專利名稱：熱擠壓法制備水分散性粒劑農(nóng)藥組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有農(nóng)藥活性成分的水分散性粒劑組合物。
將活性成分配制成容易與水混合的水分散性組合物，以使用噴霧器噴灑進(jìn)行農(nóng)作物保護(hù)，這是非常有益的。使這樣的顆粒組合物容易分散或溶解于水中也是有益的。使這樣的粒劑組合物有好的耐磨性，均勻大小的顆粒和均勻的堆集密度也是有益的。
國際專利WO89/00079公開了一種制備水分散性農(nóng)藥顆粒的擠壓方法，該方法中加入水以形成一種可擠壓的濕狀混合物?？蓴D壓物通過輾壓來粉碎產(chǎn)品成顆粒狀，然后任意干燥。
美國專利4065289公開了一種含有植物肥料成份和一種除草成份的除草組合物，它是在70℃～145℃通過壓出板擠壓出來的。除草劑成份作為能夠迅速擠壓的潤滑劑，并形成一種粘結(jié)的擠出物。
本發(fā)明涉及快速粉碎型水分散性粒劑農(nóng)藥組合物顆粒，組合物重量構(gòu)成是1)0.01～90%一種或幾種活性成份;
2)1～60%一種或幾種水溶性稀釋劑;
3)0～30%一種或幾種熔點(diǎn)在40-120℃的，水溶性熱活化粘合劑;和4)兩種或幾種選自下組的添加劑a)0～10%抗結(jié)塊劑;
b)0～10%化學(xué)穩(wěn)定劑;
c)0～20%起泡劑;
d)0.1～10%油心或膨脹崩解劑;
e)0.1～20%分散劑;
f)0～5%濕潤劑;和g)0～80%惰性填料。
組合物中所有成份的總和為100%。
本發(fā)明還涉及制備本發(fā)明組合物的方法，該方法包括在沒有水的情況下，在高溫下通過壓出板或篩子擠壓預(yù)混合物。因此，本發(fā)明方法包括擠壓干狀的預(yù)混合物，該予混合物包括基于組合物總的重量的組成是1)0.01～90%一種或幾種活性成份;
2)1～60%一種或幾種水溶性稀釋劑;
3)0～30%一種或幾種熔點(diǎn)在40～120℃的，水溶性熱活化粘合劑;和4)兩種或幾種選自下組的添加劑a)0～10%抗結(jié)塊劑;
b)0～10%化學(xué)穩(wěn)定劑;
c)0～20%起泡劑;
d)0.1～10%油心或膨脹粉碎劑;
e)0.1～20%分散劑;
f)0～5%濕潤劑;和g)0～80%惰性填料;
在50℃至130℃，通過壓出板和篩子，將擠壓材料切磨成均勻的顆粒。
活性成份是至少一種用于作物保護(hù)的農(nóng)藥或化學(xué)品。尤其是選自一系列除草劑，殺真菌劑，殺細(xì)菌劑，殺蟲劑，昆蟲拒食劑，殺螨劑，殺螨藥，殺線蟲劑及植物生長調(diào)節(jié)劑的成份。
本發(fā)明優(yōu)選的組合物是1.組合物通常含有占組合物總重量0.03～80%的活性成分，1～15%熱活化粘合劑，以及1-40%水溶性稀釋劑。
2.1的優(yōu)選組合物，其中活性成份占總重量的10～70%。
3.2的優(yōu)選組合物，其中水溶性稀釋劑是尿素、乙基脲、山梨(糖)醇，乳糖、三水合醋酸鈉，以及它們的混合物。
4.3的優(yōu)選組合物，其中熱活化粘合劑選自烷基酚聚乙氧化物和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物，以及它們的混合物。
5.4的優(yōu)選組合物，其中粉碎劑是交聯(lián)的聚乙烯吡咯烷酮或交聯(lián)的羧甲基纖維素鈉。
6.5的優(yōu)選組合物，其中分散劑是萘磺酸鹽-甲醛縮合物或木質(zhì)素磺酸鹽。
7.4的優(yōu)選組合物，其中熱活化粘合劑是環(huán)氧乙烷占80%，環(huán)氧丙烷占20%的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，或二壬基苯酚與150個環(huán)氧乙烷鏈節(jié)的聚乙氧化物。
8.3的優(yōu)選組合物，其中水溶性稀釋劑是尿素或山梨(糖)醇。
9.8的優(yōu)選組合物，其中活性成份是N′(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲(敵草隆)。
10.8的優(yōu)選組合物，其中活性成分是甲基2-苯并咪唑-氨基甲酸酯(多菌靈)。
11.8的優(yōu)選組合物，其中活性成份是3-環(huán)己基-6-二甲氨基-1-甲基-1，3，5-三嗪-2，4-(1H，3H)二酮(六嗪同)。
12.8的優(yōu)選組合物，其中活性組份選自2-〔〔〔〔(4，6-二甲基-2-嘧啶)氨基〕羰基〕氨基〕磺?；潮郊姿峒谆?
