結(jié)構(gòu)式中，X，R1和R2如上面所規(guī)定的，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物可以通過結(jié)構(gòu)式Ⅸ的化合物和結(jié)構(gòu)式Ⅹ的化合物在Billsmayer試劑和堿的存在下反應(yīng)得到。作為該反應(yīng)的溶劑，它們可采用低級脂肪酸酰胺諸如二甲基甲酰胺或二乙基甲酰胺或鹵化物，諸如二氯甲烷、氯仿或四氯化碳。作為鹵代試劑，可以提到的是氧氯化磷、亞硫酰氯、乙二酰氯或光氣。作為堿，可以提到的是有機堿諸如吡啶、三甲胺、三乙胺、二乙基苯胺或1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯或無機堿諸如碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉或堿金屬醇鹽。該反應(yīng)可以在-30至30℃溫度范圍內(nèi)、30分鐘至24小時反應(yīng)時間范圍內(nèi)，較佳地為4至14小時內(nèi)進行。
以下通過制備實施例對本發(fā)明將進行詳細說明。然而，這些專門的實施例應(yīng)作為理解本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。
制備實施例19-(4-氯-3-炔丙氧基羰基甲基-硫苯基亞胺基)-8-硫-1，6-二氮雜二環(huán)[4，3，0]壬烷基-7-酮的制備在一反應(yīng)瓶中，處理0.7克(1.8毫摩爾)的1，2-四亞甲基-1-(4-氯-3-炔丙氧基羰基-甲基硫苯基氨基硫羰基)肼、0.5克(6毫摩爾)的吡啶和20毫升的二氯甲烷，并在其中滴加入含有0.3克(3毫摩爾)的光氣的二氯甲烷的溶液。滴加完后，該混合物于室溫攪拌一小時以完成反應(yīng)。反應(yīng)完全后，反應(yīng)溶液用水洗滌并用無水硫酸鎂干燥。然后蒸去溶劑得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物通過硅膠柱色譜法純化得到0.3克(收率41%)所需的化合物，為白色結(jié)晶，熔點105至107℃。
制備實施例29-(4-氯-3-芐氧基羰基甲基硫苯基亞胺基)-8-硫-1，6-二氮雜二環(huán)[4，3，0]壬烷基-7-酮的制備在一反應(yīng)瓶中，處理1.4克(3.2毫摩爾)的1，2-四亞甲基-1-(4-氯-3-芐氧基羰基甲基硫苯基氨基硫羰基)肼、0.8克(10毫摩爾)的吡啶和20毫升的二氯甲烷，以及混合物在冰水冷卻下在其中滴加入含有0.5克(5毫摩爾)的光氣的二氯甲烷溶液。滴加完成后，混合物于室溫下攪拌一小時以完成反應(yīng)。反應(yīng)完全后，反應(yīng)溶液用水洗滌，并用無水硫酸鎂干燥。然后，蒸去溶劑得到粗產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物通過硅膠柱色譜法純化，得到1.0克(收率67%)的所需化合物，為無色粘性物質(zhì)。折光指數(shù)η20D1.6158。
制備實施例39-[4-氯-3-(2-甲基硫乙氧基羰基甲基硫基)苯基亞氨基]-8-硫-1，6-二氮雜二環(huán)[4，3，0]-壬烷基-7-酮的制備在一反應(yīng)瓶中，處理1.4克(3.3毫摩爾)的1，2-四亞甲基-1-[4-氯-3-(2-甲基硫乙氧基羰基甲基硫基)苯基氨基硫羰基]肼、0.8克(10毫摩爾)的吡啶和20毫升的二氯甲烷，以及混合物在冰水的冷卻下，在其中滴加入含有0.5克(5毫摩爾)的光氣的二氯甲烷，滴加完成后，混合物于室溫攪拌一小時，以完成反應(yīng)。反應(yīng)完全后，反應(yīng)溶液用水洗滌，并用無水硫酸鎂干燥。然后，蒸去溶劑得到粗產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物通過硅膠柱色譜法純化，得到0.7克(收率47%)的所需化合物，為白色結(jié)晶，熔點57至58℃。