3-〔〔〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕氨基〕磺?；?2-噻吩羧酸甲基酯;
2-氯-N-〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕-苯磺酰胺;
2-〔〔〔〔(4-氯-6-甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕苯甲酸乙基酯;
2-〔〔〔〔(4-甲基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕氨基〕磺?；潮郊姿峒谆?
2-〔〔〔〔(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕-N，N-二甲基-3-吡啶羧酸酰胺;
2-〔〔〔〔〔4-乙氧基-6-(甲氨基-1，3，5-三嗪-2-基〕氨基〕羰基〕氨基〕磺?；潮郊姿峒谆?
2-〔〔〔〔N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲基氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕苯甲酸甲基酯;
2-〔〔〔〔〔(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺?；臣谆潮郊姿峒谆?
N-〔〔(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕-3-(乙基磺?；?-2-吡啶磺酰胺;
2-〔〔〔〔〔4，6-雙(二氟甲氧基)-2-嘧啶〕氨基〕羰基〕氨基〕磺?；潮郊姿峒谆?
2-(2-氯乙氧基)-N-〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基〕苯磺酰胺;
5-〔〔〔(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺?；?1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸乙基酯;或N-〔〔(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕-1-甲基-4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-磺酰胺。
農(nóng)業(yè)上應(yīng)用的農(nóng)藥組合物通常是以液體或固體濃縮物的形式制備或銷售。近年來由于與其它形式的農(nóng)藥制劑相比，水分散性粒劑農(nóng)藥具有更多的優(yōu)越性，因此，它應(yīng)用得越來越廣泛。例如水分散性粒劑農(nóng)藥在貯備和運(yùn)輸時具有穩(wěn)定性。而膠懸劑在貯存時，如果活性成份具有水的過飽和溶解度，則會沉降或結(jié)晶。并且對于能水解的活性成份，不易制成膠懸劑。而對于水分散性粒劑農(nóng)藥，則不存在這些問題。與可濕性粉劑相比，水分散性粒劑易于運(yùn)輸和稱量，而且相對無塵。它可避免與溶劑相關(guān)的制劑的皮膚毒性和氣味問題，比如乳油和有機(jī)膠懸劑。
應(yīng)用水分散性粒劑農(nóng)藥通常是在含水的混合容器中將其稀釋成可用于噴霧的溶液或分散液。稀釋的分散性顆粒農(nóng)藥的最大的大小應(yīng)不大于50微米，以避免噴嘴阻塞或過早沉降而導(dǎo)致施用農(nóng)藥的不均勻性。因此需要將制劑產(chǎn)品的所有成份快速而完全地分散或溶解于稀釋的水中。
制備水分散性粒劑組合物的常規(guī)方法包括(1)在流體床或造粒盤中進(jìn)行水噴霧(2)噴霧干燥(3)干壓實(shí)(4)水濕性漿料的擠壓。用流體床，噴霧干燥或造粒盤制備的顆粒劑，當(dāng)在水中稀釋時可迅速分散。然而這些方法需要特殊的技術(shù)包括大范圍粉塵收集系統(tǒng)和大的操作空間以及昂貴的干燥設(shè)備。干壓實(shí)和擠壓通常不能生產(chǎn)快速分散顆粒，而濕擠壓也需要一個干燥步驟。
本發(fā)明包括在高溫下通過壓出板和篩子擠壓干燥的預(yù)混合物，并切碎或輾磨擠壓料以形成顆粒來制備水分散性粒劑農(nóng)藥組合物。如此熱擠壓顆粒組合物的優(yōu)點(diǎn)是(1)具有在水中的快速崩解性和好的分散性(2)好的耐磨耗性(3)與用流體床或造粒盤或其它轉(zhuǎn)鼓/混合方法，例如在轉(zhuǎn)鼓式顆粒機(jī)中制備的顆粒相比，具有更均勻的粒度和堆集密度(4)是應(yīng)用已有擠壓商業(yè)設(shè)備的一種簡單方法(5)不需干燥或粉塵收集設(shè)備。
如下文所述制備本發(fā)明組合物。將農(nóng)藥顆粒與一種或幾種水溶性稀釋劑相混合制備可擠壓的預(yù)混合物，優(yōu)選的是在預(yù)期溫度范圍內(nèi)軟化或溶化的一種或幾種水溶性熱活化粘合劑。預(yù)混合物中的其它添加劑包括油心或膨脹的粉碎劑和一種或幾種分散劑。優(yōu)選的顆粒添加劑包括濕潤劑、起泡劑、抗結(jié)塊劑、化學(xué)穩(wěn)定劑和可任意加入的惰性填料。
本發(fā)明方法包括的擠壓干預(yù)混合物組合物的重量總構(gòu)成是1)0.01～90%一種或幾種活性成份;
2)1～60%一種或幾種水溶性稀釋劑;
3)0～30%一種或幾種在40～120℃溫度范圍內(nèi)熔化的水溶性熱活化粘合劑;和4)兩種或幾種選自下組的添加劑a)0～10%抗結(jié)塊劑;