制備實施例4
9-(4-氯-2-氟-5-異丙基吡啶基-氨基氧羰基甲基硫苯基亞氨基)-8-硫-1，6-二氮雜二環(huán)[4，3，0]壬烷基-7-酮的制備在一反應(yīng)瓶中，處理2.5克(6.4毫摩爾)的1，2-四亞甲基-1-(4-氯-2-氟-5-異丙基吡啶基一氨基氧羰基甲基硫苯基氨基硫羰基)肼、和10毫升的DMF，混合物在用冰水冷卻下滴加入0.8克(6.7毫摩爾)的亞硫酰氯。滴加完后，混合物于0℃攪拌30分鐘，并在其中加入50毫升C2HCl2，以及于0℃滴加入0.5克(6.8毫摩爾)的丙酮肟的CH2Cl2溶液。滴加完后，混合物于0℃攪拌30分鐘，然后于0℃在其中滴加入1克(12.8毫摩爾)的吡啶。然后，混合物于室溫攪拌12小時。反應(yīng)完全后，將反應(yīng)溶液溶解在乙酸乙酯中，該溶液用水洗滌，并用無水硫酸鎂干燥。然后，蒸去溶劑，得到粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物通過硅膠柱色譜法純化得到1.2克(收率42.1%)的淡棕色粘稠液體。折光指數(shù)η20D1.5975。
制備實施例59-(4-氯-2-氟-5-噻吩氧基羰基甲基硫苯基亞氨基)-8-硫-1，6-氮雜二環(huán)[4，3，0]-壬烷基-7-酮的制備在一反應(yīng)瓶中，處理1克(2.2毫摩爾)的1，2-四亞甲基-1-(4-氯-2-氟-5-噻吩氧基羰基甲基硫苯基氨基硫羰基)肼、0.5克(6毫摩爾)的吡啶和20毫升的二氯甲烷，以及混合物在冰水的冷卻下滴加入含有0.5克(5毫摩爾)光氣的二氯甲烷溶液。滴加完后，混合物于室溫攪拌一小時以完成反應(yīng)。反應(yīng)完全后，該反應(yīng)溶液用水洗滌并用無水硫酸鎂干燥。然后，蒸去溶劑得到粗產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物通過硅膠柱色譜法純化得到0.8克(收率74.8%)的白色結(jié)晶。熔點82至84℃。
本發(fā)明的除草劑組成物包括結(jié)構(gòu)式Ⅰ的9-苯基亞氨基-8-硫-1，6-二氮雜二環(huán)-[4，3，0]壬烷基-7-酮衍生物作為活性成份以及一種載體。
當本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物用作為稻田、果園或非農(nóng)業(yè)田地的除草劑時，根據(jù)特殊目的，該活性成份可以采用合適的配方，通常，活性成份用惰性液體或固體載體稀釋，以及用配方形式諸如粉末、可濕性粉末、可乳化的濃縮物、顆粒等，如果需要，通過添加表面活性劑以及其它添加劑。另外，本發(fā)明的化合物可以和除蟲劑、殺菌劑、其它除草劑、植物生長控制劑、肥料等根據(jù)情況需要結(jié)合使用。
以下，該配方將通過典型的配方實施例進行詳細描述。在以下的配方實施例中“份”數(shù)為“重量份數(shù)”。
配方實施例1 可濕性粉末將10份的化合物No.1、0.5份Emulgen 810(Kao公司的商品名)、0.5份的Demol N(Kao公司的商品名)、20份的Kunilite201(Kao公司的商品名)以及69份的Zeeklite CA(Zeeklite有限公司的商品名)混合以及粉碎得到可濕性粉末。
配方實施例2 可濕性粉末將10份的化合物No.2、0.5份Emulgen810、0.5份 Demol N、20份 Kunilite 201、5份Carplex 80和64份Zeeklite CA混合并粉碎得到可濕性粉末。
配方實施例3 可乳化濃縮物向30份的化合物No.3加入60份的二甲苯和異佛爾酮等量的混合物和10份的表面活性劑Sor Pol 800A(Toho化學工業(yè)有限公司的商品名)，該混合物充分混合得到可乳化的濃縮物。