b)0～10%化學(xué)穩(wěn)定劑;
c)0～20%起泡劑;
d)0.1～10%油心或膨脹粉碎劑;
e)0.1～20%分散劑;
f)0～5%濕潤劑;和g)0～80%惰性填料。
在50℃至130℃通過壓出板或篩子擠壓、切碎或輾磨擠出物形成均勻顆粒。
本發(fā)明方法優(yōu)選實(shí)施例包括上文提到的組合物的優(yōu)選條件且優(yōu)選75℃至115℃的溫度。
摻和并輾磨預(yù)混合物至顆粒的平均直徑在1至50微米之間。優(yōu)選的情況是將預(yù)混合物加入或計量加入用電、蒸汽或其它通常加熱方法進(jìn)行加熱的擠壓機(jī)。適當(dāng)?shù)臄D壓機(jī)包括具有一個或兩個螺桿的軸向式或徑向式擠壓機(jī)和滾壓型擠壓機(jī)。在某些類型的擠壓設(shè)備中，例如，一種加利福尼亞顆粒輾磨機(jī)(a California Pellet Mill)，可由摩擦生熱。其它加熱預(yù)混合物的方法包括在擠壓前預(yù)加熱預(yù)混合物，或在摻和前加熱預(yù)混合物的各個組份。將預(yù)混合物加熱并保持在大約50℃至130℃范圍內(nèi)，優(yōu)選的大約是75℃至115℃。最好的溫度將根據(jù)組合物而不同，但據(jù)經(jīng)驗(yàn)可以確定。
通過壓出板或篩子擠壓熱的預(yù)混合物。壓出板孔直徑范圍由0.25mm至7mm，優(yōu)選的是0.4mm至2mm。根據(jù)組合物和采用擠壓機(jī)的類型，反復(fù)擠壓組合物直至其質(zhì)地均勻。盡管不必需，但通常是讓擠壓物冷卻變硬，并減少粘性。將絞出物切碎、輾磨、輾壓、然后過篩制成大約10至60U.S.目大小的顆粒。選擇較窄的切割大小范圍。某些情況下絞出物非常易碎，它們自身就碎裂為小的尺寸。
在擠壓溫度范圍內(nèi)活性成份是化學(xué)穩(wěn)定性的。表1列舉了適當(dāng)活性成份的例子。
表 1除草劑化合物序號 通用名 熔點(diǎn)℃ 化學(xué)名稱1 氟鎖草醚 142～160 5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-2-硝基苯甲酸2 黃草靈 142～144 〔(4-氨基苯基)磺?；嘲被姿峒谆? 莠去津 175～177 6-氯-N-乙基-N′-(1-甲基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺4 芐嘧磺隆 185～188 2-〔〔〔〔(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺?；臣谆潮郊姿峒柞? 苯達(dá)松 137～139 3-(1-甲基乙基)-1H-2，1，3-苯并噻二嗪-4(3H)-酮-2，2-二氧化物6 除草定 158～159 5-溴-6-甲基-3-(1-甲基丙基)-2，
4(1H，3H)嘧啶二酮7 溴苯腈 194～195 3，5-二溴-4-羥基芐腈8 草滅平 200～201 3-氨基-2，5-二氯苯甲酸9 氯嘧磺隆 ＞100 2-〔〔〔〔(4-氯-6-甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕苯甲酸乙酯10 枯草隆 151～152 N′-〔4-(4-氯苯氧基)苯基〕N，N-二甲基脲11 氯磺隆 174～178 2-氯-N-〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕苯磺酰胺12 綠麥隆 147～148 N′-(3-氯-4-甲基苯基)-N，N-二甲基脲13
油狀物 2-〔(2-氯苯基)甲基〕-4，4-二甲基-3-異噁唑基二酮14 草凈津 166～167 2-〔〔4-氯-6-
(乙胺基)-1，3，5-三嗪-2-基〕氨基〕-2-甲基丙基腈15 棉隆 104～105 四氫化-3，5-二甲基-2H-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮16 異苯敵草 120 〔3-〔〔(苯基氨基)羰基〕氧〕苯基〕氨基甲酸乙基酯17 麥草畏 114～116 3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸18 敵草腈 139～145 2，6-二氯芐腈19 2，4- 117～118 (±)-2-(2，4-滴丙酸 二氯苯氧基)丙酸20 草乃敵 134～135 N，N-二甲基-2，2-二苯基乙酰胺21 殺草凈 104～106 6-乙硫基-N，N′-雙(1-甲基乙基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺22 敵草隆 158～159 N′-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲23 thiameturon ＞100 3-〔〔〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，
5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕氨基〕磺?；?2-噻吩羧酸甲酯24 - ＞100 2-〔〔〔〔N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲基氨基〕羰基〕氨基〕磺?；潮郊姿峒柞?5 伐草克 156 2，3，6-三氯苯基乙酸26 非草隆 133～134 N，N-二甲基-N′-苯基脲27 伏草隆 163～164 N，N-二甲基-N′-〔3-(三氟甲基)苯基〕脲28 氟草同 151～154 1-甲基-3-苯基-5-〔3-(三氟甲基)苯基〕-4(1H)吡啶酮29 氟磺胺草 220～221 5-〔2-氯-4-(三醚 氟甲基苯氧基〕-N-(甲磺?；?-2-硝基苯甲酰胺30 草甘磷 200 N-(磷酰甲基)甘氨酸
31 六嗪同 115～117 3-環(huán)己基-6-(二甲氨基)-1-甲基-1，3，5-三嗪-2，4(1H，3H)-二酮32 imazame- ＞100 6-(4-異丙基-4-thabenz 甲基-5-噁-2-咪唑啉-2-基)-間-甲苯甲酸甲酯和6-(4-異丙基-4-甲基-5-噁-2-咪唑啉-2-基)-對-甲苯甲酸甲酯33 imazaquin 219～222 2-〔4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-噁-1H-咪唑-2-基)-3-喹啉羧酸34 普殺特 172～175 (±)-2-〔4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-噁-1H-咪唑-2-基〕-5-乙基-3-吡啶羧酸35 碘苯腈 209 4-羥基-3，5-二碘苯基腈
36 異丙隆 155～156 N-(4-異丙基苯基)-N′，N′-二甲基脲37 isouron 119～120 N′-〔5-(1，1-二甲基乙基)-3-異噁唑基〕-N，N-二甲基脲38 isoxaben 176～179 N-〔3-(1-乙基-1-甲基丙基)-5-異噁唑基〕-2，6-二甲氧基苯甲酰胺39 卡草靈 176～178 3-〔〔(二甲氨基)羰基〕氨基〕苯基-(1，1-二甲基乙基)氨基甲酸酯40 環(huán)草定 316～317 3-環(huán)己基-6，7-二氫-1H-環(huán)戊嘧啶-2，4-(3H，5H)二酮41 2甲4氯 100～115 (4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸42 2甲4氯 100 4-(4-氯-2-甲基丁酸 苯氧基)丁酸43 氟草磺 183～185 N-〔2，4-二甲基-5-〔〔(三氟甲基)磺?；嘲被潮交骋阴０?4 噻唑隆 119～120 1，3-二甲基-3-(2-苯并噻唑基)脲45 滅草定 123～124 2-(3，4-二氯苯基)-4-甲基-1，2，4-噁二唑-3，5-二酮46 塞克津 125～126 4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5-(4H)-酮47 嘧磺隆 163～166 2-〔〔〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕氨基〕磺?；潮郊姿峒柞?8 滅草隆 174～175 N′-(4-氯苯基)-N，N-二甲基脲49 西力特 185 2-〔(1-萘基鄰胺)羰基〕苯甲酸50 草不隆 102～103 1-丁基-3-(3，4-二氯苯基)-1-甲基脲51 磺樂靈 151～152 4-(甲磺?；?-2，6-二硝基-N，N-二丙基苯胺52 達(dá)草滅 174～180 4-氯-5-(甲基氨基)-2-〔3-(三氟甲基)苯基〕-3(2H)-噠嗪酮53 黃草消 141～142 4-(二丙氨基)-3，5-二硝基苯磺酰胺54 氟草磺胺 142～144 1，1，1-三氟-N-〔2-甲基-4-(苯磺酰)苯基〕甲磺酰胺55 苯敵草 143～144 N-(間-甲苯基)氨基甲酸(間-甲酸甲酯基胺基)苯酯56 毒莠定 ＞215 4-氨基-3，5，6-(DEC) 三氯-2-吡啶羧酸57 撲草凈 118～120 N，N′-雙(1-甲基乙基)-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺58 拿草特 155～156 3，5-二氯-N-(1，1-二甲基-2-丙炔基)苯甲酰胺59 撲滅津 212～214 6-氯-N，N′-雙(1-甲基乙基)-1，
3，5-三嗪-2，4-二胺60 殺草敏 205～206 5-氨基-4-氯-2-苯基-3(2H)噠嗪酮61 環(huán)草隆 133～138 N-(2-甲基環(huán)己基)-N′-苯基脲62 西瑪津 225～227 6-氯-N，N′-二乙基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺63 sulfometuron 2-〔〔〔〔(4，6-methyl 182～189 二甲基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺?；潮郊姿峒柞?4 丁唑隆 161～164 N-〔5-(1，1-二甲基乙基)-1，3，4-噻二唑-2-基〕-N，N′-二甲基脲65 特草定 175～177 5-氯-3-(1，1-二甲基乙基)-6-甲基-2，4(1H，3H)-嘧啶二酮66 特丁津 177～179 2-(特丁氨基)-4-氯-6-乙基-氨基-s-三嗪