配方實施例4 顆粒將10份水加到10份化合物No.4、80份通過混合1∶3的滑石粉和膨潤土得到的填料以及5份細粉散的二氧化硅，該混合物通過充分捏和得到膏狀物，并從具有0.7毫升直徑的篩孔擠出并干燥，以及然后切成自0.5至1毫米的長度以得到顆粒。
本發(fā)明的化合物在低劑量對一年生的雜草諸如稗子(Echinochloa crus-galli)傘莎草(Cyperus difformis L)，雨久花屬(Monochoria Vaginalis Presl)，穗狀花序水松草屬(Rotala indica Koehne)、母草屬(Lindernia Procunbens Philcox)以及abunome(Dopatrium jnceum Hanilt)，和對長在稻田里的多年長雜草諸如燈芯草(Scirpus juncoidex Roxb)、Sleder S Pikerush(Eleocharis acicularis Roem，et Schult)、水生車前草屬(Alisma Canaliculatm A.Br，Bt Bouche)，矮慈茹Sagittaria(Sagiltlaria Pygmaea Miq)以及莎草屬S P.(Cyperus sertinus Rottb)從萌芽階段至生長階段廣泛范圍內(nèi)顯示優(yōu)異的除草效果。同時，它們對稻田里的大米是高度安全的。另外，它們顯示高的除草效果，通過土壤施藥或葉面施藥對各種旱田里的雜草例如闊葉雜草諸如蓼屬植物(Polygoum nodosum L.)莧屬植物(Amaranthus retroflexus)、藜(chenopodium album)婆婆納(Veronica Persica)、野生芥屬植物(Brassica Kaber Var Pinnatifida)、蒼耳(Xanthium Stramarium)、牽牛花(Ipomoea S P P)大麻田菁屬植物(Sesbania exaltata Raf)以及茼麻(Abtilon theophrasti)，莎草屬雜草諸如稻莎草(Cyperus iria L.)以及禾本科雜草諸如稗、大馬唐(Digitaria Sanguinalis)和綠狐尾草(Setaria Viridis)同時，它們具有對載培植物諸如對大豆、玉米、旱稻和小麥具有高度安全的優(yōu)點。
本發(fā)明的化合物具有優(yōu)異的殘留效果，并在稻田里顯示長周期的穩(wěn)定效果。它們同時對果園、草地、草坪和非農(nóng)業(yè)用地也是有用的。
以下，將通過試驗實施例對本發(fā)明的除草劑的除草效果進行詳細描述。
本發(fā)明的化合物的劑量通常在1克至10公斤/公頃的范圍，更具體地用在旱地通常在5克至5公斤/公頃的范圍。用在稻田在10克至1公斤/公頃以及用在非農(nóng)業(yè)田地在200克至5公斤/公頃。
試驗實施例1 稻田土壤施藥的除草試驗在直徑10厘米的瓷盆中，用稻田土壤充填并用濕土培育。然后，播種稗(EC)、傘莎草(umbrella Plant(CY)、雨久花屬(monochoria)(Mo)和燈芯草(SC)的種子，并導入3厘米深的水。
次日，按配方實施例1制備的可濕性粉末用水稀釋并滴施在水的表面。施用的活性成份的數(shù)量為400克/10公畝。然后，將盆移入暖房。施用21天，根據(jù)表2中的標準評定除草效果。
作為本發(fā)明的1至114化合物顯示的除草效果在索引5的水平。
試驗實施例2 旱地的土壤中施藥的除草效果試驗在120平方厘米的塑料盒中，填滿旱地土壤，并插入蓼屬植物(PO)、Slender amaranth(Am)，藜(ch)和稻莎草rice flatsedge(CY)的種子，并用土壤掩蓋。