67 去草凈 104～105 N-(1，1-二甲基乙基)-N′-乙基-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺68 定草酯 148～150 〔(3，5，6-三氯-2-吡啶基)氧基〕乙酸69 2，4-滴 140 (2，4-二氯苯氧基)乙酸70 2，4- 119～120 4-(2，4-二氯苯氧滴丁酸 基)-丁酸71 triasulfuron (3-(6-甲氧基-4＞100 -甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-〔2-(2-氯乙氧基)苯磺?；畴?2 primisulfuron 〔2-/3-(4，6-＞100 雙(二氟甲氧基嘧啶-2-基-脲基磺?；?苯甲酸甲酯〕73 - ＞100 〔2-/3-(4，6-雙(二氟甲氧基)-嘧啶-2-基)-脲基磺?；?-苯甲酸甲酯74 吡嘧磺隆 170～172 〔5-吡唑磺酰胺，N-
〔(4-甲氧基-6-甲基-嘧啶-2-基)-氨基羰基〕4-甲氧基羰基-1-甲基-〕75 - 160～162 N-〔〔(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕-3-(乙基磺酰基)-2-吡啶磺酰胺76 - 152～159 2-〔〔〔〔(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕-N，N-二甲基-3-吡啶羧酰胺77 - 204～206 2-〔〔〔〔〔4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基〕氨基〕羰基〕氨基〕磺?；潮郊姿峒柞⒄婢鷦┗衔镄蛱? 通用名 熔點(diǎn)℃ 化學(xué)名稱78 多菌靈 302～307 2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯79 福美聯(lián) 146 雙-(二甲基硫代氨基甲?；?硫化物
80 多果實(shí) 136 n-十二烷基胍醋酸鹽81 地茂散 133～135 1，4-二氯-2，5-二甲氧基苯82 cymoxanil 2-氰基-N-乙基氨基160～161 甲?；?甲氧基亞氨基乙酰胺83 克菌丹 178 N-三氯甲硫基四氫鄰苯二酰胺84 滅菌丹 177 N-三氯甲硫基酞酰亞胺85 甲基托布 195 4，4′-(鄰-亞苯基)津 -雙(3-硫脲基甲酸)二甲酯86 涕必靈 304～305 2-(噻唑-4-基)苯并咪唑87 百菌清 240～241 四氯間苯二腈88 氯硝胺 195 2，6-二氯-4-硝基苯胺89 敵菌丹 160～161 CiS-N-〔(1，1，2，2-四氯乙基)硫〕環(huán)己-4-烯-1，2-二甲酰亞胺90 異丙定 133～136 3-(3，5-二氯苯基)-N-(1-甲基乙基)-2，4-二噁-1-咪唑烷基羧酰胺91 烯菌酮 108 3-(3，5-二氯苯基)-5-乙烯基-5-甲基-2，4-噁唑烷二酮92 春雷霉素 202～204 春雷霉素(DEC)93 唑菌醇 121～127 β-(4-氯苯氧基)-α-(1，1-二甲基乙基)-1-H-1，2，4-三唑-1-乙醇94 粉唑醇 130 +-α-(2-氟代苯基-α-(4-氟代苯基)-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇95 flusilazol 52～53 1-〔〔雙(4-氟代苯HCl 201～203 基)-甲基-甲硅烷基)甲基〕-1H-1，2，4-三唑96 hexaco-111 (+/-)-α-丁基-nazole α-(2，4-二氯苯基)-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇97 異嘧菌醇 117～119 α-(2-氯苯基)-α(4-氯苯基)-5-吡啶甲醇?xì)⒓?xì)菌劑化合物序號 通用名 熔點(diǎn)℃ 化學(xué)名稱98 二水合土霉素 181～182 土霉素的二水合物(DEC)殺螨劑化合物序號 通用名 熔點(diǎn)℃ 化學(xué)名稱99
108～109 反式-5-(4-氯苯基)-N-環(huán)己基-4-甲基-2-噁-3-噻唑烷羧酰胺100 滅螨猛 169～170 6-甲基-1，3-二噻戊環(huán)并[4，5-b]喹噁啉-2-酮101 除螨靈 122～123 雙(五氯-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)102 三環(huán)錫 245 三環(huán)己基亭氫氧化物103 殺螨錫 145 雙〔三(2-甲基-2-苯基-丙基)錫〕氧化物殺蟲劑化合物序號 通用名 熔點(diǎn)℃ 化學(xué)名稱104 呋喃丹 150～152 O-(2，3-二氫-2，2-二甲基-7-苯并呋喃)-N-甲基氨基甲酸酯105 西維因 142 α-萘基-甲基氨基甲酸酯106 thiodicarb173～174 二甲基，N，N′-〔硫雙(N-甲基亞氨基)羰氧基〕〕-雙〔乙酰亞胺硫酯〕107 溴氰菊酯 98～101 α-氰基-3-苯氧基苯甲基-順-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯108 殺蟲威 93～98 (Z)-2-氯-1-(2，4，5-三氯苯基)乙烯基二甲基磷酸酯本發(fā)明組合物包含至少一種水溶性稀釋劑。它是在高溫下軟化或熔化的并作為基本的擠壓助劑的水溶性聚合物、鹽、表面活性劑、水合的有機(jī)或無機(jī)化合物或碳水化合物，已發(fā)現(xiàn)在某些情況下，一種適當(dāng)?shù)乃苄韵♂寗┚哂斜葦D壓溫度高得多的熔點(diǎn)，但它仍可作為有效的擠壓助劑。顯然它與組合物中其它可溶組份一起形成了低熔點(diǎn)的共熔混合物。例如，尿素明確熔點(diǎn)在133℃，比常規(guī)的擠壓溫度高。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知萘磺酸鹽及其縮合物作為農(nóng)藥配方中的分散劑和濕潤劑，它沒有熔點(diǎn)。但上述兩種物質(zhì)的混合物在組合物中有殘留水分存在時，將在80°下軟化，使尿素成為有效的擠壓助劑。適當(dāng)水溶性稀釋劑的一些非限制的例子如羥乙基纖維素、山梨(糖)醇、乳糖、尿素、乙基脲、聚乙烯醇和三水合醋酸鈉。
在一優(yōu)選實(shí)例中，本發(fā)明組合物包括一種熱活化粘合劑和水溶性稀釋劑。熱活化粘合劑(HAB)是一種固體的，在水中迅速溶解的表面活性物質(zhì)，在其熔點(diǎn)附近具有一定粘度，當(dāng)加熱使用時可作為粘合劑和擠壓助劑。在某一高溫時粘合劑軟化并熔解，因而有足夠的粘度粘結(jié)農(nóng)藥顆粒為大的集合體。我們推論軟化或熔化的HAB可作為塑性或粘彈性潤滑劑，使組合物更容易通過壓出板和篩子擠壓出來。HAB優(yōu)選的熔點(diǎn)范圍是45℃至100℃。適當(dāng)?shù)腍AB例子有但并不局限于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物，聚乙氧基烷基酚，聚乙氧基脂肪酸或醇和聚乙二醇。
優(yōu)選的HAB是環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物和聚乙氧基烷基酚。最優(yōu)選的是環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，其中環(huán)氧乙烷占80%，環(huán)氧丙烷占20%，以及與大約150摩爾環(huán)氧乙烷化合的多乙氧基二壬基苯酚。
本發(fā)明組合物還含有在水中起油心作用和物理膨脹以輔助顆粒粉碎的粉碎劑。不限定的適當(dāng)粉碎劑的例子包括淀粉、交聯(lián)的聚乙烯吡咯烷酮、微晶纖維素、交聯(lián)的羧甲基纖維素鈉、淀粉甘醇酸鈉、大豆多糖和離子交換樹脂。優(yōu)選的是交聯(lián)的聚乙烯吡咯烷酮和交聯(lián)的羧甲基纖維素鈉。
分散劑可幫助活性成份在水中分散。適當(dāng)分散劑的例子包括但不局限于萘磺酸鈉鹽和銨鹽-甲醛的縮合物;木質(zhì)素磺酸鈉鹽、鈣鹽和銨鹽(尤其是多乙氧基的);馬來酸酐鈉鹽和銨鹽的共聚物和縮合的苯酚磺酸鈉鹽。
優(yōu)選的添加劑包括(1)防結(jié)塊劑可防止在熱的倉庫條件下貯存時農(nóng)藥顆粒結(jié)塊。非局限性的防結(jié)塊劑的例子包括磷酸銨和磷酸鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉、醋酸鈉、硅酸鈉、硫酸鎂、硫酸鋅和硫酸鈣鹽、氫氧化鎂、(任選的全部它們的水合物)、無水氯化鈣分子篩、烷基磺化琥珀酸鈉、氧化鈣和氧化鋇。
(2)化學(xué)穩(wěn)定劑可防止活性成份在貯存期間分解?；瘜W(xué)穩(wěn)定劑的例子包括但不局限于堿土金屬和過渡金屬的硫酸鹽，例如鎂、鋅、鋁和鐵鹽、六偏磷酸鈉、氯化鈣和硼酐。
(3)起泡劑可加速顆粒在水中的崩解。非限定性的起泡添加劑的例子包括與如檸檬酸和富馬酸等酸合用的碳酸氫鈉、碳酸氫鉀和碳酸鈉、碳酸鉀。
(4)濕潤劑可提高與水混合時的濕潤速度。適當(dāng)陰離子濕潤劑的例子包括但不局限于，烷基萘磺酸的鈉鹽、烷基苯磺酸鈉鹽、烷基硫代琥珀酸鈉、牛磺酸鈉、烷基硫酸鈉和磷酸酯的鈉鹽。適當(dāng)?shù)姆请x子濕潤劑包括炔二醇和烷基酚的乙氧化物。
(5)惰性填料，本領(lǐng)域公知它包括但不局限于無機(jī)填料，非局SK1的a點(diǎn)引出線接在XK1的a點(diǎn)上，c點(diǎn)接在XK1的d點(diǎn)上，b、d兩點(diǎn)的共同引線接電源火線。SK2的a點(diǎn)和XK5的b點(diǎn)連接，c點(diǎn)和XK5的c點(diǎn)連接，b、d兩點(diǎn)共同引線接在燈頭的一個底腳螺絲上，燈頭的另一底腳接電源地線。三聯(lián)開關(guān)XK五個，以順序電接線方式串聯(lián)在本裝置中部，開關(guān)內(nèi)四個獨(dú)立的接線柱分別裝在以轉(zhuǎn)軸為圓心，半徑相等，夾角均為90°的四個點(diǎn)上。XK1的b點(diǎn)接XK2的a點(diǎn)，c點(diǎn)接XK2的d點(diǎn)；XK2的b點(diǎn)接XK3的a點(diǎn)，c點(diǎn)接XK3的d點(diǎn)；XK3的b、c兩點(diǎn)以同樣的接線方式接在XK4的a、d點(diǎn)上，XK4的b、c兩點(diǎn)接在XK5的a、d上，本裝置的接線全部完成。
雙聯(lián)開關(guān)SK1.2的轉(zhuǎn)軸帶動著單聯(lián)板旋轉(zhuǎn)，其觸點(diǎn)和接線柱觸點(diǎn)吻和，90°轉(zhuǎn)動一次使b、d接點(diǎn)上的電源間隔著將a、c兩點(diǎn)接通或斷開。三聯(lián)開關(guān)XK1、2、3、4、5的上
形的裝置著兩個相互絕緣的弧形連板，其觸點(diǎn)和接線柱的觸點(diǎn)吻和，90°轉(zhuǎn)動一次分別將a和b斷開；b和d接通；d和c斷開，c和a接通。再旋轉(zhuǎn)一個90°的檔次，又將b和d斷開，d和c接通；c和a斷開，a和b接通。周而復(fù)始。
附圖