按配方實施例1配方的每一試驗化合物的可濕性粉末用水稀釋成100立升/10公畝通過小孔噴灑，以400克/10公畝活性成份的劑量均勻用于土壤表面。應(yīng)用后，該盆移入暖房21天，根據(jù)表2的標準評定除草效果，顯示的除草效果示于表3和表4。

試驗實施例3 旱地中葉面施藥的除草效果在120平方厘米的塑料盆中，填滿旱地土壤，并播種稗(EC)，蓼屬植物(PO)、Slender amaranth(Am)，藜(Ch)和稻莎草的種子，并在稗長至3葉階段時在暖房中生長，當稗達到三葉階段時，按配方實試例1配方的每一試驗化合物的可濕性粉末用水稀釋成100立升/10公畝，并通過上述小孔噴灑以400克/10公畝的活性成份的劑量，施用于植物的葉面上。施用后，將盆放在暖房中21天，然后根據(jù)表2的標準評定除草效果。其結(jié)果表示于表5和表6中。
試驗實施例4 水稻田的土壤施藥的除草和植物毒性試驗在1/5，000公畝瓦氏盆中，填滿稻田土壤并用濕土培育，以及在其中導入水。在盆中，在土壤的表層插入矮慈茹屬Sagittaria(Sa)的芽管，并挺好種水生車前草屬(Al)的種子。另外，2.5葉階段的二支稻米植物移植2厘米深度。然后導入深3厘米的水。次日，按配方實施例1配方的可濕性粉末的處方，用水稀釋并滴施于水表面。然后，該盆移在暖房中培養(yǎng)，施用30天后，其除草效果和植物毒性按表2確定的標準評定。其結(jié)果示于表7和表8
試驗實施例5 大豆的選擇性試驗在120平厘米的塑料盆中，填滿旱地土壤，并播種大豆種子(GL)、蒼耳(Xa)以及牽?；?Ip)的種子。在暖房中培養(yǎng)14天后，按配方實施例1配方的可濕性粉末的處方，用水稀釋成100立升/10公畝的數(shù)量并用上述小孔噴灑于植物的葉面上。施用后，將盆移入暖房21天，以及然后按表2中確定的標準評定除草效果和植物毒性。其結(jié)果表示于9和表10中。
在表中，符號“-”表示沒有通過試驗。
試驗實施例6 在旱里的葉面施藥中的除草效果和植物毒性在330平方厘米的塑料盆中，填滿旱地土壤，并播種稻子(Or)、小麥(Tr)、玉米(Ze)、Slender amaranth(Am)、藜(ch)和茼麻(Ab)的種子并在暖房中長到稻子至3葉階段。當?shù)咀娱L至三葉階段時，按配方實施例1配方的可濕性粉末的處方用水稀釋成100立升/10公畝并從上述小孔的噴灑于植物的葉。施用后，將盆移入暖房21天，以及其除草效果和植物毒性按表2確定的標準評定。其結(jié)果示于表11和表12中。
在本發(fā)明的化合物中化合物No.2，7，8，10，11，20，21，26，27，28，29，32，40，41，46，52，54，57，58，60，63，84，94，95，101和104為較佳。
權(quán)利要求
1.一種除草劑組成物，包括結(jié)構(gòu)式Ⅰ所規(guī)定的化合物的除草的有效量和載體，所述的結(jié)構(gòu)式Ⅰ為
(Ⅰ)其特征在于式中X為氫或鹵素，R1為氫或烷基，R2為鏈烯氧基、鏈炔氧基、烷硫基、鹵代烷氧基、烷氧羰基烷氧基、α，α-二甲基芐基氨基、-OC2H4S(O)1R3(式中R3為烷基或苯基，以及1為0或2的整數(shù))，
(式中Y為鹵基、烷基、烷氧基或硝基，R4為氫或烷基，以及m和n的每一個為0、1或2的整數(shù))-OC2H4OR5(式中R5為苯基、芐基或甲氧基烷基)-OCH2R6(式中R6為苯乙烯基、氰烷基、四氫呋喃-2-基、噻吩基或吡啶-2-基)，
(式中R7為烷基或苯基或為
。
全文摘要
一種具有如下結(jié)構(gòu)式的噻二氮雜二環(huán)壬烷衍生物
文檔編號A01N43/82GK1067354SQ9210185
公開日1992年12月30日 申請日期1992年3月17日 優(yōu)先權(quán)日1987年10月16日
發(fā)明者山口斡夫, 鈴木千治, 松成健二, 宮沢武重, 中村安夫 申請人:柯米阿伊化學工業(yè)株式會社, 伊哈拉化學工業(yè)株式會社