是電燈開啟的連接線路，電源火線經(jīng)SK1的連板從b點(diǎn)傳到c點(diǎn)接線柱上，c點(diǎn)和XK1的d點(diǎn)通過導(dǎo)線連接，d點(diǎn)又通過轉(zhuǎn)軸上半邊弧形連板和c跨接，c又通過導(dǎo)線和XK2的d點(diǎn)相連，以此類推，一直接到SK2的c點(diǎn)上，c經(jīng)過自身轉(zhuǎn)軸上的單聯(lián)板傳遞給b，b和d由固定連板通過導(dǎo)線傳給和地線接通的燈泡上，電燈亮。
動斷時的態(tài)勢是1.選用SK任意一個雙聯(lián)開關(guān)關(guān)燈，只要扳動轉(zhuǎn)軸，單聯(lián)板作90°旋轉(zhuǎn)時使b、c兩點(diǎn)斷開，a、b接通。此時，線路全部斷電，卻為另一個開關(guān)重新接通電路提供了接線條件。
實(shí)施例1按下面配方配制150gm預(yù)混合物。將各成份混合并通過Mikro Pulverizer錘磨機(jī)。將磨碎的預(yù)混合物按25∶1 L/D比例緩慢加至1英寸Wayne單螺桿擠壓機(jī)。擠壓機(jī)有三個電加熱圈。沿園桶壓出板處加有一帶形加熱器。圓筒和壓出板處溫度盡可能保持均勻。在圓筒附近安裝一機(jī)械或電子壓力指示器以測定靠近壓出板的液壓力。
將預(yù)混合物擠壓出具有8×1mm圓孔的壓出板。將擠出物冷卻幾分鐘，然后用一小型食物加工器將其切割成小塊處理材料并篩成14～35U.S.篩目尺寸。
擠壓溫度范圍 87～91℃液壓范圍 0～50psi預(yù)混合物配方重量百分比工業(yè)品敵草隆 62.4
PWA 10.0
DNP150 5.0
EFW 2.0
XL-10 2.0尿素 18.6顆粒性質(zhì)長管沉積實(shí)驗(yàn) .002熟化2星期后的長管沉積實(shí)驗(yàn)@54C .002%磨耗(14～20mesh cut) 1.7
顆粒性質(zhì)堆積密度(lb/cu ft) 39.8實(shí)施例2下面的預(yù)混合物按實(shí)施例1的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。壓出板具有6×1mm六方形孔。
擠壓溫度范圍 88～94℃液壓范圍 0～1000psi預(yù)混合物配方重量百分比工業(yè)品敵草隆 62.4
PWA 7.0
F108 5.0
XL-10 2.0無水檸檬酸 2.0碳酸氫鈉 3.0尿素 18.6顆粒性質(zhì)長管沉積實(shí)驗(yàn) .002熟化2周后的長管沉積實(shí)驗(yàn)@54C 痕量%磨耗(14～20mesh cut) 8.7堆積密度(lb/cu ft) 25.1實(shí)施例3下面預(yù)混合物采用實(shí)施例2的方法實(shí)驗(yàn)。
擠壓溫度范圍 88～94℃
液壓范圍 300～500psi螺桿轉(zhuǎn)速 26rpm預(yù)混合物配方重量百分比工業(yè)品敵草隆 62.4
PWA 7.0
DNP150 5.0
XL-10 2.0無水檸檬酸 5.0無水碳酸鈉 4.0尿素 14.6顆粒性質(zhì)長管沉積實(shí)驗(yàn) 痕量熟化2星期后的長管沉積實(shí)驗(yàn)@54C .002%磨耗(14～20mesh cut) 8.3堆積密度(lb/cu ft) 23.9實(shí)施例4用實(shí)施例2的方法對下面預(yù)混合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)擠壓溫度范圍 86～91℃液壓范圍 100～300psi螺桿轉(zhuǎn)速 26rpm
雙聯(lián)開關(guān)SK1.2的轉(zhuǎn)軸帶動著單聯(lián)板旋轉(zhuǎn)，其觸點(diǎn)和接線柱觸點(diǎn)吻和，90°轉(zhuǎn)動一次使b、d接點(diǎn)上的電源間隔著將a、c兩點(diǎn)接通或斷開。三聯(lián)開關(guān)XK1、2、3、4、5的上
形的裝置著兩個相互絕緣的弧形連板，其觸點(diǎn)和接線柱的觸點(diǎn)吻和，90°轉(zhuǎn)動一次分別將a和b斷開；b和d接通；d和c斷開，c和a接通。再旋轉(zhuǎn)一個90°的檔次，又將b和d斷開，d和c接通；c和a斷開，a和b接通。周而復(fù)始。
附圖是電燈開啟的連接線路，電源火線經(jīng)SK1的連板從b點(diǎn)傳到c點(diǎn)接線柱上，c點(diǎn)和XK1的d點(diǎn)通過導(dǎo)線連接，d點(diǎn)又通過轉(zhuǎn)軸上半邊弧形連板和c跨接，c又通過導(dǎo)線和XK2的d點(diǎn)相連，以此類推，一直接到SK2的c點(diǎn)上，c經(jīng)過自身轉(zhuǎn)軸上的單聯(lián)板傳遞給b，b和d由固定連板通過導(dǎo)線傳給和地線接通的燈泡上，電燈亮。
動斷時的態(tài)勢是1.選用SK任意一個雙聯(lián)開關(guān)關(guān)燈，只要扳動轉(zhuǎn)軸，單聯(lián)板作90°旋轉(zhuǎn)時使b、c兩點(diǎn)斷開，a、b接通。此時，線路全部斷電，卻為另一個開關(guān)重新接通電路提供了接線條件。
F108 8.0
XL-10 2.0無水檸檬酸 1.0碳酸氫鈉 1.54型分子篩 4.0(磨成粉狀)山梨(糖)醇 24.5顆粒性質(zhì)長管沉積實(shí)驗(yàn) .002熟化2星期后進(jìn)行的長管沉積實(shí)驗(yàn)@54℃ .003堆積密度(lb/cu ft) 39.0
權(quán)利要求
1.水分散性粒劑組合物，組合物總的重量構(gòu)成是1)0.01～90%一種或幾種活性成份；2)1～60%一種或幾種水溶性稀釋劑；3)0～30%一種或幾種水溶性熱活化粘合劑，它在40～120℃溫度范圍內(nèi)熔化；4)兩種或幾種選自下組的添加劑；a)0～10%防結(jié)塊劑；b)0～10%化學(xué)穩(wěn)定劑；c)0～20%起泡劑；d)0.1～10%粉碎劑；e)0.1～20%分散劑；f)0～5%濕潤劑；g)0～80%惰性填料；組合物中所有組份的總和為100%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中含10～70%活性成份，含1～15%熱活化粘合劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中熱活化粘合劑選自聚乙氧基二壬基苯酚，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物，以及它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中水溶性稀釋劑是尿素，乙基脲，山梨(糖)醇，乳糖或三水合醋酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物是80%環(huán)氧乙烷和20%環(huán)氧丙烷，并且聚乙氧基二壬基苯酚具有150個環(huán)氧乙烷鏈節(jié)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中水溶性稀釋劑是尿素或山梨(糖)醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中活性成份是N′(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中活性成份是2-苯并咪唑-氨基甲酸甲酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中活性成份選自2-〔〔〔〔(4，6-二甲基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕苯甲酸甲酯;3-〔〔〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕氨基〕磺?；?2-噻吩羧酸甲酯;2-氯-N-〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕-苯磺酰胺;2-〔〔〔〔(4-氯-6-甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺?；潮郊姿嵋阴?2-〔〔〔〔(4-甲基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕苯甲酸甲酯;2-〔〔〔〔(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕-N，N-二甲基-3-吡啶羧酰胺;2-〔〔〔〔〔4-乙氧基-6-(甲基氨基-1，3，5-三嗪-2-基〕氨基〕羰基〕氨基〕磺?；潮郊姿峒柞?2-〔〔〔〔N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲基氨基〕羰基〕氨基〕磺?；潮郊姿峒柞?2-〔〔〔〔〔(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺?；臣谆潮郊姿峒柞?N-〔〔(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕-3-(乙基磺?；?-2-吡啶磺酰胺;2-〔〔〔〔〔4，6-雙(二氟代甲氧基)-2-嘧啶基〕氨基〕羰基〕氨基〕磺?；潮郊姿峒柞?2-(2-氯代乙氧基)-N-〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基〕苯磺酰胺;5-〔〔〔(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺?；?1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸乙酯;和N-〔〔(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕-1-甲基-4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-磺酰胺。
10.在50℃至130℃下通過壓出板或篩擠壓權(quán)利要求1～7任一組合物的干預(yù)混合物，并切碎或磨碎擠出物以形成均勻顆粒的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及在高溫下通過壓出板或篩擠壓預(yù)混合物來制備可快速崩解的水溶性或水分散性顆粒農(nóng)藥組合物。切碎或磨碎擠出組合物形成顆粒產(chǎn)品。組合物中含有一種或幾種高溫下軟化或熔化的水溶性成分。本方法中不加入水，省去了需要的干燥步驟。
文檔編號A01N25/14GK1065181SQ92101980
公開日1992年10月14日 申請日期1992年2月29日 優(yōu)先權(quán)日1991年3月1日
發(fā)明者L·S·桑德爾 申請人:納幕爾杜邦公司